CN106807431A - 一种蛋壳型笑气分解催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化分解笑气的壳型催化剂的制备方法，属于环境催化剂材料领域。本发明的催化剂经过表面预处理的β分子筛、ZSM‑5或活性氧化铝为载体，以Fe、Co、Cu等金属氧化物为催化剂的活性组分，并加入适量助剂，通过控制快速干燥的方法将活性组分富集于载体外层，形成壳型结构，有利于提高催化剂活性和寿命。本发明催化剂适用于己二酸尾气等高浓度笑气处理，在0.18MPa压力，温度500~600℃，空速6000~10000h‑1条件下，可完全催化分解5000~15000ppm的笑气。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳型笑气分解催化剂的制备方法，属于环境催化剂制备技术领域。
背景技术
笑气即氧化亚氮(N2O)，长期被认为是一种相对无害的气体，并且没有引起科学家们的兴趣。但是在过去的二十年，随着全球温室效应的显著以及笑气浓度的增加，越来越多的人关注到笑气的危害，该气体可造成温室效应并且破坏臭氧层。许多世纪以来，大气中的笑气浓度一直相对稳定（约270ppbv），而到2001年大气中笑气的浓度约升至310ppbv，即大气中的笑气较之工业时代早期增加了15%，且正在以每年0.25%至0.31%的速度进行增加。预计到2100年，大气中笑气的含量将比工业时代早期高出70%。笑气在大气中的存留时间长达150年左右，可以参与大气中多种光化学反应，可输送至平流层，是平流层中消耗臭氧的氮氧化物，并且被列为二氧化碳和甲烷之后的第三大温室气体，其全球增暖潜能（GWP）是二氧化碳的310倍，对全球气候变化的贡献约为6%。因此，严格控制笑气的排放污染是一个巨大的挑战。
目前，常用的减排笑气的方法主要包括高温直接分解、回收利用作为氧化剂生产化学品、选择性催化还原分解以及直接催化分解。
高温直接分解法是通过换热器将笑气的温度升至400~700℃，之后再升温到850℃左右，笑气在此温度下自然分解，分解后气体温度将升至1000℃，此部分热量经换热器换热用来对原料气进行预热，此外分解过程中产生的一氧化氮要回收，以免污染空气。
将笑气作为氧化剂回收利用，应用最早的是苯酚合成反应过程，近几年来，经研究开发出的新的苯酚生产技术路线就是将笑气作为氧化剂进行苯气相氧化合成苯酚，该路线充分利用了己二酸生产中产生的笑气废气，将生产出的苯酚加氢反应生成环己酮，然后使其重新返回生产系统，形成了理想的无污染的生产己二酸的循环网络，具有很高的经济效益和环境效益。在应用金属改性的ZSM-5分子筛作为催化剂制苯酚方面有大量的研究，也取得了一定成果。
选择性催化还原是在含氧的气氛下，在催化剂的作用下，先利用还原剂与笑气反应，将其还原为氮气的催化过程。该方法反应的温度较低，常用的还原剂为氨气、碳氢化合物等，不仅成本高而且容易产生二次污染。
直接催化分解是最简单和最有效的笑气减排方式，该方法是将笑气直接分解为氮气和氧气，不产生氮氧化物对环境没有污染，分解后的气体可直接排放，成本低，操作简单。笑气直接分解常用的催化剂包括稀土氧化物、贵金属氧化物等。
综上所述，几种减排笑气的方法对比，高温直接分解法能耗高，而且存在二次污染的可能；回收利用法各方面都较好，但是尚处于实验室研究阶段，尚无工业化应用；选择性催化还原法成本高而且容易产生二次污染；直接催化分解法工业应用较多，但催化剂成本较高，且活性组分容易被高温烧结，导致催化剂活性降低、寿命减短。
发明内容
本发明属于直接催化分解法，要解决的技术问题是上述各种方法中能耗高、存在二次污染、催化剂成本高、寿命短等问题，而提供一种易于工业化应用的成本低、活性高、寿命长的笑气分解催化剂。
为解决上述技术问题，本发明所采取的合成步骤为：
1、载体表面修饰处理，将载体原粉在NaOH溶液（固液比1：10）中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用酸性溶液按固液比为1:10的比例在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
2、载体成型，将步骤1得到的载体粉末与粘合剂以及助挤剂充分混合，然后向混合好的粉末中滴加胶溶剂和水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体。
3、活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将所有活性组分溶于乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着对其进行控制快速干燥，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂。
4、步骤1的载体原粉为β分子筛、ZSM-5或者活性氧化铝中的一种，NaOH溶液浓度为0.1~0.5mol/L，酸性溶液为HCl、HNO3、NH4Cl或者NH4NO3中的一种，浓度为0.1~0.2mol/L。
5、步骤2中粘合剂为拟薄水铝石、高铝水泥、铝酸中的一种或多种，载体粉末同粘合剂质量比在1:1~2:1，助挤剂为田菁粉、柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或多种，助挤剂占载体粉末和粘合剂总质量的1~4%，胶溶剂为硝酸、盐酸、三氯乙酸、丙二酸中的一种，加入量为混合粉末总质量的5~10%，水的加入量为0.3mL/g混合粉末。
6、步骤3中活性组分主要为Fe、Co、Cu的硝酸盐中的一种或多种复合。总负载量以Fe、Co、Cu质量计算占载体质量的0.1~2%，辅助活性组分为Ce、Ni、Zn、Mg、Sr、Ba的硝酸盐中的一种或多种，总负载量以质量计算占载体的0~0.05%。乙醇水溶液浓度为质量分数0~20%。
7、步骤3中的控制快速干燥是指催化剂已浸渍完全，但还湿润的情况，直接放入烘箱或真空干燥箱进行干燥，控制温度在90~120℃，时间为2~4h。
8、步骤1、2和3中的程序升温焙烧过程为由室温以2℃/min速度升温到350℃，在350℃保温2h，再以2℃/min速度升温到700℃，保温4h，最后自然降温到室温。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在现有的笑气分解催化剂制备的基础上引入载体表面修饰和控制快速干燥步骤，其中表面修饰是使载体表面形成较为均匀的介孔，介孔有利于活性组分的负载和反应的传热传质；而控制快速干燥则借助于不同浓度乙醇溶液的快速蒸发，带动活性组分向载体表层扩散，从而可控的在载体壳层形成不同厚度的活性组分层，充分的利用了前面形成介孔，形成高密度活性中心，有效提高催化剂活性，缩短了传质传热路径。因此本发明制备的笑气分解催化剂具有高活性，长寿命的特点，在空速为6000~10000h-1，压力0.18MPa，温度500~600℃条件下，可完全催化分解5000~15000ppm的笑气。
附图说明
图1是实施例2、4、9所得笑气分解催化剂a、b、c在空速10000h-1，压力0.18MPa，笑气含量15000ppm条件下笑气转化情况。
具体实施方式
实施例1：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g β分子筛按固液比1:10在0.1mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.1mol/L HNO3溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末，程序升温过程为由室温以2℃/min速度升温到350℃，在350℃保温2h，再以2℃/min速度升温到700℃，保温4h，最后自然降温到室温（以下步骤及各实施例程序升温焙烧过程皆如此）。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与20g拟薄水铝石（1:1）以及田菁粉、柠檬酸各0.4g（2%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加2.1g硝酸（5%）和12.3mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将0.145g九水硝酸铁（0.1%）和0.495g六水硝酸钴（0.5%）溶于10%乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在90℃下快速干燥4h，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂。
实施例2：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g ZSM-5分子筛按固液比1:10在0.5mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.2mol/L HCl溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与10g拟薄水铝石、5g高铝水泥（4:3）以及田菁粉、草酸各0.17g（1%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加3.5g盐酸（10%）和10.5mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将0.290g九水硝酸铁（0.2%）、0.990g六水硝酸钴（1%）和0.010g六水硝酸镍（0.01%）溶于15%乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在100℃下快速干燥3h，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂a。
实施例3：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g 活性氧化铝分子筛按固液比1:10在0.3mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.15mol/L HNO3溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与8g拟薄水铝石、2g铝酸（2:1）以及田菁粉、酒石酸各0.15g（1%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加2.4g丙二酸（8%）和9.1mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将1.485g六水硝酸钴（1.5%）、0.380g三水硝酸铜（0.5%）和0.018g六水硝酸锌（0.02%）溶于5%乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在120℃下快速干燥2h，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂。
实施例4：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g ZSM-5分子筛按固液比1:10在0.4mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.2mol/L NH4NO3溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与15g拟薄水铝石、5g高铝水泥（1:1）以及田菁粉1.6g（4%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加2.1g三氯乙酸（5%）和12.4mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将0.495g六水硝酸钴（0.5%）、0.380g三水硝酸铜（0.5%）、0.006g六水硝酸铈（0.01%）和0.021g六水硝酸镁（0.01%）溶于水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在110℃下快速干燥3h，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂b。
实施例5：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g β分子筛按固液比1:10在0.2mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.1mol/L NH4Cl溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与10g拟薄水铝石、5g铝酸（4:3）、田菁粉0.8g以及柠檬酸0.2g（3%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加1.8g硝酸（5%）和10.8mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将1.159g九水硝酸铁（0.8%）、0.608g三水硝酸铜（0.8%）、0.012g六水硝酸铈（0.02%）和0.010g六水硝酸镍（0.01%）溶于10%乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在100℃下快速干燥3h，最后焙烧得到笑气分解催化剂。
实施例6：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g 活性氧化铝按固液比1:10在0.1mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.1mol/L NH4Cl溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与12g拟薄水铝石、3g高铝水泥（4:3）、田菁粉0.5g以及草酸0.2g（2%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加2.4g盐酸（7%）和10.5mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将0.792g六水硝酸钴（0.8%）、0.725g九水硝酸铁（0.5%）、0.009g六水硝酸锌（0.01%）、0.010g六水硝酸镍（0.01%）和0.004g硝酸钡（0.01%）溶于5%乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在120℃下快速干燥2h，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂。
实施例7：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g ZSM-5按固液比1:10在0.4mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.2mol/L NH4NO3溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与12g拟薄水铝石、4g高铝水泥（5:4）、田菁粉0.6g以及酒石酸0.5g（3%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加3.3g丙二酸（9%）和11.1mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将0.099g六水硝酸钴（0.1%）、0.018g六水硝酸锌（0.02%）、0.020g六水硝酸镍（0.02%）溶于15%乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在90℃下快速干燥3h，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂。
实施例8：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g β分子筛按固液比1:10在0.2mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.1mol/L HCl溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与14g拟薄水铝石、2g铝酸（5:4）、田菁粉1g以及柠檬酸0.4g（4%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加3.0g三氯乙酸（8%）和11.2mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将0.580g九水硝酸铁（0.4%）、0.021g六水硝酸镁（0.01%）、0.020g六水硝酸镍（0.02%）和0.005g硝酸锶（0.01%）溶于20%乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在100℃下快速干燥2h，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂。
实施例9：本壳型笑气分解催化剂采用下述工艺步骤。
（1）载体表面修饰处理，将20g ZSM-5分子筛按固液比1:10在0.2mol/L NaOH溶液中于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性。接着用0.2mol/L HNO3溶液按固液比为1:10的比例下在80℃下交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤。待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末。
（2）载体成型，将步骤1得到的载体粉末与15g拟薄水铝石（4:3）、田菁粉1.1g（3%）充分混合，然后向混合好的粉末中滴加2.5g硝酸（7%）和10.8mL水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状。自然阴干后于100℃下再烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体。
（3）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将0.495g六水硝酸钴（0.5%）、0.760g三水硝酸铜（1%）和0.024g硝酸锶（0.05%）溶于5%乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将20g成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着放入烘箱在110℃下快速干燥3h，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂c。
Claims (6)
1.一种蛋壳型笑气分解催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（a）载体表面修饰处理，将载体原粉与NaOH溶液按固液比1:10于70℃下搅拌处理2h，然后过滤水洗至中性，接着用酸性溶液按固液比为1:10的比例在80℃下离子交换3次，每次1h，每次交换后需过滤洗涤，待交换完毕后，于100℃下烘干4h，最后将原粉程序升温焙烧得到载体粉末；
（b）载体成型，将步骤（a）中得到的载体粉末与适量粘合剂和助挤剂充分混合，然后向混合好的粉末中滴加适量胶溶剂和水，并进行捏合，最后将捏合好的坯料放入挤条机中，根据需求使用不同的模具挤压成圆柱形、三叶形等特殊形状，自然阴干后于100℃下烘干4h，最后程序升温焙烧得到成型载体；
（c）活性组分负载，采用等体积浸渍法，先将所有活性组分溶于乙醇水溶液中配成活性组分前驱液，再将成型载体浸渍于前驱液中并使之均匀负载，紧接着对其进行控制快速干燥，最后程序升温焙烧得到笑气分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种蛋壳型笑气分解催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中的载体原粉为β分子筛、ZSM-5或活性氧化铝中的一种，NaOH溶液浓度为0.1~0.5mol/L，酸性溶液为HCl、HNO3、NH4Cl或NH4NO3中的一种，浓度为0.1~0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种蛋壳型笑气分解催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中粘合剂为拟薄水铝石、高铝水泥、铝酸中的一种或多种，载体粉末与粘合剂质量比为1:1~2:1，助挤剂为田菁粉、柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或多种，助挤剂为载体粉末和粘合剂总质量的1~4%，胶溶剂为硝酸、盐酸、三氯乙酸、丙二酸中的一种，加入量为混合粉末总质量的5~10%，水的加入量为0.3mL/g混合粉末。
4.根据权利要求1所述的一种蛋壳型笑气分解催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中活性组分主要为Fe、Co、Cu的硝酸盐中的一种或多种复合，总负载量以Fe、Co、Cu质量计算占载体质量的0.1~2%，辅助活性组分为Ce、Ni、Zn、Mg、Sr、Ba的硝酸盐中的一种或多种，总负载量以质量计算占载体的0~0.05%，乙醇水溶液浓度为质量分数0~20%。
5.根据权利要求1所述的一种蛋壳型笑气分解催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中的控制快速干燥是指催化剂已浸渍完全，但还湿润的情况，直接放入烘箱或真空干燥箱进行干燥，控制温度在90~120℃，时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的一种蛋壳型笑气分解催化剂制备方法，其特征在于：所述程序升温焙烧过程为由室温以2℃/min速度升温到350℃，保温2h，再以2℃/min速度升温到700℃，保温4h，最后自然降温到室温。
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