CN106669704A

CN106669704A - 一种整体式co还原脱硝催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN106669704A
Application number: CN201510761514.3A
Authority: CN
Inventors: 王明星; 阮宗林; 李欣; 魏晓霞; 姜阳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN106669704B

Abstract

本发明公开了一种整体式CO还原脱硝催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将陶瓷粉末、活性炭粉末、粘结剂和活性组分前驱体混合均匀，加水制成浆料，挤条成型；（2）将成型物料进行干燥，然后在贫氧气氛中焙烧，得到整体式CO还原脱硝催化剂。本发明方法可实现CO还原脱硝催化剂的清洁生产，同时提高了催化剂使用效率。

Description

一种整体式 CO 还原脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种整体式CO还原脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

在燃料燃烧或焚烧过程中，由于燃料的不完全燃烧，在所排放烟气中除含有NOx外，通常还含有相当可观的CO，如燃煤锅炉烟气、催化裂化装置再生烟气和汽车尾气等，但以CO为还原剂进行废气脱硝的研究目前主要限于汽车尾气。包括铂、钯等在内的贵金属催化剂是CO还原脱硝催化剂中研究较多的一类催化剂，尤其是铑，作为CO+NO反应活性最高的催化剂之一，被广泛用于汽车尾气的催化转换器中，但由于价格昂贵，人们正在寻找一种减少铑含量或无铑的催化材料，包括使用贵金属合金、加入非贵金属和稀土元素，以及对载体进行改性等。当向贵金属中添加稀土元素Ce后，可提高贵金属催化剂的耐久性，还能与贵金属协同作用，促进NOx还原和CO氧化。研究表明，过渡金属氧化物显示出较高的CO氧化和NO还原活性，当向贵金属中添加过渡元素及稀土元素后，该催化剂则显示出了较好的三效性能，即同时脱除尾气中的HC、CO和NOx。由于稳定性等原因，这些研究距离实际应用还有较大差距。

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以上技术在制备催化剂过程中均添加有硝酸盐，焙烧时大量NOx进入催化剂尾气中，产生“黄龙”，造成较严重的大气污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种整体式CO还原脱硝催化剂的制备方法，该方法可实现CO还原脱硝催化剂的清洁生产，同时提高了催化剂使用效率。

本发明的整体式CO还原脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将陶瓷粉末、活性炭粉末、粘结剂和活性组分前驱体混合均匀，加水制成浆料，挤条成型；

（2）将成型物料进行干燥，然后在贫氧气氛中焙烧，得到整体式CO还原脱硝催化剂；其中焙烧过程中物料中的活性炭粉末燃烧生成CO，与硝酸盐分解产生的NOx进行氧化还原反应，转化为N₂和CO₂。

本发明方法中，步骤（1）所述的活性组分前驱体为过渡金属硝酸盐，其中过渡金属选自Cu、Fe、Mn、Ni或Co中的一种或几种组合，以浆料总重量计，活性组分前驱体加入量为1.0%～15.0%，优选2.0wt %~8.0wt%。

本发明方法中，步骤（1）所述的活性炭粉末粒径1000～100目，以浆料总重量计，活性炭加入量为0.01wt%～10.0wt%，优选0.5wt %~2.0wt%。

本发明方法中，步骤（1）所述粘结剂选自聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酰胺或聚乙烯醇中的一种或几种，以浆料总重量计，粘结剂加入量0.1wt%～10.0wt%。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度50～100℃，干燥时间5～12小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的贫氧气氛中，O₂的体积分数为0.1%～10.0%，优选1.0%～3.0%；可以为惰性气体与空气或氧气的混合气，其中所用惰性气体为氮气、氦气或其它惰性气体；步骤（2）所述的焙烧温度300～600℃，焙烧时间2～6小时。

本发明的整体式CO还原脱硝催化剂，以催化剂重量为基准，活性组分以氧化物计为0.1%～15.0%，陶瓷粉为85.0wt%～99.9wt%。

本发明催化剂中，还可以根据需要加入助剂，如碱金属、稀土元素等组分，以催化剂重量为基准，加入量为0.5%~10%，其中催化剂中各组分含量之和为100%。

本发明方法制备的整体式CO还原脱硝催化剂应用于以CO为还原剂的烟气脱硝反应，一般的反应条件为：脱硝反应器操作温度150～400℃，优选180～300℃，空速500～20000h^-1，优选3000～7000h^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明方法通过控制惰性气体和氧化性气体量，使物料中的活性炭粉末在贫氧环境下燃烧生成CO，而CO与硝酸盐分解产生的NOx在催化剂作用下进行氧化还原反应，将其转化为N₂和CO₂，实现NOx的脱硝净化，实现催化剂的清洁生产，本发明方法中催化剂焙烧尾气中的NOx浓度可降至100mg/Nm³以下。

（2）活性炭颗粒生产过程中会夹带产生大量粉末状碳粉，因无法利用而浪费掉，并且还会造成粉尘污染，在本发明中添加活性炭粉末，通过控制焙烧温度和氧化性气体含量，可将粉末状碳粉氧化转化为CO而加以利用。

（3）在催化剂焙烧过程中，活性炭粉末被烧掉，形成众多的微孔道，使更多的活性位暴露于污染性气体中，有利于提高催化剂使用效率。

具体实施方式

本发明的具体实施方式通过以下实施例进行说明，所属实施例不应理解为本发明范围的限制。

实施例 1

（1）活性炭颗粒粒径500目，以聚丙烯酰胺为粘结剂，活性组分前驱体为硝酸铁/硝酸铬的混合物，加水制成浆料，并压制成板式；其中物料配比为活性炭：聚丙烯酰胺：活性组分前驱体：陶瓷粉末：水=0.5：5.0：6.5：75：11.7；

（2）将球形颗粒于炉中，以10℃/min升温速率升温并恒温至500℃进行焙烧，焙烧时间240min，期间通入氮气与空气的混合气体，控制混合气体中O₂浓度在2.0～4.0%。在此期间，硝酸盐分解产生NOx，活性炭粉末被氧化转化为CO，两种气体在催化剂作用下发生氧化还原反应，生成CO₂和N₂。

整个CO还原脱硝催化剂制备过程产生的尾气中CO和NOx浓度分别可控制在50ppm及70ppm以下。

实施例2

（1）活性炭颗粒粒径900目，以聚甲基丙烯酰胺为粘结剂，活性组分前驱体为硝酸镍与硝酸铜的混合物，加水制成浆料，并挤压成蜂窝状；其中物料配比为活性炭：聚甲基丙烯酰胺：活性组分前驱体：陶瓷粉末：水=1.2：7.0：10：70：11.8；

（2）将蜂窝状前体于炉中，以10℃/min升温速率升温并恒温至400℃进行焙烧，焙烧时间360min，期间通入氦气与空气的混合气体，控制混合气体中O₂浓度在2.0～4.0%。在此期间，硝酸盐分解产生NOx，活性炭粉末被氧化转化为CO，两种气体在催化剂作用下发生氧化还原反应，生成CO₂和N₂。

整个CO还原脱硝催化剂制备过程产生的尾气中CO和NOx浓度分别可控制在55ppm及75ppm以下。

实施例3

（1）活性炭颗粒粒径200目，以聚甲基丙烯酰胺为粘结剂，活性组分前驱体为硝酸镍与硝酸铜的混合物，配以硝酸铈作为助剂，加水制成浆料，并挤压成蜂窝状；其中物料配比为活性炭：聚甲基丙烯酰胺：活性组分前驱体：硝酸铈：陶瓷粉末：水=1.8：7.0：10：1.5：69.7：10；

（2）将蜂窝状前体于炉中，以10℃/min升温速率升温并恒温至450℃进行焙烧，焙烧时间360min，期间通入氩气与空气的混合气体，控制混合气体中O₂浓度在2.0～4.0%。在此期间，硝酸盐分解产生NOx，活性炭粉末被氧化转化为CO，两种气体在催化剂作用下发生氧化还原反应，生成CO₂和N₂。

整个CO还原脱硝催化剂制备过程产生的尾气中CO和NOx浓度分别可控制在50ppm及60ppm以下。

比较例 1

物料中不加入活性炭活性组分，焙烧气氛为空气，其余同实施例1。

以此方法制备CO还原脱硝催化剂尾气中，NOx（以NO₂计）浓度80000～100000mg/Nm³。

比较例 2

物料中不加入活性炭活性组分，焙烧气氛为空气，其余同实施例2。

以此方法制备CO还原脱硝催化剂尾气中，NOx（以NO₂计）浓度60000～90000mg/Nm³。

比较例 3

物料中不加入活性炭活性组分，焙烧气氛为空气，其余同实施例3。

以此方法制备CO还原脱硝催化剂尾气中，NOx（以NO₂计）浓度100000～120000mg/Nm³。

Claims

1.一种整体式CO还原脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将陶瓷粉末、活性炭粉末、粘结剂和活性组分前驱体混合均匀，加水制成浆料，挤条成型；（2）将成型物料进行干燥，然后在贫氧气氛中焙烧，得到整体式CO还原脱硝催化剂；其中焙烧过程中物料中的活性炭粉末燃烧生成CO，与硝酸盐分解产生的NOx进行氧化还原反应，转化为N₂和CO₂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的活性组分前驱体为过渡金属硝酸盐，其中过渡金属选自Cu、Fe、Mn、Ni或Co中的一种或几种的组合，以浆料总重量计，活性组分前驱体加入量为1.0%～15.0%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的活性炭粉末粒径1000～100目，以浆料总重量计，活性炭加入量为0.01wt%～10.0wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述粘结剂选自聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酰胺或聚乙烯醇中的一种或几种，以浆料总重量计，粘结剂加入量0.1wt%～10.0wt%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度50～100℃，干燥时间5～12小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的贫氧气氛中，O₂的体积分数为0.1%～10.0%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的焙烧温度300～600℃，焙烧时间2～6小时。

8.按照权利要求1~7任一权利要求所述的方法制备的催化剂，其特征在于：以催化剂重量为基准，活性组分以氧化物计为0.1%～15.0%，陶瓷粉为85.0wt%～99.9wt%。

9.按照权利要求8所述的整体式CO还原脱硝催化剂应用于以CO为还原剂的烟气脱硝反应。