CN112371126A - 一种低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温CO‑SCR脱硝Cu‑Fe/AC催化剂及其制备方法与应用，属于烟气净化技术领域。本发明催化剂包括经空气热氧化法活化的椰壳活性炭载体和活性组分，活性组分包括Cu2O、CuO、FeO和Fe2O3，以椰壳活性炭载体的质量为100％计，其中活性组分中Cu元素占2‑10％，活性组分中Fe元素占1‑5％。低温CO‑SCR脱硝Cu‑Fe/AC催化剂可作为低温催化剂且以CO为还原剂脱除烟气中NO。本发明低温CO‑SCR脱硝Cu‑Fe/AC催化剂的制备工艺简单、能耗低、铜氧化物和铁氧化物的分散性好、环保无污染，且具有脱硝效率高、氮选择性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂及其制备方法与应用，属于烟气净 化技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要大气污染物，是形成酸雨、破坏臭氧、产生温室效应、制造光化 学烟雾和雾霾的原因之一。目前针对低温、复杂成分烧结烟气进行高效脱硝一直是行业瓶 颈。随着超低排放标准的全面实施和强制执行，开发出深度净化和高效环保的脱硝技术成 为必然。
目前，采用NH3作还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝技术已被证明是针对烧结烟 气比较有效的脱硝方法之一，但该技术需补偿温度且存在氨逃逸、催化剂易中毒、管道腐蚀 等问题，有必要寻找一种更经济、长效、环保的脱硝技术代替NH3-SCR。
发明内容
本发明针对现有技术烟气脱硝中SCR工艺存在的问题，提供一种低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂及其制备方法与应用，本发明以廉价的椰壳活性炭为载体，采用Cu2O、CuO、FeO和Fe2O3作为活性组分，实现以CO为还原剂，在低温条件下对NOX的脱除；可解决现 有烟气脱硝中SCR工艺催化剂低温脱硝率不高、孔道易堵塞、易中毒等问题。
本发明椰壳活性炭(AC)载体具有发达孔隙结构、巨大比表面积、强吸附性能、丰富表面 官能团，CO作为还原剂的选择性催化还原法(CO-SCR)可同时脱除工业废气中的CO和NO、 避免铵盐中毒，本发明Cu-Fe/AC催化剂中FeOx具有较宽活性温度窗口、良好SCR活性、高 N2选择性、较强低温抗水性，具有较强酸性和更多活性位，活性组分FeOx与CuOx协同制备的FeOx-CuOx/AC催化剂具有良好脱硝能力、脱硝活性、抗硫性和抗水性。
一种低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂，包括经空气热氧化法活化的椰壳活性炭载体 和活性组分，其中活性组分为Cu2O、CuO、FeO和Fe2O3，以椰壳活性炭的质量为100％计，活性组分中Cu元素占2-10％，Fe元素占1-5％；若活性组分元素质量比过大，活性组分铜氧化物或铁氧化合物会发生团聚现象导致孔道堵塞和活性位点被覆盖，引起活性位点不足导致 催化剂脱硝活性降低；
所述椰壳活性炭载体的粒径为20～40目。
所述低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将椰壳活性炭加入到去离子水中超声震荡处理1-2h，固液分离，固体真空干燥得 到预处理椰壳活性炭；
(2)将步骤(1)预处理椰壳活性炭进行空气热氧化法活化得到活化AC载体；
(3)将步骤(2)活化AC载体加入到硝酸铜和硝酸铁的混合浸渍液中，在温度为60-80℃ 下超声浸渍处理1-2h，固液分离，固体真空干燥得到浸渍AC；
(4)在保护气氛围下，将步骤(3)浸渍AC匀速升温至450-500℃并恒温焙烧3-4h即得低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂；
所述步骤(2)空气热氧化法活化的温度为350-400℃，时间为3-4h；
所述步骤(3)混合浸渍液中硝酸铜浓度为0.029～0.147g/mL，硝酸铁浓度为0.022～0.108g/mL；
所述步骤(4)保护性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
所述低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂可作为低温催化剂在脱除烟气中NO的应用。
进一步的，在脱除烟气中NO的应用中，CO为还原剂，催化温度为催化温度为150～200℃； 采用CO作为还原气体，可解决传统还原剂NH3易逃逸的问题；
本发明椰壳活性炭采用空气热氧化法活化，可大幅改善椰壳活性炭表面官能团，增大比 表面积，改善活性炭内部孔容孔径；超声浸渍方法，有效保证催化剂表面铜元素和铁元素分 散性，从而确保Cu-Fe/AC系列催化剂具有脱硝活性高、氮选择性好等特点，可保证铜元素 和铁元素在活性炭表面的分散性，有效减少铜氧化物和铁氧化合物群聚现象；将浸渍后的活 性炭在N2气氛保护下进行焙烧，使硝酸铜前驱物和硝酸铁前驱物转化成CuOx和FeOx。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以廉价的椰壳活性炭为载体，采用CuOx和FeOx作为活性组分，实现以CO为还原剂，在低温条件下对NO的脱除；可解决现有烟气脱硝中SCR工艺催化剂低温脱硝率不高、孔道易堵塞、易中毒等问题；
(2)本发明低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂具有较高脱硝效率和优异的氮选择性， 在催化温度150℃下，NO的转化率可达到100％；
(3)本发明采用空气热氧化法活化椰壳活性炭，改善椰壳活性炭表面活性官能团，增大 比表面积，改善活性炭内部的孔容孔径；载体空气热氧化法活化与超声浸渍活性成分，大幅 提高Cu-Fe/AC催化剂表面铜元素和铁元素的分散性；
(4)本发明采用CO代替传统NH3作为还原气体，可解决NH3为有毒气体、易逃逸、 造成管道阻塞和污染环境等问题，也可解决NH3会与烟气中的SO3反应生成硫酸铵盐腐蚀下 游设备等问题。
附图说明
图1为不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂SEM图，图中，a为AC、b为2Cu-3Fe/AC、c为4Cu-2Fe/AC、d为6Cu-1Fe/AC、e为8Cu-5Fe/AC、f为10Cu-4Fe/AC；
图2为不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂BET图；
图3为不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂XRD图；
图4为不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂FTIR图；
图5为催化温度为150℃，催化剂不同活性组分CuOx和FeOx含量对脱硝率影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述 内容。
实施例1：一种低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂，包括经空气热氧化法活化的椰壳活 性炭载体和活性组分Cu2O、CuO、FeO和Fe2O3，以椰壳活性炭的质量为100％计，活性组分中Cu元素依次占2％、4％和6％，Fe元素依次占3％、2％和1％，椰壳活性炭载体粒径为20～40 目；
低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将椰壳活性炭加入到去离子水中，在温度为60℃条件下超声震荡处理2h，固液分 离，固体在110℃条件下真空干燥12h得到预处理椰壳活性炭；
(2)将步骤(1)预处理椰壳活性炭进行空气热氧化法活化得到活化AC载体；其中空气热氧化法活化的温度为350℃，时间为3.8h；
(3)将步骤(2)活化AC载体加入到硝酸铜和硝酸铁的混合溶液中，在温度为60℃下超声浸渍处理2h，固液分离，固体真空干燥得到浸渍AC；其中活化AC载体与混合溶液的 固液比g:mL为1:2.5；
(4)在N2气氛围下，将步骤(3)浸渍AC以10℃/min匀速升温至450℃并恒温焙烧 4h即得低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂；
低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂中Cu元素含量见表1，
表1低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂中Cu元素含量
| 样品序号 | 1 | 2 | 3 | 对照样 |
| Cu元素含量 | 2％ | 4％ | 6％ | 0 |
| Fe元素含量 | 3％ | 2％ | 1％ | 0 |
不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂SEM图见图1，图中，a为AC、b为2Cu-3Fe/AC、c为4Cu-2Fe/AC、d为6Cu-1Fe/AC；从图1(a)经去离子水洗净再经空气热氧活化后的椰壳活性炭表面结构清晰可见，大孔、中孔和微孔同时存在，且表面相对较干净，几乎没有杂质和附着物；图1(b)的SEM表征结果显示：由于Cu和Fe负载量较少，活性炭表面只能零星负载 上少量铜、铁氧化物，且负载物尺寸大小不等基本成球状氧化物依附在活性炭表面和孔道内；图1(c)所示的4Cu-2Fe/AC催化剂表面则出现更多金属氧化物，主要观察到2种金属氧化物：一种是暗色类球状氧化物，此类氧化物堆积连接成片几乎把活性炭表面覆盖住，且构造出新 结构；另一种是呈亮色类棉花状的球状氧化物，此类氧化物之间主要成类球状依附在暗色氧 化物和活性炭基体上，少量团聚成更大的亮色棉花状；图1(d)所示的6Cu-1Fe/AC催化剂表面 与4Cu-2Fe/AC类似，但亮色棉花状类球氧化物比例增加，团聚现象更严重；暗色类球状氧 化物同样连接成片，交错堆积，覆盖住大部分活性炭表面结构；
从图1中可知：Cu、Fe负载量越少，则活性炭表面附着的金属活性组分越少；Cu、Fe负载量越高，金属氧化物分散性相对越好，Fe负载量增加有利于Cu氧化物分散，可增加其与反应气体接触的活性位点，促进CO-SCR反应快速进行；
不同活性组分Cu2O含量的催化剂比表面积及孔容孔径分布见表2，
表2 Cu-Fe/AC催化剂空隙结构参数
脱硝活性测试：模拟烟气(NO为4ml/min、CO为16ml/min、O2为60ml/min、平衡气体为N2，气体总流量为1000ml/min)混合送入固定床反应器中，在催化剂作用下，CO将NO还 原成N2；反应后的气体经过石灰石溶液吸收未反应的NO、CO后排入大气中；固定床反应器 评价装置进、出口的NO浓度由德国德图仪器公司TESTO-340烟气分析仪进行检测，脱硝转 化率采用如下公式进行计算：
式中：CNO,in为反应器进口NO浓度，％；
为反应器出口NO+NO2浓度，％；η 为脱硝率，％；
催化温度为150℃，催化剂不同活性组分CuOx和FeOx含量对脱硝率影响图见图5，从图 5可知，在脱硝温度为150℃时，反应起始阶段各催化剂均具有较高的脱硝率，脱硝率得益于 Cu-Fe/AC催化剂的强吸附能力，且脱硝前5s反应器催化剂可将通过的所有NOx(NO+NO2)全 部吸附，使出口NOx为0，说明此时Cu-Fe/AC系列催化剂以物理吸附为主；当催化剂物理吸 附饱和后(各条线最低点)，脱硝以化学吸附为主，可观察到各催化剂脱硝率开始上升。
实施例2：一种低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂，包括经空气热氧化法活化的椰壳活 性炭载体和活性组分Cu2O、CuO、FeO和Fe2O3，以椰壳活性炭的质量为100％计，活性组分中Cu元素依次占8％和10％，Fe元素依次占5％和4％，椰壳活性炭载体粒径为20～40目；
低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将椰壳活性炭加入到去离子水中，在温度为60℃条件下超声震荡处理1.8h，固液 分离，固体在120℃条件下真空干燥10h得到预处理椰壳活性炭；
(2)将步骤(1)预处理椰壳活性炭进行空气热氧化法活化得到活化AC载体；其中空气热氧化法活化的温度为380℃，时间为3.4h；
(3)将步骤(2)活化AC载体加入到硝酸铜和硝酸铁的混合溶液中，在温度为70℃下超声浸渍处理1.5h，固液分离，固体真空干燥得到浸渍AC；其中活化AC载体与混合溶液的固液比g:mL为1:2.5；
(4)在N2气氛围下，将步骤(3)浸渍AC以10℃/min匀速升温至480℃并恒温焙烧3.6h即得低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂；
低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂中Cu元素含量见表3，
表3低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂中Cu元素含量
| 样品序号 | 1 | 2 | 对照样 |
| Cu元素含量 | 8％ | 10％ | 0 |
| Fe元素含量 | 5％ | 4％ | 0 |
不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂SEM图见图1，图中，a为 AC、e为8Cu-5Fe/AC、f为10Cu-4Fe/AC；从图1(a)经去离子水洗净再经空气 热氧活化后的椰壳活性炭表面结构清晰可见，大孔、中孔和微孔同时存在，且 表面相对较干净，几乎没有杂质和附着物；图1(e)随Cu、Fe负载量进一步 增加，8Cu-5Fe/AC催化剂表面可清晰观察到活性炭空隙结构，且在孔壁表面观 察到大量亮色棉花球状附着物，此类附着物未链接成片、未覆盖活性炭表面结 构，分散相对不是很均匀，还有少量团聚现象；如图1(f)所示，10Cu-4Fe/AC 催化剂表面形貌与8Cu-5Fe/AC类似，相比而言表面棉花球状氧化物减少，取 而代之的是小球状氧化物附着在孔壁上，分散相对均匀；
从图1中可知：Cu、Fe负载量越少，则活性炭表面附着的金属活性组分越少；Cu、Fe负载量越高，金属氧化物分散性相对越好，Fe负载量增加有利于Cu氧化物分散，可增加其与反应气体接触的活性位点，促进CO-SCR反应快速进行；
不同活性组分Cu2O含量的催化剂比表面积及孔容孔径分布见表4，
表4 Cu-Fe/AC催化剂空隙结构参数
实施例1和本实施例不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂BET图见图2，从图2 可知，经空气热氧活化后的AC，平均孔径为2.23nm，其为微孔；经Fe、Cu改性后的 xCu-yFe/AC催化剂，微孔尺寸略有增加，尤其是10Cu-4Fe/AC催化剂增加较多；10Cu-4Fe/AC 和8Cu-5Fe/AC催化剂的比表面积和孔容，均比活化后活性炭和其他催化剂小；
实施例1和本实施例不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂XRD图见图3，从图3 可知，8Cu-5Fe/AC催化剂XRD谱线显示，当Fe元素负载量增加后，不仅在2θ为33.88°、 37.64°、45.92°、63.8°、75.64°、78.92°、83.5°处能探测到含Cu氧化物，而且在2θ为37.72°、46.14°、63.92°、75.82°、83.98°处还可探测到Fe氧化物；
10Cu-4Fe/AC催化剂XRD谱线显示，随Cu负载量进一步增加，其在2θ为34.88°、65.02°、 75.7°、84.28°处均出现含Cu氧化物，2θ为38.92°、45.54°、65.26°、76.1°、84.52°同样探测到 含铁氧化物；
实施例1和本实施例不同活性组分CuOx和FeOx含量的催化剂FTIR图见图4，从图4可知，10Cu-4Fe/AC和8Cu-5Fe/AC催化剂在3440cm-1附近的宽峰对应酚羟基的O-H键伸缩振 动吸收峰；8Cu-5Fe/AC在1562cm-1处和10Cu-4Fe/AC在1597cm-1处的峰均对应醌基C＝O键 吸收峰；10Cu-4Fe/AC催化剂在1419cm-1处的峰对应羰基吸收峰，且羰基中含有C＝O键使 其具有较强极性；各催化剂在1120cm-1～1158cm-1处的峰对应羰基、羧基、酚基C-OH伸缩 振动、醚基C-O和C＝O键伸缩振动吸收峰；
脱硝活性测试：模拟烟气(NO为4ml/min、CO为16ml/min、O2为60ml/min、平衡气体为N2，气体总流量为1000ml/min)混合送入固定床反应器中，在催化剂作用下，CO将NO还 原成N2；反应后的气体经过石灰石溶液吸收未反应的NO、CO后排入大气中；固定床反应器 评价装置进、出口的NO浓度由德国德图仪器公司TESTO-340烟气分析仪进行检测，脱硝转 化率采用如下公式进行计算：
式中：CNO,in为反应器进口NO浓度，％；
为反应器出口NO+NO2浓度，％；η 为脱硝率，％；
催化温度为150℃，催化剂不同活性组分CuOx和FeOx含量对脱硝率影响图见图5，从图 5可知，在脱硝温度为150℃时，反应起始阶段各催化剂均具有较高的脱硝率，脱硝率得益于Cu-Fe/AC催化剂的强吸附能力，且脱硝前5s反应器催化剂可将通过的所有NOx(NO+NO2)全 部吸附，使出口NOx为0，说明此时Cu-Fe/AC系列催化剂以物理吸附为主；而后10Cu-4Fe/AC 催化剂体现出最强的CO-SCR脱硝能力，即脱硝率回升速率最快，分析原因是由于其Cu、Fe 活性位吸较多，使CO和NO先被Cu、Fe活性位吸附成CO(ads)和NO(ads)，而后低价氧化态 Cu+和Fe2+被吸附态NO(ads)氧化成Cu2+和Fe3+，NO(ads)被还原成N2(ads)；高价态Cu2+和Fe3+被 CO(ads)还原成Cu+和Fe2+，CO(ads)被氧化成CO2(ads)，因此使标准SCR反应变为快速SCR反应。
上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域 普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂，其特征在于：包括经空气热氧化法活化的椰壳活性炭载体和活性组分，其中活性组分为Cu2O、CuO、FeO和Fe2O3，以椰壳活性炭的质量为100％计，活性组分中Cu元素占2-10％，Fe元素占1-5％。
2.权利要求1所述低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂，其特征在于：椰壳活性炭载体的粒径为20～40目。
3.权利要求1或2所述低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将椰壳活性炭加入到去离子水中超声震荡处理1-2h，固液分离，固体真空干燥得到预处理椰壳活性炭；
(2)将步骤(1)预处理椰壳活性炭进行空气热氧化法活化得到活化AC载体；
(3)将步骤(2)活化AC载体加入到硝酸铜和硝酸铁的混合浸渍液中，在温度为60-80℃下超声浸渍处理1-2h，固液分离，固体真空干燥得到浸渍AC；
(4)在保护气氛围下，将步骤(3)浸渍AC匀速升温至450-500℃并恒温焙烧3-4h即得低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂。
4.根据权利要求3所述低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)空气热氧化法活化的温度为350-400℃，时间为3-4h。
5.根据权利要求3所述低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)混合浸渍液中硝酸铜浓度为0.029～0.147g/mL，硝酸铁浓度为0.022～0.108g/mL。
6.权利要求1所述低温CO-SCR脱硝Cu-Fe/AC催化剂作为低温催化剂在脱除烟气中NO的应用。
7.权利要求6所述应用，其特征在于：CO为还原剂，催化温度为150～200℃。
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