CN106824217A - 一种蜂窝状整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蜂窝状整体式催化剂及其制备方法。该催化剂是以蜂窝陶瓷为载体和负载于蜂窝陶瓷载体上的铜锰铈复合氧化物为催化剂活性成分而制成；其中，铜锰铈复合氧化物的重量百分比为15‑30％，蜂窝陶瓷载体重量百分比为70‑85％；在铜锰铈复合氧化物中，铜的氧化物的重量百分含量为4％‑6％，锰的氧化物的重量百分含量为5‑10％，铈的氧化物的重量百分含量为6‑14％。该催化剂以整体式蜂窝陶瓷为载体，以非贵金属铜、锰和稀有金属铈为催化剂活性成分，采用特定工艺制成，比表面积大，低温活性高，净化率高，成本大大降低，易于催化剂的规模量产及工业化。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种蜂窝状整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)与颗粒物一样，是大气污染的主要来源之一，有毒、有气味、有致癌性且易生成光化学烟雾，主要来源于石油化工行业、造纸、油漆、涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业所排出的有机溶剂、交通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废气的污染源。同时，VOCs作为PM2.5的前驱物，是造成雾霾的元凶之一，严重威胁到公众健康和生存环境；2012年出台的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》、2013年出台的《大气污染防治“国十条”》、2016年1月即将施行的《新大气污染方法》以及“十三五”规划关于VOCs减排专门对VOCs的排放做出了更为严格的控制。
通常VOCs处理净化技术有两种：一是非破坏性回收技术，即通过温度、压力等改变使VOCs富集分离，如吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离法等常规方法。
二是破坏性技术，即通过化学、物理或生物技术使VOCs转化为CO2、H2O及其它如氯化氢等无毒或毒性小的无机物，例如光催化、脉冲电晕、生物降解、直接燃烧和催化燃烧等。
目前，工业应用以吸附和催化燃烧为主，但传统催化剂通常为颗粒状，并采用固定床反应器，存在着一些明显的缺点，比如传质与传热的限制、较低的催化剂比表面积、催化剂床层压降大、热不稳定性、反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层各点温度梯度大等。
而整体式催化剂能克服上述不足，它具有颗粒状催化剂无可比拟的特点：(l)低压力降；(2)单位反应器体积几何表面积最大；(3)反应不受颗粒内外扩散的限制；(4)不存在径向传质或传热；(5)反应器形状不受催化剂外部形状的限制；(6)催化剂的装卸、更换操作更为简便。
目前，工业VOCs催化剂大部分由载体负载Pt、Pd、Ru、Au等贵金属制备而成，该类催化剂虽具有较高的活性、良好的抗硫性，但活性组分容易挥发和烧结，容易引起氯中毒，且价格昂贵(市场价约为50万/吨)，资源稀少，耐中毒性差，因此限制了其在工业中的大规模使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对于现有技术中的不足，提供一种蜂窝状整体式催化剂及其制备方法，该催化剂以整体式蜂窝陶瓷为载体，以非贵金属铜、锰和稀有金属铈为催化剂活性成分，采用特定工艺制成，比表面积大，低温活性高，净化率高，成本大大降低，易于催化剂的规模量产及工业化。
本发明解决上述技术问题的一个技术方案如下：提供一种蜂窝状整体式催化剂，该催化剂是以蜂窝陶瓷为载体和负载于蜂窝陶瓷载体上的铜锰铈复合氧化物为催化剂活性成分而制成；
其中，铜锰铈复合氧化物的重量百分比为15-30％，蜂窝陶瓷载体重量百分比为70-85％；在铜锰铈复合氧化物中，铜的氧化物的重量百分含量为4％-6％，锰的氧化物的重量百分含量为5-10％，铈的氧化物的重量百分含量为6-14％。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，铜的氧化物为CuO，锰的氧化物为MnO，铈的氧化物为Ce2O3。
进一步，蜂窝陶瓷载体的重量百分比为76％，铜锰铈复合氧化物的重量百分比为24％；在铜锰铈复合氧化物中，CuO的重量百分含量为5％，MnO的重量百分含量为7％，Ce2O3的重量百分含量为12％。
进一步，所述蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷载体或类似特性的陶瓷载体，形状为圆柱或方块状。
本发明解决上述技术问题的另一个技术方案如下：提供上述蜂窝状整体式催化剂的制备方法，包括：
(1)蜂窝陶瓷载体预处理：将蜂窝陶瓷载体置于质量分数为40-50％的草酸溶液中煮沸2-4小时，晾干，再于100-120℃下干燥2-3小时，400-500℃下焙烧3-4小时；
(2)催化剂的配制：按比例将Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水混合，再将混合浆液加热至40-50℃，搅拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水的质量分数分别为10-20％、22-32％、7-17％、11-21％和25-35％；
(3)将步骤(2)制得的催化剂加热至40-50℃，使溶液转变成凝胶状态，再加入步骤(1)预处理后的蜂窝陶瓷载体，浸渍2-3小时，于105-130℃烘干2-3小时；
重复上述步骤3-5次，直至涂覆量达到要求；
(4)将步骤(3)制得的蜂窝陶瓷载体于400-500℃下焙烧1-2小时，制得蜂窝状整体式催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，上述蜂窝状整体式催化剂的制备方法，包括：
(1)蜂窝陶瓷载体预处理：将蜂窝陶瓷载体置于质量分数为50％的草酸溶液中煮沸4小时，晾干，再于120℃下干燥3小时，400℃下焙烧3小时；
(2)催化剂的配制：按比例将Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水混合，再将混合浆液加热至40℃，搅拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水占总质量的百分比分别为10％、30％、7％、20％和33％；
(3)将步骤(2)制得的催化剂加热至40℃，使溶液转变成凝胶状态，再加入步骤(1)预处理后的蜂窝陶瓷载体，浸渍3小时，于120℃烘干3小时；
重复上述步骤3-5次，直至涂覆量达到要求；
(4)将步骤(3)制得的蜂窝陶瓷载体于400℃下焙烧2小时，制得蜂窝状整体式催化剂。
本发明具有以下有益效果：
1)该发明以非贵金属Cu、Mn和稀有金属Ce氧化物为催化剂主要活性成分，大大降低了催化剂的成本。
2)该发明的催化剂在300-400℃范围内即可达到有机废气90-95％的净化率，低温活性大大提高，并且经过进一步的掺杂提高，可进一步代替现行的贵金属催化剂。
3)本发明使用整体式蜂窝陶瓷为载体，比表面积大，且省去了催化剂载体繁琐的制备流程，可以用于催化剂的规模量产，易于工业化。
4)本发明的催化剂以整体式蜂窝陶瓷为载体，以非贵金属铜、锰和稀有金属铈为催化剂活性成分，采用特定工艺制成，比表面积大，低温活性高，净化率高，成本大大降低，易于催化剂的规模量产及工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备得到的蜂窝状整体式催化剂催化效率测试曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
本实施例的蜂窝状整体式催化剂是以蜂窝陶瓷为载体和负载于蜂窝陶瓷载体上的铜锰铈复合氧化物为催化剂活性成分而制成；其中，铜锰铈复合氧化物的重量百分比为24％，蜂窝陶瓷载体重量百分比为76％；在铜锰铈复合氧化物中，铜的氧化物为CuO，CuO的重量百分含量为5％，锰的氧化物为MnO，MnO的重量百分含量为7％，铈的氧化物为Ce2O3，Ce2O3的重量百分含量为12％；上述蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷或类似特性的陶瓷载体，形状为圆柱或方块状。
上述蜂窝状整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷载体预处理：将蜂窝陶瓷载体(截面直径为45mm，高60mm，200目)置于150ml质量分数为50％的草酸溶液中煮沸4小时，除去表面杂质，水洗后自然晾干，再于120℃下干燥3小时，400℃下焙烧3小时；
(2)催化剂的配制：按比例将Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水混合，再将混合浆液加热至40℃，搅拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水占总质量的百分比分别为10％、30％、7％、20％和33％；
(3)将步骤(2)制得的催化剂加热至40℃，使溶液转变成凝胶状态，再加入步骤(1)预处理后的蜂窝陶瓷载体，浸渍3小时，且保持40℃，然后将浸渍后的蜂窝陶瓷载体取出，用气枪吹去蜂窝陶瓷载体上得残夜，直至载体孔道通畅；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体于120℃的烘箱中烘干3小时；
重复上述浸渍烘干步骤3次，直至涂覆量达到要求；
(4)将步骤(3)制得的蜂窝陶瓷载体放入马弗炉中，于400℃下焙烧2小时，冷却，制得蜂窝状整体式催化剂。
实施例2
本实施例的蜂窝状整体式催化剂是以蜂窝陶瓷为载体和负载于蜂窝陶瓷载体上的铜锰铈复合氧化物为催化剂活性成分而制成；其中，铜锰铈复合氧化物的重量百分比为30％，蜂窝陶瓷载体重量百分比为70％；在铜锰铈复合氧化物中，铜的氧化物为CuO，CuO的重量百分含量为6％，锰的氧化物为MnO，MnO的重量百分含量为10％，铈的氧化物为Ce2O3，Ce2O3的重量百分含量为14％；上述蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷或类似特性的陶瓷载体，形状为圆柱或方块状。上述蜂窝状整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷载体预处理：将蜂窝陶瓷载体(截面直径为45mm，高60mm，200目)置于200ml质量分数为40％的草酸溶液中煮沸2小时，除去表面杂质，水洗后自然晾干，再于100℃下干燥2小时，500℃下焙烧4小时；
(2)催化剂的配制：按比例将Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水混合，再将混合浆液加热至50℃，搅拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水占总质量的百分比分别为20％、22％、17％、11％和30％；
(3)将步骤(2)制得的催化剂加热至50℃，使溶液转变成凝胶状态，再加入步骤(1)预处理后的蜂窝陶瓷载体，浸渍2小时，且保持50℃，然后将浸渍后的蜂窝陶瓷载体取出，用气枪吹去蜂窝陶瓷载体上得残夜，直至载体孔道通畅；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体于105℃的烘箱中烘干2小时；
重复上述浸渍烘干步骤5次，直至涂覆量达到要求；
(4)将步骤(3)制得的蜂窝陶瓷载体放入马弗炉中，于500℃下焙烧1小时，冷却，制得蜂窝状整体式催化剂。
实施例3
本实施例的蜂窝状整体式催化剂是以蜂窝陶瓷为载体和负载于蜂窝陶瓷载体上的铜锰铈复合氧化物为催化剂活性成分而制成；其中，铜锰铈复合氧化物的重量百分比为20％，蜂窝陶瓷载体重量百分比为80％；在铜锰铈复合氧化物中，铜的氧化物为CuO，CuO的重量百分含量为4％，锰的氧化物为MnO，MnO的重量百分含量为6％，铈的氧化物为Ce2O3，Ce2O3的重量百分含量为10％；上述蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷或类似特性的陶瓷载体，形状为圆柱或方块状。上述蜂窝状整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷载体预处理：将蜂窝陶瓷载体(截面直径为45mm，高60mm，200目)置于185ml质量分数为45％的草酸溶液中煮沸3小时，除去表面杂质，水洗后自然晾干，再于110℃下干燥2.5小时，450℃下焙烧3.5小时；
(2)催化剂的配制：按比例将Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水混合，再将混合浆液加热至50℃，搅拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水占总质量的百分比分别为15％、32％、10％、16％和27％；
(3)将步骤(2)制得的催化剂加热至45℃，使溶液转变成凝胶状态，再加入步骤(1)预处理后的蜂窝陶瓷载体，浸渍2.5小时，且保持45℃，然后将浸渍后的蜂窝陶瓷载体取出，用气枪吹去蜂窝陶瓷载体上得残夜，直至载体孔道通畅；将涂覆好的蜂窝陶瓷载体于130℃的烘箱中烘干2小时；
重复上述浸渍烘干步骤4次，直至涂覆量达到要求；
(4)将步骤(3)制得的蜂窝陶瓷载体放入马弗炉中，于450℃下焙烧2小时，冷却，制得蜂窝状整体式催化剂。
试验例
将本发明实施例1-3制备得到的蜂窝状整体式催化剂进行活性评价；催化剂的测试在VOCs催化氧化一体化设备中进行；
催化剂活性评价的条件如下：在苯浓度为4500mg/m3，催化剂用量为上述实例中3个整体式催化整齐排列，空速为1.28s-1；气体浓度使用气相色谱仪(装有FID和TCD检测器)进行取样分析，活性测试结果如图1，从图1结果可得，本发明实施例1-实施例3制备得到的蜂窝状整体式催化剂在300-400℃范围内可以达到90-95％的催化效率，低温活性非常高；其中，以实施例2制备得到的蜂窝状整体式催化剂的效果最好，在300-400℃范围内可以达到93-95％的催化效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种蜂窝状整体式催化剂，其特征是，该催化剂是以蜂窝陶瓷为载体和负载于蜂窝陶瓷载体上的铜锰铈复合氧化物为催化剂活性成分而制成；
其中，铜锰铈复合氧化物的重量百分比为15-30％，蜂窝陶瓷载体重量百分比为70-85％；在铜锰铈复合氧化物中，铜的氧化物的重量百分含量为4％-6％，锰的氧化物的重量百分含量为5-10％，铈的氧化物的重量百分含量为6-14％。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状整体式催化剂，其特征是，铜的氧化物为CuO，锰的氧化物为MnO，铈的氧化物为Ce2O3。
3.根据权利要求2所述的蜂窝状整体式催化剂，其特征是，蜂窝陶瓷载体的重量百分比为76％，铜锰铈复合氧化物的重量百分比为24％；在铜锰铈复合氧化物中，CuO的重量百分含量为5％，MnO的重量百分含量为7％，Ce2O3的重量百分含量为12％。
4.根据权利要求1所述的蜂窝状整体式催化剂，其特征是，所述蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷，形状为圆柱或方块状。
5.权利要求1-4任一项所述的蜂窝状整体式催化剂的制备方法，其特征是，包括：
(1)蜂窝陶瓷载体预处理：将蜂窝陶瓷载体置于质量分数为40-50％的草酸溶液中煮沸2-4小时，晾干，再于100-120℃下干燥2-3小时，400-500℃下焙烧3-4小时；
(2)催化剂的配制：按比例将Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水混合，再将混合浆液加热至40-50℃，搅拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水的质量分数分别为10-20％、22-32％、7-17％、11-21％和25-35％；
(3)将步骤(2)制得的催化剂加热至40-50℃，使溶液转变成凝胶状态，再加入步骤(1)预处理后的蜂窝陶瓷载体，浸渍2-3小时，于105-130℃烘干2-3小时；
重复上述步骤3-5次，直至涂覆量达到要求；
(4)将步骤(3)制得的蜂窝陶瓷载体于400-500℃下焙烧1-2小时，制得蜂窝状整体式催化剂。
6.根据权利要求5所述的蜂窝状整体式催化剂的制备方法，其特征是，包括：
(1)蜂窝陶瓷载体预处理：将蜂窝陶瓷载体置于质量分数为50％的草酸溶液中煮沸4小时，晾干，再于120℃下干燥3小时，400℃下焙烧3小时；
(2)催化剂的配制：按比例将Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水混合，再将混合浆液加热至40℃，搅拌，得到；
所述Cu(NO3)2·3H2O和质量分数50％的Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸和水占总质量的百分比分别为10％、30％、7％、20％和33％；
(3)将步骤(2)制得的催化剂加热至40℃，使溶液转变成凝胶状态，再加入步骤(1)预处理后的蜂窝陶瓷载体，浸渍3小时，于120℃烘干3小时；
重复上述步骤3-5次，直至涂覆量达到要求；
(4)将步骤(3)制得的蜂窝陶瓷载体于400℃下焙烧2小时，制得蜂窝状整体式催化剂。
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