CN107115868A - 一种基于活性炭的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂为经过活化处理的、主要组分为活性炭和活性组分的具有蜂窝状孔道的成型料，蜂窝状孔道的密度为每平方厘米80～90个孔，催化剂的比表面积为900～1200m2/g，活性组分为铈的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物和铜的氧化物，铈、铁、锰、铜的含量为22～30wt％。一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制备混合煤粉、制备圆柱形蜂窝状型料坯体、制备炭基蜂窝结构载体、制备低温脱硝催化剂。本发明脱硝催化剂的活性窗口为100～250℃之间，脱硝效率可达到80％以上，该脱硝催化剂适合于火电厂及工业窑炉烟气的脱硝处理。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂领域，特别涉及一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，工业生产中排放的污染性废气对环境的威胁越来越大，大气主要污染物氮氧化物是光化学烟雾的重要成因，氮氧化物不但引起城市能见度的下降，而且导致居民的呼吸道疾病增多，因此，对氮氧化物的控制迫在眉睫。
大气中的氮氧化物主要来源于火电厂烟气和工业窑炉烟气，目前主要采用V-W-Ti系或V-Mo-Ti系脱硝催化剂对上述烟气进行脱硝处理，前述催化剂的使用温度为380～440℃。为了满足催化剂适用温度，目前发电厂的脱硝装置主要采用高尘布置，即脱硝装置设置在烟气未除尘之前的高温段。但火电厂烟气粉尘中含有一些重金属和微量剧毒有机物，在烟气脱硝过程中，烟气中的粉尘会吸附聚集和冲刷催化剂的表面，造成催化剂的孔道堵塞，粉尘中的有毒物质会引起催化剂中毒失活，导致催化剂的使用寿命降低。而对于粉尘中有毒物质的处理，国家又有严格的限制，这又导致失活催化剂的再生、废弃催化剂的处理都成为难题。若将脱硝装置采取尾端布置，则可以在很大程度上减少含有毒物质的粉尘在催化剂表面聚集，减少其对催化剂的冲刷磨损、堵塞，延长催化剂的使用寿命。但火电厂尾端烟气排放温度仅为150～200℃，若脱硝装置采取尾端布置，由于该温度未达到V-W-Ti系或V-Mo-Ti系脱硝催化剂的适用温度，因此在脱硝时必须对烟气进行升温，导致脱硝成本增加，能源浪费。
对于工业窑炉烟气，其温度一般在120～250℃，若采用传统的V-W-Ti系或V-Mo-Ti系催化剂进行脱硝处理，也必然要求对烟气重新升温以达到催化剂的反应温度380～440℃，也存在脱硝成本过高，能源浪费的问题。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂的活性窗口位于100～250℃之间，在该温度区间对烟气的脱硝效率可达到80％以上，该脱硝催化剂特别适合用于火电厂尾端排放烟气及工业窑炉烟气的脱硝处理。
按照本发明提供的技术方案，一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂为经过活化处理的、主要组分为活性炭和活性组分的具有蜂窝状孔道的成型料，蜂窝状孔道的密度为每平方厘米80～90个孔，催化剂的比表面积为900～1200m2/g，活性组分为铈的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物和铜的氧化物，铈、铁、锰、铜的含量为22～30wt％。
本发明进一步提出了上述的一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将太西无烟煤、太原府谷煤、桂林褐煤分别粉碎成粒径不超过80～85μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤1～2kg、太原府谷煤2～3kg、桂林褐煤3～4kg，混合均匀，得到混合煤粉，再计量煤焦油2～4kg、聚乙烯醇3～5kg、水4～6kg、蓖麻油3～6kg；
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、聚乙烯醇、蓖麻油和水混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.05～-0.07MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为圆孔、孔密度为50孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ200mm×100mm的圆柱形蜂窝状型料坯体；
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥48h，水分含量已低于15wt％，然后置于烘箱中在110～125℃鼓风干燥24h，水分含量已低于3wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照5℃/min的升温速率升温至240～250℃，然后改通空气，空气流量为200m L/min，在空气中氧化6h后改通氮气，氮气流量为120mL/min，以6℃/min的升温速率升温至650～700℃，炭化反应1h，继续升温至900～950℃，改通CO2活化反应2h，CO2流量为500mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；
将炭基蜂窝结构载体置于室温下的浓硝酸溶液中于400W的超声波振荡器中处理1h，然后取出所述载体，用水洗直至洗出液呈中性，置于烘箱中120～135℃鼓风干燥24h；将干燥后的载体在Ce(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2与Mn(NO3)2溶液的混合溶液中浸泡，该混合溶液中，Ce(NO3)3浓度为3～6wt％、Fe(NO3)3浓度为5～8wt％、Cu(NO3)2浓度为4～9wt％、Mn(NO3)2的浓度为10～15wt％，浸泡过程中间歇取样进行ICP分析混合液中锰离子、铁离子、铜离子和铈离子的浓度，计算锰、铁、铜和铈的负载量，直到催化剂中锰、铁、铜和铈的总含量为22～30wt％时，将其取出并置于烘箱中在120～135℃鼓风干燥24h，然后在氮气保护下升温至600～700℃并在该温度煅烧3h，即得低温脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种新型的低温脱硝催化剂，由于该脱硝催化剂将活性炭、蜂窝结构、活性催化组分结合于一体，本发明所述脱硝催化剂的起活温度低，活性窗口较宽，长期使用催化活性稳定，再生重复使用的催化活性仍然能保持在较高水平，对NO的转化率最高可恢复到98％以上，抗水抗硫性以及抗水热老化性能优异，因此，本发明所述脱硝催化剂能够大大降低脱硝的运行成本。
2、本发明所述脱硝催化剂的活性窗口位于100～250℃之间，在该温度区间对烟气的脱硝效率可达到80％以上，因此本发明所述脱硝催化剂特别适合用于火电厂尾端排放烟气及工业窑炉烟气的脱硝处理。
3、由于本发明所述低温脱硝催化剂以活性炭为载体、其上负载铈的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物和铜的氧化物作为活性组分，活性炭巨大的比表面积为活性组分提供大量的催化位点，同时活性炭多孔结构形成的浓度差效应能加快传质速度，为脱硝催化反应的进行提供良好的条件，并且，独特的蜂窝状孔道结构结合高孔隙率的炭质材料使得该脱硝催化剂的辐射传热体系大、压力损失小，能适应较大的空速。
4、本发明所述方法的生产工艺简单、生产成本低，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将太西无烟煤、太原府谷煤、桂林褐煤分别粉碎成粒径不超过80μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤1kg、太原府谷煤2kg、桂林褐煤3kg，混合均匀，得到混合煤粉，再计量煤焦油2kg、聚乙烯醇3kg、水4kg、蓖麻油3kg；
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、聚乙烯醇、蓖麻油和水混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.05MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为圆孔、孔密度为50孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ200mm×100mm的圆柱形蜂窝状型料坯体；
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥48h，水分含量已低于15wt％，然后置于烘箱中在110℃鼓风干燥24h，水分含量已低于3wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照5℃/min的升温速率升温至240℃，然后改通空气，空气流量为200m L/min，在空气中氧化6h后改通氮气，氮气流量为120mL/min，以6℃/min的升温速率升温至650℃，炭化反应1h，继续升温至900℃，改通CO2活化反应2h，CO2流量为500mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；
将炭基蜂窝结构载体置于室温下的浓硝酸溶液中于400W的超声波振荡器中处理1h，然后取出所述载体，用水洗直至洗出液呈中性，置于烘箱中120℃鼓风干燥24h；将干燥后的载体在Ce(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2与Mn(NO3)2溶液的混合溶液中浸泡，该混合溶液中，Ce(NO3)3浓度为3wt％、Fe(NO3)3浓度为5wt％、Cu(NO3)2浓度为4wt％、Mn(NO3)2的浓度为10wt％，浸泡过程中间歇取样进行ICP分析混合液中锰离子、铁离子、铜离子和铈离子的浓度，计算锰、铁、铜和铈的负载量，直到催化剂中锰、铁、铜和铈的总含量为22wt％时，将其取出并置于烘箱中在120℃鼓风干燥24h，然后在氮气保护下升温至600℃并在该温度煅烧3h，即得低温脱硝催化剂。
测试表明，本实施例制备的低温脱硝催化剂的比表面积为900m2/g，平均孔径为6.58nm，正压强度为3.86MPa。
实施例2
(1)将太西无烟煤、太原府谷煤、桂林褐煤分别粉碎成粒径不超过85μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤2kg、太原府谷煤3kg、桂林褐煤4kg，混合均匀，得到混合煤粉，再计量煤焦油4kg、聚乙烯醇5kg、水6kg、蓖麻油6kg；
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、聚乙烯醇、蓖麻油和水混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到0.07MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为圆孔、孔密度为50孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ200mm×100mm的圆柱形蜂窝状型料坯体；
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥48h，水分含量已低于15wt％，然后置于烘箱中在125℃鼓风干燥24h，水分含量已低于3wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照5℃/min的升温速率升温至250℃，然后改通空气，空气流量为200m L/min，在空气中氧化6h后改通氮气，氮气流量为120mL/min，以6℃/min的升温速率升温至700℃，炭化反应1h，继续升温至950℃，改通CO2活化反应2h，CO2流量为500mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；
将炭基蜂窝结构载体置于室温下的浓硝酸溶液中于400W的超声波振荡器中处理1h，然后取出所述载体，用水洗直至洗出液呈中性，置于烘箱中135℃鼓风干燥24h；将干燥后的载体在Ce(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2与Mn(NO3)2溶液的混合溶液中浸泡，该混合溶液中，Ce(NO3)3浓度为6wt％、Fe(NO3)3浓度为8wt％、Cu(NO3)2浓度为9wt％、Mn(NO3)2的浓度为15wt％，浸泡过程中间歇取样进行ICP分析混合液中锰离子、铁离子、铜离子和铈离子的浓度，计算锰、铁、铜和铈的负载量，直到催化剂中锰、铁、铜和铈的总含量为30wt％时，将其取出并置于烘箱中在135℃鼓风干燥24h，然后在氮气保护下升温至700℃并在该温度煅烧3h，即得低温脱硝催化剂。
测试表明，本实施例制备的低温脱硝催化剂的比表面积为1200m2/g，平均孔径为7.46nm，正压强度为3.79MPa。
实施例3
(1)将太西无烟煤、太原府谷煤、桂林褐煤分别粉碎成粒径不超过82μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤2kg、太原府谷煤3kg、桂林褐煤4kg，混合均匀，得到混合煤粉，再计量煤焦油3kg、聚乙烯醇4kg、水5kg、蓖麻油5kg；
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、聚乙烯醇、蓖麻油和水混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.06MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为圆孔、孔密度为50孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ200mm×100mm的圆柱形蜂窝状型料坯体；
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥48h，水分含量已低于15wt％，然后置于烘箱中在120℃鼓风干燥24h，水分含量已低于3wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照5℃/min的升温速率升温至245℃，然后改通空气，空气流量为200m L/min，在空气中氧化6h后改通氮气，氮气流量为120mL/min，以6℃/min的升温速率升温至680℃，炭化反应1h，继续升温至930℃，改通CO2活化反应2h，CO2流量为500mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；
将炭基蜂窝结构载体置于室温下的浓硝酸溶液中于400W的超声波振荡器中处理1h，然后取出所述载体，用水洗直至洗出液呈中性，置于烘箱中130℃鼓风干燥24h；将干燥后的载体在Ce(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2与Mn(NO3)2溶液的混合溶液中浸泡，该混合溶液中，Ce(NO3)3浓度为4wt％、Fe(NO3)3浓度为7wt％、Cu(NO3)2浓度为6wt％、Mn(NO3)2的浓度为13wt％，浸泡过程中间歇取样进行ICP分析混合液中锰离子、铁离子、铜离子和铈离子的浓度，计算锰、铁、铜和铈的负载量，直到催化剂中锰、铁、铜和铈的总含量为26wt％时，将其取出并置于烘箱中在128℃鼓风干燥24h，然后在氮气保护下升温至650℃并在该温度煅烧3h，即得低温脱硝催化剂。
测试表明，本实施例制备的低温脱硝催化剂的比表面积为1000m2/g，平均孔径为6.09nm，正压强度为3.50MPa。
活性检测如表1所示。
反应条件：含尘量15mg/Nm3，风量5000Nm3/h，NO含量600ppm，NH3含量425ppm，SO2：含量800ppm，H2O含量15％，O2含量16％，N2为平衡气。
表1 烟气SCR脱硝催化剂的活性检测结果
| 催化剂 | 100℃脱硝效率(％) | 120℃脱硝效率(％) | 150℃脱硝效率(％) |
| 实施例1 | 80.8 | 81.9 | 84.1 |
| 实施例2 | 81.7 | 81.6 | 83.2 |
| 实施例3 | 81.4 | 82.8 | 83.5 |
由上表可知，在反应温度100～150℃的条件下，根据本发明方法制备的SCR脱硝催化剂具有良好的脱硝效率。
Claims (2)
1.一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂为经过活化处理的、主要组分为活性炭和活性组分的具有蜂窝状孔道的成型料，蜂窝状孔道的密度为每平方厘米80～90个孔，催化剂的比表面积为900～1200m2/g，活性组分为铈的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物和铜的氧化物，铈、铁、锰、铜的含量为22～30wt％。
2.根据权利要求1所述的一种基于活性炭的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将太西无烟煤、太原府谷煤、桂林褐煤分别粉碎成粒径不超过80～85μm的粉料，然后取粉碎后的太西无烟煤1～2kg、太原府谷煤2～3kg、桂林褐煤3～4kg，混合均匀，得到混合煤粉，再计量煤焦油2～4kg、聚乙烯醇3～5kg、水4～6kg、蓖麻油3～6kg；
(2)将步骤(1)计量的混合煤粉、煤焦油、聚乙烯醇、蓖麻油和水混合后加入真空捏合机中，在室温正转捏合4h，然后陈化4h，得到泥料，将泥料装入真空挤出机的料筒内，启动真空挤出机的抽真空系统，使料筒内的真空度达到-0.05～-0.07MPa，在此真空度下保持5min，调节压力控制旋钮，在挤出压力为15MPa的条件下使泥料通过孔形状为圆孔、孔密度为50孔/cm2的不锈钢蜂窝模具，得到尺寸为Φ200mm×100mm的圆柱形蜂窝状型料坯体；
(3)将蜂窝状型料坯体置于相对无风的环境中自然干燥48h，水分含量已低于15wt％，然后置于烘箱中在110～125℃鼓风干燥24h，水分含量已低于3wt％。将干燥后的蜂窝状型料坯体置于煅烧炉中，在氮气保护下按照5℃/min的升温速率升温至240～250℃，然后改通空气，空气流量为200m L/min，在空气中氧化6h后改通氮气，氮气流量为120mL/min，以6℃/min的升温速率升温至650～700℃，炭化反应1h，继续升温至900～950℃，改通CO2活化反应2h，CO2流量为500mL/min，再在氮气保护下随炉冷却至室温，得到炭基蜂窝结构载体；
将炭基蜂窝结构载体置于室温下的浓硝酸溶液中于400W的超声波振荡器中处理1h，然后取出所述载体，用水洗直至洗出液呈中性，置于烘箱中120～135℃鼓风干燥24h；将干燥后的载体在Ce(NO3)3、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2与Mn(NO3)2溶液的混合溶液中浸泡，该混合溶液中，Ce(NO3)3浓度为3～6wt％、Fe(NO3)3浓度为5～8wt％、Cu(NO3)2浓度为4～9wt％、Mn(NO3)2的浓度为10～15wt％，浸泡过程中间歇取样进行ICP分析混合液中锰离子、铁离子、铜离子和铈离子的浓度，计算锰、铁、铜和铈的负载量，直到催化剂中锰、铁、铜和铈的总含量为22～30wt％时，将其取出并置于烘箱中在120～135℃鼓风干燥24h，然后在氮气保护下升温至600～700℃并在该温度煅烧3h，即得低温脱硝催化剂。
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