CN112657494A - 一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂和制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其结构为，铁黄填充在碳化木的孔隙中；其中，碳化木是亲水的。本发明还涉及上述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法和应用。其有益效果在于：(1)设计合成了一种新型木材衍生的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其中，铁黄为纳米尺寸，在碳化木的孔隙中显示了良好的负载及分散性，暴露了更多的铁黄催化位点，从而显示了较好的芬顿催化活性；(2)木材碳化后微观结构不变，仍可以保持较好的机械强度，可根据需要进行裁剪，具有方便加工的特性，可以制成铁黄/碳化膜，用于流动污水处理；(3)本发明所采用的原料廉价、简单易得，制备过程简便。

Description

一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂和制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及芬顿催化剂领域，特别地涉及一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂和制备方法及其应用。

背景技术

1894年Henry J.Fenton报道了Fe²⁺能够活化H₂O₂氧化降解酒石酸，开启了芬顿化学的大门。Fe²⁺和H₂O₂的组合称为芬顿试剂，Fe²⁺与H₂O₂组合的反应称为芬顿反应。1964年，加拿大学者Eisenhaner首次将芬顿反应应用到水处理中。芬顿降解污染物的机理为：Fe²⁺被H₂O₂氧化成Fe³⁺，在这个过程中就会产生具有强氧化性的羟基自由基，生成的羟基自由基可以把有机物氧化，达到降解有机物的目的。在上述过程中伴随着生成Fe³⁺，由于过氧化氢的存在，Fe³⁺可以再重新被还原成Fe²⁺。传统均相Fenton法具有反应快，易操作，成本低等优点，但同时也存在反应条件严苛(pH≈3)、催化剂难回收及反应后产生铁泥等问题，制约着芬顿氧化技术的广泛应用。鉴于传统芬顿处理技术在实际应用中的这些缺点，非均相类芬顿技术可以解决均相芬顿技术存在的上述问题，受到越来越多的关注。过渡金属氧化物都可以作为多相催化剂来活化H₂O₂。由于低成本、低毒性和良好的活性，铁基材料如羟基氧化铁、氧化铁或铁的复合氧化物作为芬顿催化剂被广泛研究。Fe²⁺/H₂O₂类AOPs主要过程如下方程式所示：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH (1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·O₂H+H⁺ (2)

Fe³⁺+·O₂H→Fe²⁺+O₂+H⁺ (3)

然而，通过表面改性、形貌控制或固定在适当的载体上，这些材料的催化性能仍有很大的提高空间。因此，合理设计催化剂的形貌结构是实现高催化活性的一个有效策略。除了高效外，低成本、方便回收利用也是非常重要的，在实际工业应用中不可忽视。木材作为一种资源丰富、使用方便的材料，最近受到广泛关注。受木材的启发，具有开放的细长微通道的三维分层多孔结构材料是一种理想的多孔载体，它可容纳较多活性组分，制成块状催化剂，实现废水处理的快速、方便回收。

因此，亟需找到一种技术方案，来实现上述构想。

发明内容

本发明设计合成了木材衍生的块状的铁黄/碳化膜作为新型芬顿催化剂，用于构成处理流动污水的过滤装置的核心部分。

本发明的一个目的在于提供一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，通过以下技术方案得以实现：

一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其特征在于，所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的结构为，铁黄填充在碳化木的孔隙中；

其中，碳化木是亲水的。

进一步地，所述铁黄和碳化木的质量比为0.13-0.20:1。

进一步地，所述碳化木的孔隙包括小孔径和大孔径，所述小孔径的平均孔径为5-15μm；所述大孔径的平均孔径为30-70μm。

本发明的另一个目的在于提供上述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

S1.碳化木的制备：将木材切片、洗涤、干燥，然后在惰性环境下碳化，得到碳化产物，然后对碳化产物进行亲水化处理，得到碳化木；

S2.将铁盐的水合物溶于水中形成溶液，然后将碳化木加入到所述溶液中，然后加热；最后烘干，得到铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂。

进一步地，所述铁盐的水合物为氯化铁水合物。

进一步地，步骤S1中所述木材选自椴木、松木或白杨木。

进一步地，步骤S1中将木材切片后，所得切片的尺寸为10×20×50-50×50×10mm。

进一步地，步骤S1中所述亲水化处理，是采用过硫酸铵溶液对碳化产物进行湿式氧化处理。

进一步地，步骤S1中所述碳化的温度为900-1000℃。

本发明的另一个目的在于提供上述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂在芬顿反应中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)设计合成了一种新型木材衍生的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其中，铁黄为纳米尺寸，在碳化木的孔隙中显示了良好的负载及分散性，暴露了更多的铁黄催化位点，从而显示了较好的芬顿催化活性；

(2)木材碳化后微观结构不变，仍可以保持较好的机械强度，可根据需要进行裁剪，具有方便加工的特性，可以制成铁黄/碳化膜，用于流动污水处理；

(3)本发明所采用的原料廉价、简单易得，制备过程简便。

附图说明

图1示出了：(a)实施例1中的天然椴木的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b)碳化木的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2为实施例1中制备而成为铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图；

图3为实施例1中制备而成的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图4为实施例1中制备而成的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像；

图5示出了自制过滤装置的具体搭建方法：(a)制备的铁黄/碳化木复合芬顿催化膜在常压下进行亚甲基蓝流动污水处理的图像；(b)铁黄/碳化木复合芬顿催化膜在真空辅助下进行亚甲基蓝流动污水处理的图像。

图6为实施例1中制备而成的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂进行流动污水处理的紫外-可见分光光度法测试亚甲基蓝污水去除前后的浓度对比图像；

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明实施例中所采用的湿式氧化处理的具体条件为：将碳化木在1.0M酸性过硫酸铵溶液中浸泡12h。

实施例1

一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其结构为铁黄填充在碳化木的孔隙中，碳化木是亲水的；

其中，铁黄和碳化木的质量比为0.13:1；

碳化木的孔隙包括小孔径和大孔径，所述小孔径的平均孔径为5μm；所述大孔径的平均孔径为30μm。

上述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法包括如下步骤：

S1.碳化木的制备：将椴木切片为尺寸为10×20×50mm的木块，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，在50℃下烘干过夜，然后在流动氮气的气氛下，在900℃下碳化，得到碳化产物，然后用1.0M的酸性过硫酸铵溶液对已制备的碳化木进行湿式氧化处理，即得到亲水性的碳化木；

S2.将0.32g的FeCl₃·6H₂O溶于25ml的蒸馏水中形成溶液，然后将步骤S1中的碳化木加入到溶液中，然后水浴加热至80℃，持续6h；最后在50℃的烘箱中烘干，得到铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂。

图1示出了：(a)实施例1中的天然椴木的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b)碳化木的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2为实施例1中制备而成的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图；

图3为实施例1中制备而成的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图4为实施例1中制备而成的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像。

实施例2

一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其结构为铁黄填充在碳化木的孔隙中，碳化木是亲水的；

其中，铁黄和碳化木的质量比为0.20:1；

碳化木的孔隙包括小孔径和大孔径，所述小孔径的平均孔径为15μm；所述大孔径的平均孔径为70μm。

上述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法包括如下步骤：

S1.碳化木的制备：将白杨木切片为尺寸为50×50×10mm的木块，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，在50℃下烘干过夜，然后在流动氮气的气氛下，在1000℃下碳化，得到碳化产物，然后用1.0M的酸性过硫酸铵溶液对已制备的碳化木进行湿式氧化处理，即得到亲水性的碳化木；

S2.将0.40g的FeCl₃·6H₂O溶于25ml的蒸馏水中形成溶液，然后将步骤S1中的碳化木加入到溶液中，然后水浴加热至80℃，持续6h；最后在50℃的烘箱中烘干，得到铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂。

实施例3

一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其结构为铁黄填充在碳化木的孔隙中，碳化木是亲水的；

其中，铁黄和碳化木的质量比为0.17:1；

碳化木的孔隙包括小孔径和大孔径，所述小孔径的平均孔径为10μm；所述大孔径的平均孔径为50μm。

上述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法包括如下步骤：

S1.碳化木的制备：将松木切片为尺寸为30×30×10mm的木块，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，在50℃下烘干过夜，然后在流动氮气的气氛下，在950℃下碳化，得到碳化产物，然后用1.0M的酸性过硫酸铵溶液对已制备的碳化木进行湿式氧化处理，即得到亲水性的碳化木；

S2.将0.45g的FeCl₃·6H₂O溶于25ml的蒸馏水中形成溶液，然后将步骤S1中的碳化木加入到溶液中，然后水浴加热至80℃，持续6h；最后在50℃的烘箱中烘干，得到铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂。

测试例

为了测试本发明所述的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的催化性能，采用自制的过滤装置，对亚甲基蓝污水通过过滤装置后的浓度进行评价。

图5示出了自制过滤装置的具体搭建方法：(a)制备的铁黄/碳化木复合芬顿催化膜在常压下进行亚甲基蓝流动污水处理；(b)铁黄/碳化木复合芬顿催化膜在真空辅助下进行亚甲基蓝流动污水处理。

采用上述自制过滤装置对亚甲基蓝污水进行处理的步骤为：(1)搭建过滤装置；(2)倒入污水溶液进行污染物催化去除；(3)滤液用紫外-可见分光光度计分析污剩余染物浓度。

图6示出了经含有实施例1中制备而成的铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的过滤装置，进行流动污水处理的紫外-可见分光光度法测试亚甲基蓝污水去除前后的浓度对比图像。从图中可以清楚地对比污水处理前后的效果：初始溶液的浓度10mg/L，在波长为663nm的吸光度为0.98，而经催化膜过滤后的滤液吸光度为0，说明滤液中没有亚甲基蓝残余，显示了铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂优异的去除亚甲基蓝的效果。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其特征在于，所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的结构为，铁黄填充在碳化木的孔隙中；

其中，碳化木是亲水的。

2.根据权利要求1所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其特征在于，所述铁黄和碳化木的质量比为0.13-0.20:1。

3.根据权利要求1所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂，其特征在于，所述碳化木的孔隙包括小孔径和大孔径，所述小孔径的平均孔径为5-15μm；所述大孔径的平均孔径为30-70μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.碳化木的制备：将木材切片、洗涤、干燥，然后在惰性环境下碳化，得到碳化产物，然后对碳化产物进行亲水化处理，得到碳化木；

S2.将铁盐的水合物溶于水中形成溶液，然后将碳化木加入到所述溶液中，然后加热；最后烘干，得到铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂。

5.根据权利要求4所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐的水合物为氯化铁水合物。

6.根据权利要求4所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述木材选自椴木、松木或白杨木。

7.根据权利要求4所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中将木材切片后，所得切片的尺寸为10×20×50-50×50×10mm。

8.根据权利要求4所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述亲水化处理，是采用过硫酸铵溶液对碳化产物进行湿式氧化处理。

9.根据权利要求4所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述碳化的温度为900-1000℃。

10.权利要求1-3任一项所述铁黄/碳化木复合膜芬顿催化剂在芬顿反应中的应用。

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