CN107684916B - 一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂及其制备方法。一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，该整体催化剂以碳化木为催化剂载体，以Pt/Fe2O3‑Co3O4为催化剂活性组分，其中，所述Fe2O3‑Co3O4的质量占所述整体催化剂质量的10％~30％，最佳比例范围为16‑22%，贵金属Pt的质量占Fe2O3‑Co3O4质量的0.01%‑2%，最佳比例范围为0.6‑1.7%，所述整体催化剂的形貌为Pt/Fe2O3‑Co3O4镶嵌于碳化木的孔壁上，所述整体催化剂的比表面积300~400m2·g‑1，孔径为40‑60μm。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛为无色水溶液或气体，有刺激性气味，能溶于水和有机溶剂，是一种重要的有机原料，主要用于塑料工艺、合成纤维、染料、医药等。但是当室内中甲醛达到一定浓度时，人就有不适感，而新装修的房间甲醛含量较高，当甲醛浓度大于0.08mg/m3就会引起喉咙不适、声音嘶哑、胸闷、气喘、皮炎等。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、乏力、感觉障碍、免疫力下降等症状，并且甲醛具有致癌性，长期接触甲醛会增大患上特殊癌症的几率。目前，甲醛污染正影响着数以百万计的人们的健康，因此，研究消除危害现代人类健康的甲醛具有着非凡的现实意义。
众所周知，室内甲醛的挥发是源源不断并且长期的过程。目前室内甲醛净化技术主要包括物理吸附技术、臭氧技术、催化净化技术(光催化氧化技术、热催化氧化技术)和等离子技术。对比市面上最常见的几种除醛产品，活性炭价格最便宜且销量最大，但是易饱和、易挥发，会带来二次污染。臭氧、光触媒、等离子等产品虽然可氧化分解甲醛，但是会产生其他有害副产物，并且也存在使用条件受限、无法长期使用等缺陷，因此无法满足人们“长期彻底除醛”的实际使用需求。
热催化氧化技术，是在一定温度和催化剂的作用下，利用空气中的氧气将甲醛氧化为无毒、无害的H2O和CO2。因其具有效率高、长效性、成本低、产物无毒等优点，非常贴合当前人们去除甲醛的应用需求，因而受到广泛关注。一直以来，具有良好催化活性的贵金属催化剂被广泛地应用于各种氧化还原反应。在室温条件下催化氧化甲醛反应中，贵金属催化剂表现出良好的催化活性。目前，甲醛催化氧化所用的贵金属催化剂主要有Au，Pt,Pd,Ag等，但这些催化剂中贵金属的含量普遍较高，增加了催化剂成本，不利于催化剂的商业化大规模推广。
催化剂通常由活性组分和载体组成。活性组分是催化剂主体，它能够单独对反应起催化作用，也可以用作催化剂单独使用。载体承载活性组分，使催化剂具有合适的形状和粒度，具有更大的比表面积，从而增大催化活性。传统的甲醛催化材料以具有可调孔结构的金属氧化物、SiO2分子筛、介孔碳材料为载体，将活性组分负载在这些粉末材料上，然后压片制成具有一定目数的颗粒状催化剂。如果将这些颗粒状催化剂应用于商业化的空气净化器中，则首先增加了制造成本，其次存在气流阻力大和产生较大压降的问题(传统的离心风机无法提供足够的风压)，同时甲醛分子在经过催化剂颗粒的过程中，大部分甲醛分子会从颗粒间的缝隙中流出，并不会与载体孔道内的活性组分接触，从而导致不能有效发挥催化剂的活性。
综上所述，因此，开发经济高效的整体式甲醛催化氧化催化剂对于低温去除甲醛具有重要意义。
发明内容
本发明是为解决上述问题而进行的，目的在于提供一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，从而进一步提高现有贵金属催化剂的使用效率并降低其制造成本，同时有望将其应用于现有的空气净化器中。
本发明还提供一种所述整体催化剂的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用了以下技术方案：
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，该整体催化剂以碳化木为催化剂载体，以Pt/Fe2O3-Co3O4为催化剂活性组分，
其中，所述Fe2O3-Co3O4的质量占所述整体催化剂质量的10％～30％，最佳比例范围为16-22％，
贵金属Pt的质量占Fe2O3-Co3O4质量的0.01％-2％，最佳比例范围为0.6-1.7％，
所述整体催化剂的形貌为Pt/Fe2O3-Co3O4镶嵌于碳化木的孔壁上，
所述整体催化剂的比表面积300～400m2·g-1，孔径为40-60μm。
一种所述的以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂的制备方法，该方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Fe2O3的前驱物溶于水中，得到第一溶液；
步骤3，将Co3O4的前驱物在氯化铵和尿素的混合水溶液中搅拌均匀，得到第二溶液；
步骤4，在搅拌下将步骤3中所得的第二溶液滴入步骤2中所得的第一溶液中，得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤4中得到的第三溶液中浸泡；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中在100-140℃的温度下水热处理5h-10h；
步骤7，将步骤6中得到的碳化木取出，过滤、水洗、干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二放入管式炉中惰性气氛下加热至300-400℃，得到碳化木三；
步骤9，配置氯铂酸水溶液，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤9所得第四溶液中，烘干，得到碳化木四；
步骤11，配置硼氢化钠水溶液，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中，后取出木炭，过滤、水洗、干燥，所得的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
作为优选，所述碳化木由原木材料碳化得到，原木材料选自杉木、椴木、松木、柏木、杨木、桐木或枫木。
作为优选，所述Fe的前驱物为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O中的任意一种或两者的混合物；钴的前驱物为Co(Ac)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O中的任意一种或两种的混合物；Pt的前驱物为H2PtCl6·6H2O。
作为优选，所述Fe的前驱物和Co的前驱物的摩尔比为0.05至1。
作为优选，所述碳化木的碳化温度为100℃-800℃，保持时间为1h-5h，升温速率为1℃·min-1-10℃·min-1。
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，该整体催化剂以碳化木为催化剂载体，以Pt/Fe2O3为催化剂活性组分，
其中，所述Fe2O3的质量占所述整体催化剂质量的10％～30％，
贵金属Pt的质量占Fe2O3质量的0.01％-2％，
所述催化剂的形貌为Pt/Fe2O3镶嵌于碳化木的孔壁上，
所述催化剂的比表面积300～400m2·g-1，孔径为40-60μm。
一种所述的以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂的制备方法，该方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Fe2O3的前驱物溶于水中，得到第一溶液；
步骤3，将步骤1中得到的碳化木一在步骤4中得到的第一溶液中浸泡；
步骤4，将步骤3中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中在100-140℃的温度下水热处理5h-10h；
步骤5，将步骤4中得到的碳化木取出，过滤、水洗、干燥，得到碳化木二；
步骤6，将步骤5中的碳化木二放入管式炉中惰性气氛下加热至300-400℃，得到碳化木三；
步骤7，配置氯铂酸水溶液，得到第二溶液；
步骤8，将步骤6中的碳化木三浸渍于步骤7所得第二溶液中，烘干，得到碳化木四；
步骤9，配置硼氢化钠水溶液，得到第三溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木四浸渍于步骤9所得的第三溶液中，后取出木炭，过滤、水洗、干燥，所得的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，该整体催化剂以碳化木为催化剂载体，以Pt/Co3O4为催化剂活性组分，
其中，所述Co3O4的质量占所述整体催化剂质量的10％～30％，
贵金属Pt的质量占Co3O4质量的0.01％-2％，
所述催化剂的形貌为Pt/Co3O4镶嵌于碳化木的孔壁上，
所述催化剂的比表面积300～400m2·g-1，孔径为40-60μm。
一种所述的以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂的制备方法，该方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Co3O4的前驱物在氯化铵和尿素的混合水溶液中搅拌均匀，得到第一溶液；
步骤3，将步骤1中得到的碳化木一在步骤2中得到的第一溶液中浸泡；
步骤4，将步骤3中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中在100-140℃的温度下水热处理5h-10h；
步骤5，将步骤4中得到的碳化木取出，过滤、水洗、干燥，得到碳化木二；
步骤6，将步骤5中的碳化木二放入管式炉中惰性气氛下加热至300-400℃，得到碳化木三；
步骤7，配置氯铂酸水溶液，得到第二溶液；
步骤8，将步骤6中的碳化木三浸渍于步骤7所得第二溶液中，烘干，得到碳化木四；
步骤9，配置硼氢化钠水溶液，得到第三溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木四浸渍于步骤9所得的第三溶液中，后取出木炭，过滤、水洗、干燥，所得的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
发明作用与效果
根据本发明所涉及的碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂及其制备方法，本发明提供的低温去除甲醛的整体催化剂，比表面积大，可以有效地将甲醛分子富集到催化剂的表面。催化剂的载体为碳化后的原木，合适种类的原木内部的疏导组织为一些μm级别的低曲折率导管，孔道直径适宜且均一，非常适合作为催化反应的反应器，催化剂的活性成分可以均匀地负载在这些孔壁上，既保证了甲醛分子在孔道内的扩散，有效解决常规催化剂气流阻力大的问题，又提高了甲醛分子与活性成分的接触时间和面积。Pt/Fe2O3-Co3O4作为催化剂的活性组分，Fe2O3和Co3O4的复合增加了催化剂表面的氧空穴，有益于减少氧分子的吸附能，表面吸附的氧分子得到表面氧空穴的离域电子，被活化成为活性氧物种。当甲醛分子吸附在催化剂表面上时，表面氧空穴不断活化氧分子并补充活性氧物种，甲醛很容易被氧化成甲酸盐物种再进一步生成CO2和H2O。同时Fe2O3和Co3O4的加入，可发挥金属氧化物和贵金属Pt的协同作用，有效解决了贵金属含量较高增加成本的问题。
本发明中首次将低温碳化原木而获得的碳化木作为催化剂载体，催化剂为整体式，机械强度高，相比于现有技术中制备的催化剂以粉末压片或制成颗粒为主，整体式催化剂载体的原料来源广泛，具有良好的透气性，使得甲醛分子可以和活性成分很好地接触，碳化木内部蔓延的孔道增加了甲醛分子和活性成分的接触时间，甲醛分子催化反应后的生成物可以在孔道内无阻力地扩散，有利于反应的进行，同时超高的比表面积，可以更均匀和高效地负载活性组分。
附图说明
图1是本发明催化剂的制备工艺流程图；
图2是实施例一的碳化木整体式催化剂扫描电镜照片，图中a，b是纵截面，c，d是横截面；
图3是不同载体负载催化剂甲醛去除效率的对比曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例一
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法如图1所示，包括如下步骤：
步骤1，将杉木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.21g FeCl3·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h使其充分溶解，得到第一溶液；
步骤3，将0.036g Co(Ac)2·6H2O、0.003g NH4Cl和0.011g(NH2)2CO溶于10ml去离子水中搅拌1h，得到第二溶液；
步骤4，在快速搅拌的过程中将步骤3中所得的第二溶液缓慢滴入步骤2中所得的第一溶液中，搅拌2h得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤3中得到的第三溶液中30℃下浸泡24h；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热5h；
步骤7，将步骤6中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤9，将0.0027g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤8所得第四溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤11，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在30℃时可达到92％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到91％。得到的整体式催化剂扫描电镜(SEM)照片见图2。
实施例二
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法步骤如下：
步骤1，将松木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中500℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.321g FeCl3·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h使其充分溶解，得到第一溶液；
步骤3，将0.061g Co(NO3)2·6H2O、0.006g NH4Cl和0.019g(NH2)2CO溶于10ml去离子水中搅拌1h，得到第二溶液；
步骤4，在快速搅拌的过程中将步骤3中所得的第二溶液缓慢滴入步骤2中所得的第一溶液中，搅拌2h得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤3中得到的第三溶液中30℃下浸泡24h；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热24h；
步骤7，将步骤6中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤9，将0.006g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤8所得第四溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤11，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在30℃时可达到90％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到88％。
实施例三
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法步骤如下：
步骤1，将柏木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中500℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.473g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h使其充分溶解，得到第一溶液；
步骤3，将0.022g Co(NO3)2·6H2O、0.036g Co(Ac)2·6H2O、0.006g NH4Cl和0.021g(NH2)2CO溶于10ml去离子水中搅拌1h，得到第二溶液；
步骤4，在快速搅拌的过程中将步骤3中所得的第二溶液缓慢滴入步骤2中所得的第一溶液中，搅拌2h得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤3中得到的第三溶液中30℃下浸泡24h；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热24h；
步骤7，将步骤6中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤9，将0.006g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤8所得第四溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤11，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在30℃时可达到92％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到91％。
实施例四
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法步骤如下：
步骤1，将杨木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中250℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.247g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h使其充分溶解，得到第一溶液；
步骤3，将0.076g Co(NO3)2·6H2O、0.007g NH4Cl和0.023g(NH2)2CO溶于10ml去离子水中搅拌1h，得到第二溶液；
步骤4，在快速搅拌的过程中将步骤3中所得的第二溶液缓慢滴入步骤2中所得的第一溶液中，搅拌2h得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤3中得到的第三溶液中30℃下浸泡24h；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热24h；
步骤7，将步骤6中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤9，将0.004g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤8所得第四溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤11，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在30℃时可达到91％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到91％。
实施例五
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法步骤如下：
步骤1，将桐木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中250℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.142g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h使其充分溶解，得到第一溶液；
步骤3，将0.054g Co(NO3)2·6H2O、0.005g NH4Cl和0.017g(NH2)2CO溶于10ml去离子水中搅拌1h，得到第二溶液；
步骤4，在快速搅拌的过程中将步骤3中所得的第二溶液缓慢滴入步骤2中所得的第一溶液中，搅拌2h得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤3中得到的第三溶液中30℃下浸泡24h；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热24h；
步骤7，将步骤6中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤9，将0.002g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤8所得第四溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤11，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在
30℃时可达到80％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到79％。
实施例六
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法步骤如下：
步骤1，将枫木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中250℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.249g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h使其充分溶解，得到第一溶液；
步骤3，将0.127g Co(NO3)2·6H2O、0.012g NH4Cl和0.039g(NH2)2CO溶于10ml去离子水中搅拌1h，得到第二溶液；
步骤4，在快速搅拌的过程中将步骤3中所得的第二溶液缓慢滴入步骤2中所得的第一溶液中，搅拌2h得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤3中得到的第三溶液中30℃下浸泡24h；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热24h；
步骤7，将步骤6中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤9，将0.007g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤8所得第四溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤11，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在30℃时可达到95％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到95％。
实施例七
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法步骤如下：
步骤1，将椴木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中700℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.133Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h使其充分溶解，得到第一溶液；
步骤3，将0.051g Co(NO3)2·6H2O、0.005g NH4Cl和0.016g(NH2)2CO溶于10ml去离子水中搅拌1h，得到第二溶液；
步骤4，在快速搅拌的过程中将步骤3中所得的第二溶液缓慢滴入步骤2中所得的第一溶液中，搅拌2h得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤3中得到的第三溶液中30℃下浸泡24h；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热24h；
步骤7，将步骤6中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤9，将0.001g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤8所得第四溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤11，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在30℃时可达到99％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到99％。
实施例八
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法步骤如下：
步骤1，将椴木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中700℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.297g Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h使其充分溶解，得到第一溶液；
步骤3，将步骤1中得到的碳化木一在步骤2中得到的第一溶液中30℃下浸泡24h；
步骤4，将步骤3中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热24h；
步骤5，将步骤4中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤6，将步骤5中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤7，将0.0027g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第二溶液；
步骤8，将步骤6中的碳化木三浸渍于步骤7所得第二溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤9，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第三溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木四浸渍于步骤9所得的第三溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在
30℃时可达到81％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到81％。
实施例九
一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其制备方法步骤如下：
步骤1，将椴木原木切割成方块，置于管式炉中在氮气氛围中700℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化后的碳化木，并将其打磨成固定尺寸15mm×15mm×6mm(长×宽×高)，得到碳化木一；
步骤2，将0.474g Co(NO3)2·6H2O、0.014g NH4Cl和0.049g(NH2)2CO溶于10ml去离子水中搅拌1h，得到第一溶液；
步骤3，将步骤1中得到的碳化木一在步骤2中得到的第一溶液中30℃下浸泡24h；
步骤4，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中130℃水热24h；
步骤5，将步骤4中高温水热后的碳化木取出，过滤、水洗以及在80℃-100℃下干燥6-8h干燥，得到碳化木二；
步骤6，将步骤5中的碳化木二置于管式炉中在氮气氛围中400℃条件下，煅烧3h，管式炉的升温速率为5℃·min-1-10℃·min-1，得到碳化木三；
步骤7，将0.004g H2PtCl6·6H2O溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第二溶液；
步骤8，将步骤6中的碳化木三浸渍于步骤7所得第二溶液中24h，后50℃干燥24h，得到碳化木四；
步骤9，将0.001g NaBH4溶于10ml去离子水中，搅拌1h，得到第三溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木四浸渍于步骤9所得的第三溶液中24h，后取出木炭，过滤、水洗以及在60℃下干燥24h，所得到的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
按本实施例方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂对甲醛的转化率在30℃时可达到93％，在连续反应48h后催化转化率仍可达到93％。
以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂的甲醛去除率作用和效果分析
为验证效果，采用不同载体负载催化剂进行甲醛去除率测试，对比曲线图见图3，其中对比样品以活性炭为载体，试验样品为实施例1制得的催化剂(以碳化木为载体)，催化活性组分制备方法与实施例1相同。结果可知，本发明的催化剂甲醛去除率相对较高，且随着反应时间的增加而变化不大，而对比样品随着反应时间的增加而变化而显著降低。
实施例一至九所涉及的低温去除甲醛整体催化剂的制备方法，以碳化后的天然原木为载体，FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O为Fe的前驱物，Co(Ac)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O为Co的前驱物，Pt的前驱物为H2PtCl6·6H2O。制备过程中，在快速搅拌的条件下将Fe前驱物的去离子水溶液缓慢滴入Co前驱物的氯化铵和尿素混合水溶液中，后将碳化木浸渍于上述的Fe-Co混合液中，烘干后置于管式炉中在氮气氛围下高温煅烧，而后高温煅烧的碳化木浸泡于H2PtCl6·6H2O的水溶液中，低温烘干后置于NaBH4的水溶液中，最后取出碳化木，过滤、水洗、干燥得到低温去除甲醛的整体催化剂。
依据本发明所述实施例的方法制备的低温去除甲醛的整体催化剂，比表面积大，可以有效地将甲醛分子富集到催化剂的表面。催化剂的载体为碳化后的原木，合适种类的原木内部的疏导组织为一些μm级别的低曲折率导管，孔道直径适宜且均一，非常适合作为催化反应的反应器，催化剂的活性成分可以均匀地负载在这些孔壁上，既保证了甲醛分子在孔道内的扩散，有效解决常规催化剂气流阻力大的问题，又提高了甲醛分子与活性成分的接触时间和面积。
Pt/Fe2O3-Co3O4作为催化剂的活性组分，Fe2O3和Co3O4的复合增加了催化剂表面的氧空穴，有益于减少氧分子的吸附能，表面吸附的氧分子得到表面氧空穴的离域电子，被活化成为活性氧物种。当甲醛分子吸附在催化剂表面上时，表面氧空穴不断活化氧分子并补充活性氧物种，甲醛很容易被氧化成甲酸盐物种再进一步生成CO2和H2O。同时Fe2O3和Co3O4的加入，可发挥金属氧化物和贵金属Pt的协同作用，有效解决了贵金属含量较高增加成本的问题。
尽管上面对本发明说明书的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (10)
1.一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其特征在于：
该整体催化剂以碳化木为催化剂载体，以Pt/Fe2O3-Co3O4为催化剂活性组分，
其中，所述Fe2O3-Co3O4的质量占所述整体催化剂质量的10％~30％，
贵金属Pt的质量占Fe2O3-Co3O4质量的0.01%-2%，
所述整体催化剂的形貌为Pt/Fe2O3-Co3O4镶嵌于碳化木的孔壁上，
所述整体催化剂的比表面积300~400m2·g-1，孔径为40-60 μm；
该整体催化剂的制备方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Fe2O3的前驱物溶于水中，得到第一溶液；
步骤3，将Co3O4的前驱物在氯化铵和尿素的混合水溶液中搅拌均匀，得到第二溶液；
步骤4，在搅拌下将步骤3中所得的第二溶液滴入步骤2中所得的第一溶液中，得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤4中得到的第三溶液中浸泡；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中在100-140℃的温度下水热处理5h-10h；
步骤7，将步骤6中得到的碳化木取出，过滤、水洗、干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二放入管式炉中惰性气氛下加热至300-400℃，得到碳化木三；
步骤9，配置氯铂酸水溶液，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤9所得第四溶液中，烘干，得到碳化木四；
步骤11，配置硼氢化钠水溶液，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中，后取出木炭，过滤、水洗、干燥，所得的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
2.一种权利要求1所述的以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Fe2O3的前驱物溶于水中，得到第一溶液；
步骤3，将Co3O4的前驱物在氯化铵和尿素的混合水溶液中搅拌均匀，得到第二溶液；
步骤4，在搅拌下将步骤3中所得的第二溶液滴入步骤2中所得的第一溶液中，得到第三溶液；
步骤5，将步骤1中得到的碳化木一在步骤4中得到的第三溶液中浸泡；
步骤6，将步骤5中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中在100-140℃的温度下水热处理5h-10h；
步骤7，将步骤6中得到的碳化木取出，过滤、水洗、干燥，得到碳化木二；
步骤8，将步骤7中的碳化木二放入管式炉中惰性气氛下加热至300-400℃，得到碳化木三；
步骤9，配置氯铂酸水溶液，得到第四溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木三浸渍于步骤9所得第四溶液中，烘干，得到碳化木四；
步骤11，配置硼氢化钠水溶液，得到第五溶液；
步骤12，将步骤10中的碳化木四浸渍于步骤11所得的第五溶液中，后取出木炭，过滤、水洗、干燥，所得的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳化木由原木材料碳化得到，原木材料选自杉木、椴木、松木、柏木、杨木、桐木或枫木。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Fe2O3的前驱物为FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O中的任意一种或两者的混合物；Co3O4的前驱物为Co(Ac)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O中的任意一种或两种的混合物；Pt的前驱物为H2PtCl6·6H2O。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Fe2O3的前驱物和Co3O4的前驱物的摩尔比为0.05至1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳化木的碳化时间为1h-5h，升温速率为1℃·min-1-10℃·min-1。
7.一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其特征在于：
该整体催化剂以碳化木为催化剂载体，以Pt/Fe2O3为催化剂活性组分，
其中，所述Fe2O3的质量占所述整体催化剂质量的10％~30％，
贵金属Pt的质量占Fe2O3质量的0.01%-2%，
所述催化剂的形貌为Pt/Fe2O3镶嵌于碳化木的孔壁上，
所述催化剂的比表面积300~400m2·g-1，孔径为40-60 μm；
该整体催化剂的制备方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Fe2O3的前驱物溶于水中，得到第一溶液；
步骤3，将步骤1中得到的碳化木一在步骤2中得到的第一溶液中浸泡；
步骤4，将步骤3中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中在100-140℃的温度下水热处理5h-10h；
步骤5，将步骤4中得到的碳化木取出，过滤、水洗、干燥，得到碳化木二；
步骤6，将步骤5中的碳化木二放入管式炉中惰性气氛下加热至300-400℃，得到碳化木三；
步骤7，配置氯铂酸水溶液，得到第二溶液；
步骤8，将步骤6中的碳化木三浸渍于步骤7所得第二溶液中，烘干，得到碳化木四；
步骤9，配置硼氢化钠水溶液，得到第三溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木四浸渍于步骤9所得的第三溶液中，后取出木炭，过滤、水洗、干燥，所得的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
8.一种权利要求7所述的以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Fe2O3的前驱物溶于水中，得到第一溶液；
步骤3，将步骤1中得到的碳化木一在步骤2中得到的第一溶液中浸泡；
步骤4，将步骤3中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中在100-140℃的温度下水热处理5h-10h；
步骤5，将步骤4中得到的碳化木取出，过滤、水洗、干燥，得到碳化木二；
步骤6，将步骤5中的碳化木二放入管式炉中惰性气氛下加热至300-400℃，得到碳化木三；
步骤7，配置氯铂酸水溶液，得到第二溶液；
步骤8，将步骤6中的碳化木三浸渍于步骤7所得第二溶液中，烘干，得到碳化木四；
步骤9，配置硼氢化钠水溶液，得到第三溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木四浸渍于步骤9所得的第三溶液中，后取出木炭，过滤、水洗、干燥，所得的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
9.一种以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂，其特征在于：
该整体催化剂以碳化木为催化剂载体，以Pt/ Co3O4为催化剂活性组分，
其中，所述Co3O4的质量占所述整体催化剂质量的10％~30％，
贵金属Pt的质量占Co3O4质量的0.01%-2%，
所述催化剂的形貌为Pt/ Co3O4镶嵌于碳化木的孔壁上，
所述催化剂的比表面积300~400m2·g-1，孔径为40-60 μm；
该整体催化剂的制备方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Co3O4的前驱物在氯化铵和尿素的混合水溶液中搅拌均匀，得到第一溶液；
步骤3，将步骤1中得到的碳化木一在步骤2中得到的第一溶液中浸泡；
步骤4，将步骤3中浸泡后的碳化木和余下的溶液全部加入高压反应釜中在100-140℃的温度下水热处理5h-10h；
步骤5，将步骤4中得到的碳化木取出，过滤、水洗、干燥，得到碳化木二；
步骤6，将步骤5中的碳化木二放入管式炉中惰性气氛下加热至300-400℃，得到碳化木三；
步骤7，配置氯铂酸水溶液，得到第二溶液；
步骤8，将步骤6中的碳化木三浸渍于步骤7所得第二溶液中，烘干，得到碳化木四；
步骤9，配置硼氢化钠水溶液，得到第三溶液；
步骤10，将步骤8中的碳化木四浸渍于步骤9所得的第三溶液中，后取出木炭，过滤、水洗、干燥，所得的碳化木即为本方法所制备的低温去除甲醛的整体催化剂。
10.一种权利要求9所述的以碳化木为载体用于低温去除甲醛的整体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
步骤1，切割原木，在250℃-700℃的温度下碳化成整体碳化木，得到碳化木一；
步骤2，将Co3O4的前驱物在氯化铵和尿素的混合水溶液中搅拌均匀，得到第一溶液；
步骤3，将步骤1中得到的碳化木一在步骤2中得到的第一溶液中浸泡；
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