CN102921454B - 用于n2o直接催化分解的整体式bea分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于N2O直接催化分解的整体式BEA分子筛催化剂的制备。该整体式分子筛催化剂以堇青石为载体,以Fe、Co金属离子改性的BEA分子筛为活性组分,通过硅溶胶、铝溶胶将改性的BEA分子筛负载于堇青石上制备成整体式催化剂。在制备过程中,通过调整硅溶胶、铝溶胶比例,与改性分子筛进行最优活性匹配,进而制备出高活性的整体式催化剂。研究结果表明在反应条件为:空速4000小时-1,He:N2O=65:35的条件下,Co-BEA与5%硅溶胶匹配的整体式分子筛催化剂活性最优,Fe-BEA与5%铝溶胶匹配的整体式分子筛催化剂活性次之。本发明制备的整体式分子筛催化剂具有良好的催化活性和热稳定性,在500℃下,N2O转化率达到100%。
Description
技术领域
本发明涉及了一种用于N2O直接催化分解的整体式BEA分子筛催化剂的制备方法,属于化学化工技术和环境保护领域,是一种治理大气污染,减少温室气体排放,特别是减少己二酸尾气中N2O排放的方法。
背景技术
N2O是一种主要的温室气体,其温室效应是CO2的310倍,而且由于其在自然界中非常稳定,N2O还会破坏大气中的臭氧层,产生酸雨。N2O的主要来源是人类的工业生产活动,其中己二酸尾气中含有大量的N2O,其N2O排放量占全球N2O排放总量的10%。为了使人类免受气候变暖的威胁,1997年12月,在日本京都签订的《京都议定书》规定将二氧化碳和氧化亚氮(N2O)等主要温室气体作为减排的目标。因此,探讨如何治理来自于人类活动中所产生的N2O将具有十分重要的工业和环境意义。现阶段处理N2O的方法有四种,分别是催化分解法、热分解法、还原焰处理法和将N2O作为氧化剂来生产化学品等四个方法。其中,N2O催化分解法由于其高效、易操作、且不产生二次污染等特点成为人们关注的焦点。目前用于N2O催化分解反应的催化剂大致可以分为以下几类:(1)分子筛催化剂;(2)水滑石热分解产物催化剂;(3)稀土氧化物和氧化物;(4)复合金属氧化物。其中,分子筛催化剂,由于其制备成本低廉,催化活性及热稳定性高,得到了广泛的研究。目前,该领域的研究主要集中在发达国家,如美国、日本、德国、荷兰、意大利、俄罗斯和法国等。国内在N2O催化分解技术的研究方面比较晚,在2000年后,中科院大连化学物理研究所、中科院兰州化物所、中科院环境生态中心、和浙江大学等单位相继开展了N2O催化分解的研究工作,并在分子筛催化剂和金属氧化物催化剂方面取得了较大的进展(CN101450322,CN101204657,CN101357336,CN101612572,CN102350370,CN1958130)。
然而,上述专利技术,只是着重研究开发催化剂原粉的制备技术。实际应用中的催化剂必须是具有一定结构的整体式催化剂。目前为止,我国工业上采用的N2O催化分解整体式催化剂主要引进国外技术,如中国辽阳石化分公司采用BASF公司的催化剂,安徽淮化股份有限公司采用Johsonn Matthey公司的催化剂,河南神马尼龙化工有限责任公司采用Invista公司的催化剂等。研究出具有自主知识产权且具有实际工业应用价值的N2O催化分解整体式催化剂制备技术,是国内广大科研工作者的共同目标和任务。
堇青石作为一种广泛应用的整体式催化剂载体,其热膨胀系数几乎为零,在反应温度急剧变化的条件下仍能够保持相对稳定的结构和力学性能。本发明采用涂覆法,将改性BEA分子筛通过硅溶胶、铝溶胶负载于堇青石上。其中负载的改性分子筛为具有高N2O催化分解活性和热稳定性的Fe-BEA,Co-BEA分子筛,从而确保了整体式分子筛催化剂的高活性和热稳定性,而且本发明具有制备工艺简单,生产周期短,可调控性强,制备成本低廉的特点。因此,以堇青石为载体,采用涂覆法制备分子筛整体式催化剂具有广阔的工业应用前景。
发明内容
本发明针对N2O催化分解过程,提出一种用于N2O催化分解的整体式BEA分子筛催化剂的制备技术。该技术采用涂覆法将经过过渡金属(Fe、Co)改性的BEA分子筛负载于堇青石载体上。研究表明该整体式催化剂可以在较低反应温度下实现高效率的分解N2O,具有较高的催化活性和选择性,并且原料简单,成本低廉,无副产物,无污染,具有工业应用价值。
用于N2O直接催化分解的整体式BEA分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:选用硅溶胶匹配Co-BEA分子筛负载于堇青石上,选用铝溶胶匹配Fe-BEA分子筛负载于堇青石上。
其中:Fe-BEA、Co-BEA分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25-100,Fe,Co占分子筛总质量的1-3%。
其中:Fe-BEA、Co-BEA分子筛负载量占整体式BEA分子筛催化剂总质量的30~50%。
其中:所述硅溶胶或铝溶胶占整体式BEA分子筛催化剂总质量的1~30%。
其中:所制备整体式催化剂用于N2O直接催化分解的反应空速为4000~10000小时-1,反应温度为300~600℃,N2O浓度为1~40%。
所述的用于N2O直接催化分解的整体式分子筛催化剂的制备方法,其特征在于制备方法包括以下步骤:
第一步,按物料质量配比分别为H-BEA分子筛:硝酸铁:水=1:0.07~2.23:30;及H-BEA分子筛:硝酸钴:水=1:0.05~1.5:30,称量H-BEA分子筛、硝酸铁或硝酸钴、水,并置于40~90℃恒温水浴中搅拌回流6~12小时,然后抽滤、洗涤、干燥、焙烧,得到Fe-BEA,Co-BEA改性分子筛催化剂;
第二步,将堇青石置于质量百分数为10~20%的硝酸溶液中,在40~80℃恒温水浴加热4~6小时进行酸处理,然后干燥、焙烧,得到预处理好的堇青石原载体;
第三步,按物料质量配比改性分子筛:水:粘结剂=1:2:0.16~0.34,将Fe-BEA或Co-BEA,水、硅溶胶或铝溶胶混合均匀,磁力搅拌2~4小时,得到分子筛浸渍液;
第四步,将预处理过的堇青石完全浸入所制备的分子筛浸渍液中,浸泡时间为5~10分钟,然后将其取出吹掉孔道中的浸渍液,之后将其干燥;如此反复多次进行涂覆,最终使得分子筛负载量占整体式分子筛催化剂总质量的30-50%。
本发明采用液相离子交换法制备的Fe、Co改性的BEA分子筛为整体式分子筛催化剂的活性组分,其中金属离子含量为1~3%(质量百分数,以改性分子筛总质量为基准,下同)。其特征在于,采用该方法制备的Fe-BEA,Co-BEA粉末催化剂对N2O催化分解具有优异的催化活性[Catalysis Today175(2011)245-255]。
本发明采用市售堇青石为载体(2MgO-2Al2O3-5SiO2,直径16.5mm,高11mm,孔密度400cell/inch2),其特征在于使用前须对堇青石原载体进行预处理:首先将其置于600℃马弗炉中焙烧12小时,再将其放入15%(质量百分数,下同)的硝酸溶液中于80℃恒温水浴加热4小时,然后用去离子水洗至中性并放入100℃烘箱中干燥12小时,最后再置于马弗炉中600℃恒温焙烧12小时。经过预处理后的堇青石内部微孔增多,比表面积和平均孔径增大,更加利于后续步骤的涂覆。
本发明采用硅溶胶以及铝溶胶为粘结剂,按一定比例将其与改性BEA分子筛混合,制备成浸渍液,进而将预处理后的堇青石载体经过多次涂覆,最终制备出整体式分子筛催化剂。正常状态下,堇青石原载体的比表面积非常低,通常是小于1m2/g。其原因是因为在整体式载体制备过程中需要经过高温焙烧,这样就会使载体材料的烧结,最终比表面积下降。因此,需要在载体上涂覆一层高比表面的涂层来增加比表面积。此外,涂层还能起到粘结剂的效果,将催化剂的活性组分和载体紧密的结合在一起,这样能大大的增强活性组分的作用。
本发明选用了硅溶胶和铝溶胶两种粘结剂,与改性BEA分子筛进行匹配。活性评价结果表明,硅溶胶涂覆的Co-BEA整体式分子筛催化剂活性较铝溶胶涂覆的Co-BEA整体式分子筛催化剂具有较高的活性,而铝溶胶涂覆的Fe-BEA整体式分子筛催化剂活性较硅溶胶涂覆的Fe-BEA整体式分子筛催化剂的活性较高,见图1、图2。
本发明以一定比例将改性分子筛、去离子水和粘结剂(硅溶胶、铝溶胶)混合并配置成浸渍液,其特征在于粘结剂质量分数为5%,10%(以浸渍液总质量为基准)。通过配比不同浓度粘结剂,来探索整体式分子筛催化剂制备中的最优粘结剂用量。粘结剂的最优用 量可以以两个标准来衡量:首先也是最重要的评判标准是上胶量对其整体式分子筛催化反应活性的影响,其次是制备工艺的可操作性,应当确保制备过程便于操控。因为当粘结剂使用量增加后,可能在制备整体式催化剂过程中产生堵孔现象,从而影响整体式催化剂的活性。如图1、图2所示,5%硅溶胶制备的Co-BEA整体式分子筛活性较其他匹配放方式制备的Co-BEA整体式分子筛催化活性高;5%铝溶胶制备的Fe-BEA整体式分子筛催化剂的活性较其他匹配方式制备的Fe-BEA整体式催化剂的活性较高。图3进一步比较了这两种最优匹配的整体式分子筛催化剂活性,结果表明5%硅溶胶的Co-BEA整体式分子筛活性较高。
制备用于N2O直接催化分解的整体式分子筛催化剂的具体步骤如下:
(1)按一定比例精确称量一定量SiO2/Al2O3为30的H-BEA分子筛(商业分子筛),金属盐(Fe(NO3)3·9H2O,Co(NO3)2·6H2O)(分析纯),以及300mL去离子水,并将其置于三口瓶中,在90℃恒温水浴中搅拌回流6~12小时,然后用去离子水抽滤、洗涤重复3次,再置于100℃干燥烘箱中干燥12小时,最后置于马弗炉中程序升温于550℃恒温焙烧5小时,得到改性的BEA分子筛催化剂。所述一定比例为各个组分的质量比:H-BEA:Fe(NO3)3·9H2O:H2O=1:0.07~2.23:30;H-BEA:Co(NO3)3·6H2O:H2O=1:0.05~1.5:30。使得金属离子负载量为1~3%。
(2)将堇青石原载体经过切割,得到的几何尺寸为:直径d=14mm,高度h=5mm,体积V=769.3mm3的圆柱形整体式催化剂,便于后续步骤活性评价。将其置于马弗炉中程序升温至600℃,恒温加热12~24小时。再将其放入15%的硝酸溶液中于80℃恒温水浴加热4小时,然后用去离子水洗至中性放入100℃烘箱中干燥12小时,最后再将其置于马弗炉中600℃恒温焙烧12~24小时,得到预处理后的堇青石载体。
(3)分别按照硅溶胶(或铝溶胶)质量百分数为5%,10%(以浸渍液总质量为基准)以及改性分子筛与去离子水质量比为1:2,精确称取一定量的改性分子筛、质量百分比为30%的硅溶胶(或质量百分比为20%的铝溶胶)和去离子水,将其置于烧杯中混合,并加入磁子进行磁力搅拌2~4小时,得到分子筛-硅溶胶(铝溶胶)浸渍液。
(4)将预处理过的堇青石完全浸泡于分子筛-硅溶胶浸渍液中进行涂覆,浸渍时间为5~10min,然后将其取出吹掉孔道中的分子筛-硅溶胶溶液。之后,将其放入100℃的烘箱中进行干燥。反复多次进行涂覆,使得改性分子筛浸渍量占整个分子筛整体催化剂质量的30-50%。
(5)将涂有分子筛-硅溶胶的堇青石放入马弗炉中进行焙烧,程序升温到550℃,恒 温焙烧5小时,得到最终整体式催化剂。
本发明方法中,将制备好的整体式分子筛催化剂装填于直流管式固定床微型石英管反应器[d(内径)=14mm,L(长度)=300mm]的恒温区内。反应温度为300-600℃,进料配比(摩尔比)N2O:He=35:65,GHSV(气体空速)=4000小时-1,其中,N2O和He(平衡气)由电子质量流量计控制,操作压力1atm,反应后的气体进入气相色谱进行产物分析。
本发明的优势:
(1)本发明的方法针对N2O的脱除,基于前期研究,选择具有较大比表面积、均匀孔道结构以及高N2O催化分解活性的Fe-BEA,Co-BEA分子筛为活性组分,制备了用于N2O催化分解的整体式分子筛催化剂。实现在较低温度下,对N2O的高效率的脱除,N2O完全转化温度低、催化活性稳定、且N2的选择性高。
(2)本发明整体式催化剂制备技术工艺简单,制备过程可控性强,且原料成本低廉,适于工业化生产。
附图说明:
图1是不同硅溶胶、铝溶胶匹配方式制备的Fe-BEA整体式分子筛催化剂活性评价图。
图2是不同硅溶胶、铝溶胶匹配方式制备Co-BEA沸石分子筛整体式催化剂活性评价图。
图3是5%硅溶胶制备的Co-BEA整体式分子筛催化剂与5%铝溶胶制备的Fe-BEA整体式分子筛催化剂的活性比较图。
图4是预处理后堇青石原载体的电子扫描图片(SEM)。
图5是5%铝溶胶制备的Fe-BEA整体式分子筛催化剂的电子扫描图片(SEM)。
图6是5%硅溶胶制备的Co-BEA整体式分子筛催化剂的电子扫描图片(SEM)。
具体实施方式
下面通过实例(实施例与对比例)来进一步说明本发明的技术方案,但本发明不限于下述实例。
实施例1:5%铝溶胶Fe-BEA整体式分子筛催化剂的制备
精确称量H-BEA分子筛催化剂(SiO2/Al2O3=30)(商业分子筛)10.0g、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)0.729g、去离子水300mL,并将其置于三口瓶中,于90℃恒温水浴中搅拌6小时。然后抽滤洗涤3次,置于100℃干燥烘箱中干燥12小时,之后置于马弗炉中程序升温至550℃,恒温焙烧5小时,最后得到Fe离子改性的BEA分子筛粉末样品,其中Fe离子占改性分子筛的质量百分数为1%。
将大块的堇青石(直径16.5mm,高11mm,孔密度400cell/inch2)切成孔数为10×10的小块堇青石,之后再将其高度磨为5mm,最后用挑针将其挑成需要的圆柱形状。最后得到的堇青石的几何尺寸为:直径d=14mm,高度h=5mm,体积V=769.3mm3。将具有一定形状规则的堇青石置于马弗炉中,程序升温至600℃并恒温焙烧12小时。之后,将其置于15%的硝酸溶液中,于80℃恒温水浴加热4小时。用去离子水将酸处理后的堇青石原载体洗至中性,然后于100℃烘箱中干燥12小时,最后再次置于马弗炉中程序升温至600℃恒温焙烧12小时,得到预处理好的堇青石原载体。
选取质量百分比为20%的铝溶胶为粘结剂,精确称取Fe-BEA分子筛4.000g,铝溶胶3.216g,去离子水5.583g于烧杯中,加入磁子进行磁力搅拌2小时,得到分子筛-铝溶胶浸渍液。之后,将预处理过的堇青石完全浸入所制备的分子筛-铝溶胶浸渍液中,浸泡时间为5分钟,然后将其取出吹掉孔道中的浸渍液,确保无堵孔现象。继而,于100℃的烘箱中进行干燥。如此反复多次进行涂覆,直到达所需的涂覆量。最后,将涂覆好的样品置于马 弗炉中进行焙烧,程序升温至550℃,恒温焙烧5h。最终得到5%铝溶胶,Fe-BEA负载量为40.6%(质量百分数,以Fe-BEA整体式分子筛催化剂的总质量为基准,下同)的Fe-BEA整体式分子筛催化剂。
将制备好的整体式分子筛催化剂装填于直流管式固定床微型石英管反应器的恒温区内。反应温度为300-600℃,进料配比(摩尔比)N2O:He=35:65,GHSV(气体空速)=4000小时-1,其中,N2O和He(平衡气)由电子质量流量计控制(北京七星华创电子股份有限公司),操作压力为1atm,反应后的气体进入气相色谱(北京东西分析仪器有限公司GC-4000A)进行定量分析。活性评价结果(N2O随温度变化的转化率)如表1所示。
实施例2:10%铝溶胶Fe-BEA整体式分子筛催化剂的制备
Fe-BEA粉末分子筛的制备如实施例1所述。选取质量百分比为20%的铝溶胶作为粘结剂,精确称取Fe-BEA分子筛4.000g,铝溶胶6.858g,去离子水2.824g。其余制备步骤如实施例1所述,可得10%铝溶胶,Fe-BEA负载量为41.5%的Fe-BEA整体式分子筛催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表1。
实施例3:5%硅溶胶Co-BEA整体式分子筛催化剂的制备
精确称量H-BEA分子筛催化剂(商业分子筛)10.0g、Co(NO3)3·6H2O(分析纯)0.490g和去离子水300mL,其余制备步骤与实施例1中Fe-BEA改性分子筛制备过程相同,得到Co-BEA粉末分子筛,其中Co占改性分子筛(Co-BEA)质量百分数为1%。
堇青石原载体的预处理与实施例1相同。
选取质量百分比为30%的硅溶胶作为粘结剂,精确称取Co-BEA分子筛4.000g,硅溶胶2.131g,去离子水6.528g。其余制备步骤如实施例1所述,可得5%硅溶胶,48.0%(质量百分数,以Co-BEA整体式分子筛催化剂为基准,下同)Co-BEA负载量的Co-BEA整体式分子筛催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表2。
实施例4:10%硅溶胶Co-BEA整体式分子筛催化剂的制备
Co-BEA粉末分子筛的制备如实施例3所述。选取质量百分比为30%的硅溶胶作为粘结剂,精确称取Co-BEA分子筛4.000g,硅溶胶4.500g,去离子水4.891g。其余制备步骤如实施例1所述,可得10%硅溶胶,Co-BEA负载量为49.5%的Co-BEA分子筛整体式催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表2。
对比例1:无粘结剂Fe-BEA整体式分子筛催化剂的制备
Fe-BEA粉末分子筛的制备如实施例1所述。精确称取Fe-BEA分子筛4.000g,去离子水8.000g。其余制备步骤如实施例1所述,可得无粘结剂,Fe-BEA负载量为41.6%的Fe-BEA 整体式分子筛催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表1。
对比例2:5%硅溶胶Fe-BEA整体式分子筛催化剂的制备
Fe-BEA粉末分子筛的制备如实施例1所述。选取质量百分比为30%的硅溶胶作为粘结剂,精确称取Fe-BEA分子筛4.000g,硅溶胶2.131g,去离子水6.528g。其余制备步骤如实施例1所述,可得5%硅溶胶,Fe-BEA负载量为48.6%的Fe-BEA整体式分子筛催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表1。
对比例3:10%硅溶胶Fe-BEA整体式分子筛催化剂的制备
Fe-BEA粉末分子筛的制备如实施例1所述。选取质量百分比为30%的硅溶胶作为粘结剂,精确称取Fe-BEA分子筛4.000g,硅溶胶4.500g,去离子水4.891g。其余制备步骤如实施例1所述,可得10%硅溶胶,Fe-BEA负载量为41.9%的Fe-BEA整体式分子筛催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表1。
对比例4:无粘结剂Co-BEA整体式分子筛催化剂的制备
Co-BEA粉末分子筛的制备如实施例3所述。精确称取Co-BEA分子筛4.000g,去离子水8.000g。其余制备步骤如实施例1所述,可得无粘结剂,Co-BEA负载量为39.8%的Co-BEA整体式分子筛催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表2。
对比例5:5%铝溶胶Co-BEA整体式分子筛催化剂的制备
Co-BEA粉末分子筛的制备如实施例3所述。选取质量百分比为20%的铝溶胶作为粘结剂,精确称取Co-BEA分子筛4.000g,铝溶胶3.216g,去离子水5.583g。其余制备步骤如实施例1所述,可得5%铝溶胶,Co-BEA负载量为41.4%的Co-BEA整体式分子筛催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表2。
对比例6:10%铝溶胶Co-BEA整体式分子筛催化剂的制备
Co-BEA粉末分子筛的制备如实施例3所述。选取质量百分比为20%的铝溶胶作为粘结剂,精确称取Co-BEA分子筛4.000g,铝溶胶6.858g,去离子水2.824g。其余制备步骤如实施例1所述,可得10%铝溶胶,Co-BEA负载量为41.3%的Co-BEA整体式分子筛催化剂。活性评价手段与实施例1相同,活性评价结果见表2。
表1:不同匹配方法制备的Fe-BEA整体式分子筛催化剂的N2O转化率(%)
表2:不同匹配方法制备的Co-BEA整体式分子筛催化剂的N2O转化率(%)
Claims (1)
1.用于N2O直接催化分解的整体式BEA分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:选用硅溶胶匹配Co-BEA分子筛负载于堇青石上,选用铝溶胶匹配Fe-BEA分子筛负载于堇青石上;
步骤如下:
第一步,按物料质量配比分别为H-BEA分子筛:硝酸铁:水=1:0.07~2.23:30;及H-BEA分子筛:硝酸钴:水=1:0.05~1.5:30,称量H-BEA分子筛、硝酸铁或硝酸钴、水,并置于40~90℃恒温水浴中搅拌回流6~12小时,然后抽滤、洗涤、干燥、焙烧,得到Fe-BEA,Co-BEA改性分子筛催化剂;
第二步,将堇青石置于质量百分数为10~20%的硝酸溶液中,在40~80℃恒温水浴加热4~6小时进行酸处理,然后干燥、焙烧,得到预处理好的堇青石原载体;
第三步,按物料质量配比改性分子筛:水:粘结剂=1:2:0.16~0.34,将Fe-BEA或Co-BEA,水、硅溶胶或铝溶胶混合均匀,磁力搅拌2~4小时,得到分子筛浸渍液;
第四步,将预处理过的堇青石完全浸入所制备的分子筛浸渍液中,浸泡时间为5~10分钟,然后将其取出吹掉孔道中的浸渍液,之后将其干燥;如此反复多次进行涂覆,最终使得分子筛负载量占整体式分子筛催化剂总质量的30-50%。
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