CN105126834B - 一种用于pta氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用途。该催化剂其主要由粉末式催化剂成型得到，所述粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，活性组分为钌和/或钌的氧化物，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为ZrO2、Al2O3、SiO2或ZnO中的任意一种，以粉末式催化剂的质量为100wt％计，活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比≤2wt％。该催化剂活性较高，对溴代烃催化性能稳定，无高溴代物副产物生成，对PTA尾气中常见组分，催化剂的完全氧化温度为170～230℃，且反应最终产物CO2选择性≥99％，可广泛应用于PTA氧化尾气等工业有机废气的催化氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用途，属于环境保护技术领域，所述催化剂采用钌和/或钌的氧化物作为主要活性组分，可高效脱除PTA氧化尾气中的VOCs。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)种类繁多，常见的包括烃类化合物、含氧有机物、含氮、硫、卤素及含磷有机物等，是石油化工、医药化工、包装印刷等行业的常见污染物。VOCs的危害尤其严重，长期处于VOCs污染的环境内，会引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统。
精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，简称PTA)氧化废气是由氧化反应器排放的含多种污染物的有机废气，是PTA装置排放量最大的有害气体。该气体的主要成分N2，其体积分数约占94％，有机物的总质量浓度超过1000mg/m3，溴化物的质量浓度约100mg/m3，CO的质量浓度约5000mg/m3，均严重超过国家的排放标准。
目前，已报道了多种PTA氧化尾气净化技术，如吸附法、冷凝法、直接燃烧法等，但这些方法会产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度和温度限制。而催化氧化法可以有效的将多种VOCs催化氧化为CO2和H2O，污染物脱除效率可达99％，催化燃烧过程中产生的热量又可以用来预热催化燃烧反应器入口尾气，实现热量循环，从而大大降低能耗。因此，催化氧化法是目前最受关注的PTA尾气排放控制技术。
目前，工业化的PTA氧化废气催化剂主要集中在贵金属催化剂上，无论是催化剂的制备还是反应机理的研究都比较成熟。目前商业化的PTA氧化废气催化剂的主要供应商有Johnson Matthey、Topsoe等公司，均以贵金属Pt、Pd为活性组分，Al2O3、TiO2等为载体，涂敷在蜂窝陶瓷等骨架结构上，价格十分昂贵(9.9万美元/m3左右)。此外，这些催化剂在氧化含有溴化物的PTA有机废气时又容易生成毒性更强的高溴代副产物。因此，开发成本低于Pd和Pt催化剂、抗中毒、不生成高溴代副产物的新型高效催化剂，已成为催化氧化法治理PTA氧化尾气中VOCs污染物的关键所在。
发明内容
本发明的目的之一在于针对目前用于工业废气处理的贵金属成本较高、抗毒性差和易生成高卤代副产物等问题，提供一种用于PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂，所述催化剂具有成本相对较低，催化活性高，抗卤中毒，高卤代副产物较少等优点。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂，其主要由粉末式催化剂成型得到，所述粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，所述活性组分为钌单质和/或钌的氧化物，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为ZrO2、Al2O3、SiO2或ZnO中的任意一种，以粉末式催化剂的质量为100wt％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比≤2wt％。
本发明选用双载体，通过金红石相TiO2和第二载体之间不同的结构及电子特性，可降低有机分子催化氧化反应的活化能，加速降解反应中间体，提高反应速率。本发明所得催化剂在催化氧化多种VOCs时都具有较高催化活性，在催化氧化卤代VOCs时，活性很高且无高卤代物生成，适用于PTA氧化尾气的催化净化。
所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比例如为0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2.0wt％。当钌含量为0.2～1.0wt％时，随着钌含量增加，催化活性不断升高；当钌含量≥1.0wt％时，随着钌含量增加，催化活性无明显变化，因此优选1.0wt％。
优选地，第一载体和第二载体的质量比为10:1～1:10，例如为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。当第一载体和第二载体的质量比为5:1时，催化活性最高，因此优选5:1。
本发明典型性的一种整体式钌催化剂，其采用蜂窝陶瓷为骨架，主要由粉末式催化剂成型得到，所述粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，所述活性组分为钌和/或钌的氧化物，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为ZrO2，以粉末式催化剂的质量为100wt％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为1.0wt％，金红石相TiO2和ZrO2的质量比为5:1。该催化剂活性较高，对溴代烃催化性能稳定，无高溴代物副产物生成，催化剂的完全氧化温度为170～230℃，接近或优于钯铂催化剂200-280℃的温度窗口，且反应最终产物CO2选择性≥99％。
优选地，所述整体式催化剂采用蜂窝陶瓷为骨架。
优选地，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为100～200g/L。
在发明中，所述“单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量”意指，单位体积蜂窝陶瓷骨架上粉末式催化剂的质量。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将粉末式催化剂均匀分散于水中制得涂覆液，将其涂覆于蜂窝陶瓷上，然后干燥，焙烧，得到PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂。
优选地，将粉末式催化剂加入到水中，制得涂覆液，将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，进行干燥，然后进行焙烧，制得整体式钌催化剂。
优选地，蜂窝陶瓷在入涂覆液中的浸入时间为20～120min，例如20min、40min、60min、80min、100min或120min，优选60min。
优选地，干燥的温度为80～130℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，干燥的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选地，干燥的温度为110℃，干燥的时间为5h。
优选地，焙烧的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，焙烧的时间为2～6h，例如2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，优选地，焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
优选地，在焙烧后，进行称重，并重复涂覆过程，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为100～200g/L，例如为100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L，当涂覆量为160g/L时，催化活性最高，因此优选160g/L。
优选地，涂覆液中固体质量百分比为20～60％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，优选30％。
优选地，所述粉末式催化剂由以下方法制备得到：
(1)将锆源、铝源、硅源或者锌源中的任意一种加入水中，然后加入金红石相TiO2，得到混合浆液，而后静置浸渍，浸渍充分后进行第一次干燥，然后进行第一次焙烧，得到具有第一载体和第二载体的混合型载体；
(2)将步骤(1)得到的混合型载体与钌源的水溶液混合，而后静置浸渍，浸渍充分后，进行第二次干燥，然后进行第二次焙烧，得到固体粉末式催化剂。
优选地，所述锆源为硝酸锆。
优选地，所述铝源为硝酸铝。
优选地，所述硅源为硅酸四乙酯。
优选地，所述锌源为硝酸锌。
优选地，所述钌源为亚硝酰基硝酸钌或/和三氯化钌。
优选地，步骤(1)中，混合浆液静置浸渍的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选5h。
优选地，第一次干燥的温度为80～130℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，干燥的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选地，第一次干燥的温度为110℃，干燥的时间为5h。
优选地，第一次焙烧的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，焙烧的时间为2～6h，例如2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，优选地，第一次焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
优选地，步骤(2)中，第二次干燥的温度为80～130℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，干燥的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选地，第二次干燥的温度为110℃，干燥的时间为5h。
优选地，第二次焙烧的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，焙烧的时间为2～6h，例如2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，优选地，第二次焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂的用途，其用于PTA氧化尾气净化。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的整体式钌催化剂制备工艺简单，原料易得，成本低于商用负载型钯铂催化剂。
(2)本发明制备的整体式钌催化剂活性较高，对溴代烃催化性能稳定，无中毒现象，且无高溴代物副产物生成，催化剂的完全氧化温度为170～230℃，接近或优于钯铂催化剂200-280℃的温度窗口，且反应最终产物CO2选择性≥99％，可广泛应用于PTA氧化尾气等工业有机废气的催化氧化。
附图说明
图1是第一载体和不同的第二载体质量比为5:1时，催化剂在不同温度下对溴甲烷催化氧化的脱除率的对比图。
图2是金红石相TiO2和ZrO2质量比为5:1的催化剂在不同温度下对多种有机物催化氧化的脱除率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种催化氧化PTA废气的催化剂，主要分为粉末式催化剂制备和整体式催化剂制备两个过程。其中，粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，所述活性组分为钌，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为ZrO2，以粉末式催化剂的质量为100wt％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为1wt％，第一载体和第二载体的质量比为5:1。整体式催化剂中，催化剂涂覆量为160g/L。
上述催化剂制备包括如下步骤：
(1)将金红石相TiO2加入到硝酸锆的水溶液中并同时进行搅拌，得到混合浆液，而后静置1h，浸渍充分后，放置在110℃烘箱里加热除水进行第一次干燥，持续5h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第一次焙烧，持续3h，得到具有金红石相TiO2和ZrO2的混合型载体；
(2)将步骤(1)所得到的载体与亚硝酰基硝酸钌或三氯化钌的水溶液混合，并同时进行搅拌，而后静置1h，浸渍充分后，放置在110℃烘箱里加热除水进行第二次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第二次焙烧，持续3h，得到粉末式钌催化剂。
(3)将步骤(2)所得到的固体粉末催化剂加入到水中，制得涂覆浆液，涂覆液中固体质量百分比为30％，将蜂窝陶瓷(150×150×150mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中60min，而后取出吹干孔道中残留的浆液，放置在110℃烘箱里加热除水进行第三次干燥，进行第三次干燥，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第三次焙烧，持续3h，称重，重复涂覆至160g/L，制得蜂窝陶瓷整体式钌催化剂。
在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为230℃、170℃、180℃和220℃，CO2选择性≥99％。
实施例2
除活性组分钌元素占催化剂的质量百分比为0.2wt.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为320℃、235℃、240℃和260℃，CO2选择性≥99％。
实施例3
除活性组分钌元素占催化剂的质量百分比为2wt.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为235℃、170℃、190℃和220℃，CO2选择性≥99％。
实施例4
除第一载体和第二载体的质量比为10:1之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为250℃、210℃、205℃和240℃，CO2选择性≥99％。
实施例5
除第一载体和第二载体的质量比为1:10之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为275℃、235℃、240℃和260℃，CO2选择性≥99％。
实施例6
除步骤(1)中第一次干燥处理为80℃下干燥1h，第一次焙烧处理为300℃下焙烧2h之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为245℃、190℃、200℃和245℃，CO2选择性≥99％。
实施例7
除步骤(1)中第一次干燥处理为130℃下干燥10h，第一次焙烧处理为600℃下焙烧6h之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为250℃、185℃、195℃和240℃，CO2选择性≥99％。
实施例8
除步骤(2)中第二次干燥处理为80℃下干燥1h，第二次焙烧处理为300℃下焙烧2h之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为240℃、185℃、185℃和235℃，CO2选择性≥99％。
实施例9
除步骤(2)中第二次干燥处理为130℃下干燥10h，第二次焙烧处理为600℃下焙烧6h之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为270℃、225℃、245℃和260℃，CO2选择性≥99％。
实施例10
除步骤(3)中第三次干燥处理为80℃下干燥1h，第三次焙烧处理为300℃下焙烧2h之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为245℃、205℃、215℃和235℃，CO2选择性≥99％。
实施例11
除步骤(3)中第三次干燥处理为130℃下干燥10h，第三次焙烧处理为600℃下焙烧6h之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为275℃、230℃、245℃和255℃，CO2选择性≥99％。
实施例12
除步骤(3)中催化剂涂覆量为100g/L之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为265℃、215℃、220℃和245℃，CO2选择性≥99％。
实施例13
除步骤(3)中催化剂涂覆量为200g/L之外，其余与实施例1相同。
催化剂对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为235℃、185℃、190℃和230℃，CO2选择性≥99％。
实施例14
一种催化氧化PTA废气的催化剂，主要分为粉末式催化剂制备和整体式催化剂制备两个过程。其中，粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，所述活性组分为钌，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为Al2O3，以粉末式催化剂的质量为100wt％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为1wt％，第一载体和第二载体的质量比为5:1。整体式催化剂中，催化剂涂覆量为160g/L。
上述催化剂制备包括如下步骤：
(1)将金红石相TiO2加入到硝酸铝的水溶液中并同时进行搅拌，得到混合浆液，而后静置1h，浸渍充分后，放置在110℃烘箱里加热除水进行第一次干燥，持续5h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第一次焙烧，持续3h，得到具有金红石相TiO2和Al2O3的混合型载体；
(2)将步骤(1)所得到的载体与亚硝酰基硝酸钌或三氯化钌的水溶液混合，并同时进行搅拌，而后静置1h，浸渍充分后，放置在110℃烘箱里加热除水进行第二次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第二次焙烧，持续3h，得到粉末式钌催化剂
(3)将步骤(2)所得到的固体粉末催化剂加入到水中，制得涂覆浆液，涂覆液中固体质量百分比为30％，将蜂窝陶瓷(150×150×150mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中60min，而后取出吹干孔道中残留的浆液，放置在110℃烘箱里加热除水进行第三次干燥，进行第三次干燥，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第三次焙烧，持续3h，称重，重复涂覆至160g/L，制得蜂窝陶瓷整体式钌催化剂。
在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为235℃、170℃、175℃和225℃，CO2选择性≥99％。
实施例15
一种催化氧化PTA废气的催化剂，主要分为粉末式催化剂制备和整体式催化剂制备两个过程。其中，粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，所述活性组分为钌，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为SiO2，以粉末式催化剂的质量为100wt％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为1wt％，第一载体和第二载体的质量比为5:1。整体式催化剂中，催化剂涂覆量为160g/L。
上述催化剂制备包括如下步骤：
(1)将金红石相TiO2加入到硅酸四乙酯的水溶液中并同时进行搅拌，得到混合浆液，而后静置1h，浸渍充分后，放置在110℃烘箱里加热除水进行第一次干燥，持续5h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第一次焙烧，持续3h，得到具有金红石相TiO2和SiO2的混合型载体；
(2)将步骤(1)所得到的载体与亚硝酰基硝酸钌或三氯化钌的水溶液混合，并同时进行搅拌，而后静置1h，浸渍充分后，放置在110℃烘箱里加热除水进行第二次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第二次焙烧，持续3h，得到粉末式钌催化剂
(3)将步骤(2)所得到的固体粉末催化剂加入到水中，制得涂覆浆液，涂覆液中固体质量百分比为30％，将蜂窝陶瓷(150×150×150mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中60min，而后取出吹干孔道中残留的浆液，放置在110℃烘箱里加热除水进行第三次干燥，进行第三次干燥，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第三次焙烧，持续3h，称重，重复涂覆至160g/L，制得蜂窝陶瓷整体式钌催化剂。
在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为240℃、175℃、185℃和235℃，CO2选择性≥99％。
实施例16
一种催化氧化PTA废气的催化剂，主要分为粉末式催化剂制备和整体式催化剂制备两个过程。其中，粉末式催化剂包括活性组分、第一载体、第二载体，所述活性组分为钌，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为ZnO，以粉末式催化剂的质量为100wt％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为1wt％，第一载体和第二载体的质量比为5:1。整体式催化剂中，催化剂涂覆量为160g/L。
上述催化剂制备包括如下步骤：
(1)将金红石相TiO2加入到硝酸锌的水溶液中并同时进行搅拌，得到混合浆液，而后静置1h，浸渍充分后，放置在110℃烘箱里加热除水进行第一次干燥，持续5h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第一次焙烧，持续3h，得到具有金红石相TiO2和ZnO的混合型载体；
(2)将步骤(1)所得到的载体与亚硝酰基硝酸钌或三氯化钌的水溶液混合，并同时进行搅拌，而后静置1h，浸渍充分后，放置在110℃烘箱里加热除水进行第二次干燥，持续1h，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第二次焙烧，持续3h，得到粉末式钌催化剂
(3)将步骤(2)所得到的固体粉末催化剂加入到水中，制得涂覆浆液，涂覆液中固体质量百分比为30％，将蜂窝陶瓷(150×150×150mm，孔密度400孔/inch2)浸入涂覆液中60min，而后取出吹干孔道中残留的浆液，放置在110℃烘箱里加热除水进行第三次干燥，进行第三次干燥，之后转移至马弗炉中缓慢加热至350℃进行第三次焙烧，持续3h，称重，重复涂覆至160g/L，制得蜂窝陶瓷整体式钌催化剂。
在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为235℃、170℃、180℃和230℃，CO2选择性≥99％。
对比例1
其余与实施例1相同，除该催化剂采用单一型载体金红石相TiO2。在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为265℃、240℃、250℃和260℃，CO2选择性为95％。
对比例2
其余与实施例1相同，除该催化剂采用单一型载体ZrO2。在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为275℃、245℃、250℃和265℃，CO2选择性为90％。
对比例3
其余与实施例14相同，除该催化剂采用单一型载体Al2O3。在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为295℃、250℃、240℃和275℃，CO2选择性为90％。
对比例4
其余与实施例15相同，除该催化剂采用单一型载体SiO2。在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为315℃、270℃、280℃和285℃，CO2选择性为90％。
对比例5
其余与实施例16相同，除该催化剂采用单一型载体ZnO。在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为275℃、240℃、230℃和245℃，CO2选择性为95％。
对比例6
其余与实施例1相同，除该催化剂第一载体为锐钛矿相TiO2，钌元素占催化剂的质量百分比为1wt％。在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为285℃、250℃、245℃和260℃，CO2选择性为95％。
对比例7
其余与实施例1相同，除该催化剂载体由锐钛矿相和金红石相TiO2按1:1的质量比配比组成，钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为2.0wt％。在30000h-1空速下，催化氧化含100ppm溴甲烷、200ppm乙酸、1000ppm乙酸甲酯和500ppm对二甲苯的模拟混合烟气时，溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度分别为250℃、200℃、195℃和240℃，CO2选择性为95％。
对比上述实施例与对比例可知：
采用单一型载体的钌催化剂，在同等钌负载量的情况下，催化剂对VOCs的催化效率、CO2选择性均低于本发明所述的钌为活性组分，金红石相TiO2为第一载体，ZrO2、Al2O3、SiO2、或ZnO为第二载体的钌催化剂。由于第一载体与第二载体之间的协同作用，同时本发明通过对活性组分的质量百分比、第一载体和第二载体的质量比、催化剂涂覆量进行优选，得到的催化剂的催化性能显著提高，对溴甲烷、乙酸、乙酸甲酯、对二甲苯的完全氧化温度为170～230℃，CO2选择性≥99％，且无高溴代物生成。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (33)
1.一种PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂，其主要由粉末式催化剂成型得到，所述粉末式催化剂包括活性组分、第一载体和第二载体，所述活性组分为钌单质和/或钌的氧化物，第一载体为金红石相TiO2，第二载体为ZnO，以粉末式催化剂的质量为100wt％计，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比≤2wt％；
其中，所述粉末式催化剂由以下方法制备得到：
(1)将锌源加入水中，然后加入金红石相TiO2，得到混合浆液，而后静置浸渍，浸渍充分后进行第一次干燥，然后进行第一次焙烧，得到具有第一载体和第二载体的混合型载体；
(2)将步骤(1)得到的混合型载体与钌源的水溶液混合，而后静置浸渍，浸渍充分后，进行第二次干燥，然后进行第二次焙烧，得到固体粉末式催化剂。
2.如权利要求1所述的整体式钌催化剂，其特征在于，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为0.2～1.0wt％。
3.如权利要求2所述的整体式钌催化剂，其特征在于，所述活性组分中钌元素占粉末式催化剂的质量百分比为1.0wt％。
4.如权利要求1所述的整体式钌催化剂，其特征在于，第一载体和第二载体的质量比为10:1～1:10。
5.如权利要求4所述的整体式钌催化剂，其特征在于，第一载体和第二载体的质量比为5:1。
6.如权利要求1所述的整体式钌催化剂，其特征在于，所述整体式催化剂采用蜂窝陶瓷为骨架。
7.如权利要求6所述的整体式钌催化剂，其特征在于，单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为100～200g/L。
8.一种如权利要求1-7之一所述的PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将粉末式催化剂均匀分散于水中制得涂覆液，将其涂覆于蜂窝陶瓷上，然后干燥，焙烧，得到PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将粉末式催化剂加入到水中，制得涂覆液，将蜂窝陶瓷浸入涂覆液中，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，进行干燥，然后进行焙烧，制得整体式钌催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，蜂窝陶瓷在入涂覆液中的浸入时间为20～120min。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，蜂窝陶瓷在入涂覆液中的浸入时间为60min。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，干燥的温度为80～130℃，干燥的时间为1～10h。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，干燥的温度为110℃，干燥的时间为5h。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为2～6h。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h；
16.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在焙烧后，进行称重，并重复涂覆过程，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为100～200g/L。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在焙烧后，进行称重，并重复涂覆过程，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为160g/L。
18.如权利要求8所述的方法，其特征在于，涂覆液中固体质量百分比为20～60％。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，涂覆液中固体质量百分比为30％。
20.如权里要求8所述的方法，其特征在于，所述粉末式催化剂由以下方法制备得到：
(1)将锌源加入水中，然后加入金红石相TiO2，得到混合浆液，而后静置浸渍，浸渍充分后进行第一次干燥，然后进行第一次焙烧，得到具有第一载体和第二载体的混合型载体；
(2)将步骤(1)得到的混合型载体与钌源的水溶液混合，而后静置浸渍，浸渍充分后，进行第二次干燥，然后进行第二次焙烧，得到固体粉末式催化剂。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述锌源为硝酸锌。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述钌源为亚硝酰基硝酸钌或/和三氯化钌。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合浆液静置浸渍的时间为1～10h。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，混合浆液静置浸渍的时间为5h。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，第一次干燥的温度为80～130℃，干燥的时间为1～10h。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，第一次干燥的温度为110℃，干燥的时间为5h。
27.如权利要求20所述的方法，其特征在于，第一次焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为2～6h。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，第一次焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
29.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，第二次干燥的温度为80～130℃，干燥的时间为1～10h。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，第二次干燥的温度为110℃，干燥的时间为5h。
31.如权利要求20所述的方法，其特征在于，第二次焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为2～6h。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，第二次焙烧的温度为350℃，焙烧的时间为3h。
33.一种如权利要求1-7之一所述的PTA氧化尾气净化的整体式钌催化剂的用途，其用于PTA氧化尾气净化。
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