CN104475112A - 一种高温通水通氧条件下催化分解n2o催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂及其制备方法，该催化剂以ZnAl₂O₄为载体负载活性组分CuO和Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba氧化物中的一种或两种活性组分而成。其制备方法为：1)制备ZnAl₂O₄载体；2)配制活性组分混合溶液；3)将ZnAl₂O₄载体浸入活性组分溶液中，加热搅拌至分散均匀，烘干，然后与填料和胶溶剂搅拌均匀，捏合挤条成型，放置再干燥后于室温放入马弗炉中焙烧得到高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂。本发明制备的催化剂具有良好的高温热稳定性及抗水中毒性，在高温通水通氧条件下，能够持续使用500h以上活性没有衰减，N₂O降解率达90％以上。

Description

一种高温通水通氧条件下催化分解N2O催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂及其制备方法。

背景技术

N₂O是一种无色有甜味的气体，有麻醉作用，又称“笑气”。N₂O对臭氧层有破坏作用，也是一种温室气体，它的增温潜势是CO₂的310倍，为《京都议定书》规定的六大温室气体之一，目前大气中的N₂O浓度大约为310nmol/mol，并且以每年0.2-0.3％左右的速度增加，所以自90年代以来对N₂O的减排和治理成为科学界最热门的研究课题之一。其中硝酸生产、脂肪酸的生产(如己二酸等)以及己内酰胺的生产过程是N₂O的主要来源。在硝酸生产过程的氨氧化阶段，会产生N₂O，在后续的工艺生产中难以脱除，据估算，每年全球硝酸工厂排放的N₂O达400,000t，是产生N₂O的最大源头。脂肪酸生产过程中产生的N₂O浓度在尾气中达30vol.％,每年排放N₂O达140,000t，虽然通过采取各种措施，使减排效率高达95－98％，但尾气中仍含有高达10,000ppmv的N₂O，远远高于硝酸生产尾气中的N₂O含量。

N₂O的脱除方法主要包括：催化分解法、热分解法、还原焰处理法等。其中催化分解法是将N₂O在催化剂的作用下直接催化分解为N₂和O₂。因为该法操作简单，运行费用低，转化率高等优点已经广泛应用于硝酸厂以及己二酸的生产过程中脱N₂O。其中，催化剂是催化分解法的技术核心。

祝社民发明了自制陶瓷载体负载CuO添加助剂制备的催化剂，在无O₂不通水的条件下500℃时能够达到100％的转化(CN201110418615.2)；李翠清发明了一种以复合材料为载体负载以ZnO、NiO为活性组分，另添加助剂制备的催化剂在12％O₂存在的条件下活性测试在615℃能达到100％的转化率(CN201310424160.4)；李翠清还发明的自制成型的以复合材料为载体两次浸渍双层金属氧化物，主活性组分为Cu、Zn、Ni的催化剂在通氧条件下620℃能达到100％的转化率(CN201310424167.6)；王刚以多孔陶瓷为载体负载复合金属氧化物主要为氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化铁中的一种或两种以上制得的催化剂在通12％O₂的气氛下517℃时能达到100％的转化率(CN201210517662)。以上以氧化铜、氧化锌等为活性组分的负载型催化剂虽然在通氧条件下低温活性很好，但在实际工业应用中，很多应用场合都是高温含水含氧的，如硝酸厂应用于氨氧化炉脱除N₂O催化剂的工作气氛是含水含氧高温的，合成己二酸产生的尾气中也含有一定量的氧和水，因此为更好地满足工业应用要求，提供一种高温通水通氧条件下可高效催化分解N₂O的催化剂是很有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种高温通水通氧条件下催化分解N₂O活性高且稳定性好的催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

提供一种高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂，它是以ZnAl₂O₄为载体负载活性组分CuO和Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba氧化物中的一种或两种活性组分而成。

按上述方案，所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂中各组分的含量按重量百分比计为：ZnAl₂O₄50～75％，CuO15～35％，Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba氧化物中的一种或两种10～20％。

本发明高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂的制备方法步骤如下：

1)制备ZnAl₂O₄载体：用硝酸锌水溶液浸渍γ-Al₂O₃粉体，或者将硝酸锌以沉淀形式沉积在γ-Al₂O₃粉体上，或者将碳酸锌与γ-Al₂O₃粉体物理球磨混匀后再经过焙烧制得ZnAl₂O₄载体，其中锌铝元素摩尔比为0.4～0.6：1；

2)配制活性组分混合溶液：称取硝酸铜以及所述Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba中的一种或两种的硝酸盐，用水溶解，搅拌均匀，得到活性组分混合溶液；

3)制备高温催化分解N₂O催化剂：将步骤1)制得的ZnAl₂O₄载体浸入步骤2)所得活性组分混合溶液中，加热搅拌至分散均匀，烘干得到N₂O分解催化剂前驱物粉体，然后加入填料粘土、高岭土、田菁粉、玻璃纤维中的一种或两种、胶溶剂和水，搅拌均匀，捏合挤条成型，放置2～24h，再干燥后于室温放入马弗炉中，升温至600～1000℃焙烧2～6h，随炉自然冷却得到高温催化分解N₂O催化剂，催化剂中各组分及重量配比为：ZnAl₂O₄载体50～75％，CuO 15～35％，Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba氧化物中的一种或两种10～20％。

按上述方案，步骤1)所述浸渍条件为：50℃下用硝酸锌水溶液浸渍γ-Al₂O₃粉体，搅拌至分散均匀，干燥即可。

按上述方案，步骤1)所述沉积条件为：将硝酸锌水溶液与碳酸钠水溶液并流加入γ-Al₂O₃水溶液中，加完后搅拌均匀，并于室温下放置12h，抽滤得到滤饼，烘干所得滤饼即可。

按上述方案，步骤1)所述物理球磨条件为：将碳酸锌与γ-Al₂O₃粉体置于球磨机中球磨混匀，使颗粒粒径达到300～500目。

按上述方案，步骤1)所述焙烧条件为：600-1000℃焙烧3-6h。

按上述方案，步骤3)所述填料质量为N₂O分解催化剂前驱物粉体质量的1～10％。

按上述方案，步骤3)所述胶溶剂为有机酸、硝酸、硝酸锌中的一种或者两种的混合物，其中有机酸为柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸中的一种，胶溶剂的质量为N₂O分解催化剂前驱物粉体质量的1～10％。

本发明的有益效果在于：

本发明先将活性组分CuO等浸渍在载体ZnAl₂O₄上，再成型、焙烧，可得到活性组分分散较好且活性组分含量高的催化剂，且本发明选用ZnAl₂O₄作载体，与传统氧化铝载体相比，一方面可防止负载在上面的CuO在焙烧过程中与氧化铝结合生成铝酸铜降低催化剂活性，另一方面，O₂对催化剂活性的影响随载体的碱性增大而增大，以ZnAl₂O₄为载体能够减小O₂对催化活性的影响，由此，本发明制备的催化剂在高温通水通氧条件下，能够持续使用500h以上活性没有衰减，N₂O降解率达90％以上，说明该催化剂具有良好的高温热稳定性及抗水中毒性。

本发明制备工艺简单，易于操作，成本低廉，便于工业生产及推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的高温催化分解N₂O催化剂的照片；

图2为实施例2所制备催化剂在气体组成为1200ppmN₂O，8％O₂，12％H₂O，余量为N₂，空速条件为40000h^-1，压力为0.4MPa，温度860℃条件下500h内的活性效果图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

1)制备ZnAl₂O₄载体粉体：

按锌铝摩尔比0.5：1称取58.3gZn(NO₃)₂·6H₂O固体，溶于28g去离子水中，配成溶液，将20gγ-Al₂O₃粉体浸渍在硝酸锌溶液中，50℃搅拌至固液呈均相，在120℃条件下烘干，再经700℃焙烧4h，得到ZnAl₂O₄载体粉体。

2)配制活性组分溶液：

称取23.4gCu(NO₃)₂·3H₂O，8.6g Zr(NO₃)₄·5H₂O，1.05gBa(NO₃)₂，用30g去离子水搅拌溶解均匀，配成活性组分混合溶液；

3)制备高温催化分解N₂O催化剂：

取上述步骤1)制备的20g载体浸渍在步骤2)所得活性组分混合溶液中，50℃条件下加热搅拌至固液呈均相，然后于120℃烘箱中3h烘干，得到N₂O分解催化剂前驱物粉体。将其与N₂O分解催化剂前驱物粉体质量1％的高岭土、5％的田菁粉混合均匀，加入N₂O分解催化剂前驱物粉体质量1％的硝酸锌、5％的柠檬酸组成的胶溶剂及适量水，使用捏合挤条机捏合20～30min，挤出成型，放置2h，120℃干燥2h，后室温放入马弗炉中，升温至600℃焙烧6h，随炉自然冷却得到高温催化分解N₂O催化剂。其中ZnAl₂O₄占总质量的65％，CuO占25％，ZrO₂和BaO占10％。所制备的催化剂照片如图1所示。

将制备好的催化剂研磨成20～40目大小的颗粒，取1mL，装入固定床反应器，气体组成为1200ppmN₂O，8％O₂，12％H₂O(用水泵送水，让总气流在200℃汽化室里与水混合然后带入催化剂床层，水含量约为12％)，余量为N₂，空速条件为40000h^-1，压力为0.4MPa，依次在500℃，600℃，720℃，860℃条件下稳定2h，测定活性，活性测试结果如下：

N2O催化分解温度/℃	500	600	720	860
					N2O转化率	13.1	44.6	69.8	90.3

实施例2

1)制备ZnAl₂O₄载体粉体：

按锌铝比0.4：1称取46.7gZn(NO₃)₂·6H₂O固体，溶于157g去离子水中，配成溶液A，称取18.3g碳酸钠溶于173g去离子水，配成溶液B，将20gγ-Al₂O₃粉体均匀分散在50mL去离子水中得到γ-Al₂O₃水溶液，将溶液A和溶液B并流加入γ-Al₂O₃水溶液中，调节溶液A、B的流速，20min内滴完，继续搅拌1h，后室温放置12h，抽滤得到滤饼，使滤饼在120℃条件下烘干，后600℃焙烧6h，得到ZnAl₂O₄粉体载体；

2)配制活性组分溶液：

称取12.1gCu(NO₃)₂·3H₂O，8.5g Mg(NO₃)₂·6H₂O，5.2gNi(NO₃)₂·6H₂O，用30g去离子水搅拌溶解均匀，配成活性组分混合溶液；

3)制备高温催化分解N₂O催化剂：

取上述步骤1)制备的20g载体浸渍在步骤2)所得活性组分混合溶液中，50℃条件下加热搅拌至固液呈均相，然后于120℃烘箱中3h烘干，得到N₂O分解催化剂前驱物粉体。将其与N₂O分解催化剂前驱物粉体质量5％的粘土、5％的田菁粉混合均匀，加入N₂O分解催化剂前驱物粉体质量1％硝酸锌、1％草酸组成的胶溶剂及适量水，使用捏合挤条机捏合20～30min，挤出成型，放置24h，120℃干燥2h，后放入马弗炉中于1000℃焙烧2h，随炉自然冷却得到高温催化分解N₂O催化剂。其中ZnAl₂O₄占总质量的75％，CuO占15％，MgO和NiO占10％。

将制备好的催化剂研磨成20～40目大小的颗粒，取1mL，装入固定床反应器，其内气体组成为1200ppmN₂O，8％O₂，12％H₂O，余量为N₂，空速条件为40000h^-1，压力为0.4MPa，依次在500℃，600℃，720℃，860℃条件下稳定2h，测定活性，活性测试结果如下：

N2O催化分解温度/℃	500	600	720	860
					N2O转化率	43.2	61.2	76.5	95.3

如图2所示为本实施例所制备的催化剂在气体组成为1200ppmN₂O，8％O₂，12％H₂O，余量为N₂，空速条件为40000h^-1，压力为0.4MPa，温度860℃条件下使用500h的活性效果图，由图可知，该催化剂催化活性较高，N₂O转化率为95％左右，并且使用500h时催化活性没有衰减，测试结果如下：

860℃催化时间/h	2	20	60	>100
					N2O转化率	95.3	96.5	94.2	96.1

在气体组成为1200ppmN₂O，8％O₂，余量为N₂，空速条件为40000h^-1，压力为0.4MPa，温度860℃条件下，测试水含量(体积含量)对催化剂活性影响，每个条件稳定3h，测定活性，测试结果如下：

860℃通水量/％	0	8	10	12	16
						N2O转化率	100	100	98.6	96.1	94.3

在气体组成为1200ppmN₂O，水含量为12％，余量为N₂，空速条件为40000h^-1，压力为0.4MPa，温度860℃条件下，测试氧含量(体积含量)对催化剂活性影响，每个条件稳定2h，测定活性，测试结果如下：

860℃氧含量/％	0	4	8	10
					N2O转化率	100	97.3	96.1	94.8

实施例3

1)制备ZnAl₂O₄载体粉体：

按锌铝比0.4：1称取19.7gZnCO₃固体，与20gAl₂O₃粉体于球磨机中球磨混匀30分钟，使颗粒粒径达到300～500目，然后于700℃焙烧4h，得到ZnAl₂O₄载体粉末；

2)配制活性组分溶液：

称取14.02gCu(NO₃)₂·3H₂O，22.3g Co(NO₃)₂·6H₂O，用30g去离子水搅拌溶解均匀，配成活性组分混合溶液；

3)制备高温催化分解N₂O催化剂：

取上述步骤1)制备的20g载体浸渍在步骤2)所得活性组分混合溶液中，50℃条件下加热搅拌至固液呈均相，然后于120℃烘箱中3h烘干，得到N₂O分解催化剂前驱物粉体。将其与N₂O分解催化剂前驱物粉体质量1％的玻璃纤维、1％的田菁粉混合均匀，加入N₂O分解催化剂前驱物粉体质量1％硝酸锌、5％乙酸组成的胶溶剂及适量水，使用捏合挤条机捏合20～30min，挤出成型，放置12h，120℃干燥2h，后放入马弗炉中于800℃焙烧3h，随炉自然冷却得到高温催化分解N₂O催化剂。其中ZnAl₂O₄占总质量的65％，CuO占15％，Co₃O₄占20％。

将制备好的催化剂研磨成20～40目大小的颗粒，取1mL，装入固定床反应器，其内气体组成为1200ppmN₂O，8％O₂，12％H₂O,余量为N₂，空速条件为40000h^-1，压力为0.4MPa，依次在500℃，600℃，720℃，860℃条件下分别稳定2h，测试活性，活性测试结果如下：

N2O催化分解温度/℃	500	600	720	860
					N2O转化率	15.8	47.8	68.9	89.7

实施例4

1)制备ZnAl₂O₄载体粉体：

按锌铝比0.6：1称取70gZn(NO₃)₂·6H₂O固体，溶于235g去离子水中，配成溶液A，称取27.4g碳酸钠溶于259g去离子水，配成溶液B，将20gAl₂O₃粉体均匀分散在50mL去离子水中，调节溶液A、B的流速，20min内滴完，继续搅拌1h，后室温放置12h，抽滤得到滤饼，使滤饼在120℃条件下烘干，后1000℃焙烧3h，得到ZnAl₂O₄粉体载体；

2)配制活性组分溶液：

称取27.6gCu(NO₃)₂·3H₂O，18.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O，15.8gCa(NO₃)₂·4H₂O用30g去离子水搅拌溶解均匀，配成活性组分混合溶液；

3)制备高温催化分解N₂O催化剂：

取上述步骤1)制备的20g载体浸渍在步骤2)所得活性组分混合溶液中，加热搅拌至固液呈均相，然后于120℃烘箱中3h烘干，得到N₂O分解催化剂前驱物粉体。将其与N₂O分解催化剂前驱物粉体质量1％的高岭土、5％的田菁粉混合均匀，加入N₂O分解催化剂前驱物粉体质量1％硝酸、5％甲酸组成的胶溶剂及适量水，使用捏合挤条机捏合20～30min，挤出成型，放置8h，120℃干燥2h，后放入马弗炉中于900℃焙烧4h，随炉自然冷却得到高温催化分解N₂O催化剂。其中ZnAl₂O₄占总质量的55％，CuO占25％，Fe₃O₄和CaO占20％。

将制备好的催化剂研磨成20～40目大小的颗粒，取1mL，装入固定床反应器，其内气体组成为1200ppmN₂O，8％O₂，12％H₂O,余量为N₂，空速条件为40000h^-1，压力为0.4MPa，12％水，依次在500℃，600℃，720℃，860℃条件下分别稳定2h，测试活性，活性测试结果如下：

N2O催化分解温度/℃	500	600	720	860
					N2O转化率	35.1	57.9	70.1	88.3

。

Claims (9)

1.一种高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂，其特征在于，它是以ZnAl₂O₄为载体负载活性组分CuO和Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba氧化物中的一种或两种活性组分而成。

2.根据权利要求1所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的含量按重量百分比计为：ZnAl₂O₄50～75％，CuO 15～35％，Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba氧化物中的一种或两种10～20％。

3.一种权利要求1-2任一所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)制备ZnAl₂O₄载体：用硝酸锌水溶液浸渍γ-Al₂O₃粉体，或者将硝酸锌以沉淀形式沉积在γ-Al₂O₃粉体上，或者将碳酸锌与γ-Al₂O₃粉体物理球磨混匀后再经过焙烧制得ZnAl₂O₄载体，其中锌铝元素摩尔比为0.4～0.6：1；

2)配制活性组分混合溶液：称取硝酸铜以及所述Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba中的一种或两种的硝酸盐，用水溶解，搅拌均匀，得到活性组分混合溶液；

3)制备高温催化分解N₂O催化剂：将步骤1)制得的ZnAl₂O₄载体浸入步骤2)所得活性组分混合溶液中，加热搅拌至分散均匀，烘干得到N₂O分解催化剂前驱物粉体，然后加入填料粘土、高岭土、田菁粉、玻璃纤维中的一种或两种、胶溶剂和水，搅拌均匀，捏合挤条成型，放置2～24h，再干燥后于室温放入马弗炉中，升温至600～1000℃焙烧2～6h，随炉自然冷却得到高温催化分解N₂O催化剂，催化剂中各组分及重量配比为：ZnAl₂O₄50～75％，CuO 15～35％，Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca、Ba氧化物中的一种或两种10～20％。

4.根据权利要求3所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述浸渍条件为：50℃下用硝酸锌水溶液浸渍γ-Al₂O₃粉体，搅拌至分散均匀，干燥即可。

5.根据权利要求3所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述沉积条件为：将硝酸锌水溶液与碳酸钠水溶液并流加入γ-Al₂O₃水溶液中，加完后搅拌均匀，并于室温下放置12h，抽滤得到滤饼，烘干所得滤饼即可。

6.根据权利要求3所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述物理球磨条件为：将碳酸锌与γ-Al₂O₃粉体置于球磨机中球磨混匀，使颗粒粒径达到300～500目。

7.根据权利要求3所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述焙烧条件为：600-1000℃焙烧3-6h。

8.根据权利要求3所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述填料质量为N₂O分解催化剂前驱物粉体质量的1～10％。

9.根据权利要求3所述的高温通水通氧条件下催化分解N₂O催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述胶溶剂为有机酸、硝酸、硝酸锌中的一种或者两种的混合物，其中有机酸为柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸中的一种，胶溶剂的质量为N₂O分解催化剂前驱物粉体质量的1～10％。