CN106000310B - 一种用于脱除no的埃洛石/炭复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种用于脱除no的埃洛石/炭复合吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于脱除NO的埃洛石/炭复合吸附剂的制备方法，其以廉价的埃洛石和壳聚糖为原料，以对环境无污染的碳酸钾为活化剂，通过一步炭化活化制备了埃洛石/炭复合吸附剂。本发明所得吸附剂的比表面积可达1500m2/g以上，具有发达的微孔和中孔结构，并具有一定的机械强度；本发明原料来源广泛、价格低廉，制备工艺简单，对氮氧化物具有较好的吸附能力。

Description

一种用于脱除NO的埃洛石/炭复合吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于脱除NO的吸附剂的制备方法，具体涉及一种埃洛石/炭复合吸附剂的制备方法。
背景技术
随着工业的迅速发展，对工业废气的治理需要越发紧迫。氮氧化物是大气污染的主要物质，会破坏臭氧层，形成酸雨及光化学烟雾，严重危害生态环境及人类身体健康。而氮氧化物的主要成分为NO，因此对氮氧化物的去除尤其是对NO的去除意义重大。目前去除NO的技术有还原法、吸附法、等离子体法、微生物法等。其中还原法应用最为广泛，但是该法大部分应用于热电厂等各类高浓度的排放源，同时必须大量消耗还原剂(NH3，CO2或CH4等)，并且还原法所需温度较高(大于300℃)。在实际工业应用中，脱硝装置位于除尘器和脱硫装置之后，通过反应的烟气具有低温、低硫和低尘的特性。因此对于低温、低浓度的NO脱除，从经济效益上考虑，吸附法是最佳选择，既避免了对烟气进行预热，节省了能量消耗和设备费用；同时吸附的NO可通过再生实现资源的回收利用，一定程度上降低了成本。活性炭因其比表面积较高、孔隙结构发达，是用于吸附NO的常用多孔材料。活性炭的制备方法分为物理活化和化学活化两种，前者在H2、H2O或CO2等气氛中进行活化，耗能高、收率低；后者使用ZnCl2、KOH、NaOH、H2SO4、H3PO4等强酸强碱腐蚀性盐类活化剂，丰富活性炭的孔道结构、提高比表面积，但是成本高、活化剂对环境亦有危害。因此探究一种用于NO吸附的新型吸附剂，以降低成本和减少对环境的危害具有深远意义。我国粘土资源丰富，使用粘土作为吸附剂近年来引起了广泛关注。
近年来有报道使用粘土与活性炭的混合物作为氮氧化物选择性催化还原的催化剂载体，如专利CN103182243 A和CN102744095 A采用凹凸棒石与活性炭的混合物经挤压和烧结成型作为催化剂的载体，负载V2O5或CuO等金属活性组分，用于NO的选择性催化还原。但是此种方法粘土和活性炭只是简单混合并没有实现纳米尺度复合，且仅作为催化剂的载体，在NO的催化还原过程中亦需要消耗大量的还原剂(NH3，CO2或CH4等)，所需反应温度较高，工业成本较大。
埃洛石是一种天然的纳米管状粘土，由[SiO4]四面体片层及[AlO6]八面体片层构成，水分子位于两个片层之间。埃洛石纳米管的长度为0.02～30μm、外径为30～190nm、内径为10～100nm、比表面积为22.1～88.6m2/g。埃洛石凭借其丰富的储量、天然的纳米管状结构和远低于炭纳米管的价格，被广泛应用于纳米传感器、吸附剂和催化剂载体等方面。在吸附剂应用发面，埃洛石因其比表面积较小、孔隙不发达，对气体分子的吸附能力有待提高。将埃洛石与活性炭复合，结合二者的优点，将有望使制备的吸附剂既保持有埃洛石的结构特征、具有一定的机械强度，同时具有丰富的孔道结构和较高的比表面积。到目前为止，以埃洛石和壳聚糖为材料，制备用于吸附NO的具有高比表面积的埃洛石/炭复合吸附剂尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种用于脱除NO的层埃洛石/炭复合吸附剂的制备方法，所要解决的技术问题是通过一步炭化活化制备具有高比表面积和发达孔隙结构的吸附剂，通过提高材料的比表面积和丰富其孔隙结构提高其对NO的吸附能力。
为实现上述发明目的，本发明采用如下方案：
本发明用于脱除NO的埃洛石/炭复合吸附剂的制备方法，其特点在于包括如下步骤：
(1)将埃洛石粘土矿石粉碎、过200～400目筛，获得埃洛石粉料；
(2)将碳酸钾粉末溶于去离子水中，获得碳酸钾溶液；将埃洛石粉料和壳聚糖按质量比1:2～2:1混合并加入到碳酸钾溶液中，浸渍搅拌3～5h，烘干，得混合物料；其中，碳酸钾与壳聚糖的质量比为1:1～3:1；
(3)将混合物料转移至管式烧结炉中，N2气氛下升温至700～900℃，保温活化60～150min，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L盐酸洗涤以除去残余的活化剂碳酸钾，再经热水洗涤至中性，然后105℃烘干、过40～60目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
其中：步骤(2)中碳酸钾溶液的浓度为0.1～0.2g/mL；烘干温度为105℃。步骤(3)中N2流量为200mL/min。步骤(4)所述热水的温度是60℃。
专利CN 104289179 A公开了一种用于废水处理的粘土/炭制备方法，此种方法以凹凸棒石和纤维素为原料，以氯化锌为活化剂。与本发明相比，埃洛石是一种天然的纳米管，在其外表面有丰富的羟基活性位点，更易于实现有机-无机的复合；壳聚糖中的含氮基团使制备的复合材料中具有丰富的Lewis碱性位点，从而促进对酸性气体如NO的吸附；同时碳酸钾具有无毒且活化效果好的优势，所得埃洛石/炭复合吸附剂仍能保持管状形貌并具有丰富的孔道结构和较高的比表面积。因此本发明对于NO的低成本脱除和开拓埃洛石粘土的高附加值应用，具有实际意义和理论指导意义。
与现有的技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)、本发明是一种有效地改善埃洛石对气体污染物吸附性能的方法。与其他有机-无机复合的方法相比，如水热法反应时间较长为12～48h、能耗大、所制备材料的比表面积相较于改性前略有降低，而使用表面活性剂(如十六烷基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等)或偶联剂(如硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂)等对矿物进行改性存在着成本高、操作繁琐的缺点、制备的材料比表面积亦有待提高(小于200m2/g)。而本发明的方法操作简单，所制备埃洛石/炭复合吸附剂的孔隙发达且比表面积可达1500m2/g，相较于埃洛石BET提高了近100倍，对NO的吸附脱除能力提高了22倍。
2)、本发明采用一步炭化活化制备埃洛石/炭复合吸附剂。埃洛石和活性炭均可分别作为吸附剂使用，采用一步炭化活化制备埃洛石/炭复合吸附剂，实现了埃洛石吸附剂与炭吸附剂的纳米复合。
3)、埃洛石具有独特的管状结构，其表面具有丰富的羟基活性位点，有利于实现有机-无机的复合；壳聚糖是一种自然界中分布广泛的天然高分子多糖，其分子链上有活泼的极性氨基官能团。以壳聚糖为碳源可炭化为含氮的活性炭，具有丰富的碱性位点，有利于NO的吸附脱除。与活性炭相比，埃洛石/炭吸附剂具有较高的比表面积和吸附能力，并且埃洛石/炭复合吸附剂中的埃洛石具有一定的机械强度和粘结性，使得复合吸附剂的颗粒强度高于商用活性炭，可用于工业应用中大块状吸附剂的制备。
4)、本发明的制备原料来源广泛，所用原料为埃洛石和壳聚糖，均属自然资源，无毒无害；所用活化剂为碳酸钾，相较于工业中常用的ZnCl2、KOH、NaOH、H2SO4、H3PO4等强酸、强碱和腐蚀性盐类活化剂，碳酸钾对环境污染小、成本低、活化效果好，能显著提高材料的比表面积。简而言之，本发明使用的原料来源广泛，对环境无污染，制备过程简单快速。
附图说明
图1为实施例1所用原料埃洛石及所得目标产物埃洛石/炭复合材料的FITR光谱。与埃洛石原矿相比，实施例1所得的复合材料出现了新的吸收峰：在3440cm-1为O-H或N-H的伸缩振动峰；2925cm-1和2850cm-1为C-H2及C-H3中的C-H对称伸缩振动峰；在1600～1550cm-1吸收带为N-H、C＝O和C＝C的振动峰。
图2为实施例1所得目标产物埃洛石/炭复合材料的SEM图及选中区域的EDS能谱。由图可知，埃洛石/炭复合材料仍保持管状形貌；EDS能谱分析表明埃洛石外表面被碳层包裹，结合红外及元素分析结果可知埃洛石与壳聚糖的混合物在经碳酸钾活化后，埃洛石表面被含有机官能团的碳层包裹，形成埃洛石/炭复合材料。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取8g碳酸钾粉末溶于60mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取2g埃洛石粉料和4g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保温活化90min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
图1为埃洛石及本实施例所得目标产物的FITR光谱。与埃洛石原矿相比，本实施例所得的复合材料出现了新的吸收峰：在3440cm-1为O-H或N-H的伸缩振动峰；2925cm-1和2850cm-1为C-H2及C-H3中的C-H对称伸缩振动峰；在1600～1550cm-1吸收带为N-H、C＝O和C＝C的振动峰。
图2为本实施例所的产物的SEM图及选中区域的EDS能谱。由图可知，埃洛石/炭复合材料仍保持管状形貌。EDS能谱分析表明埃洛石外表面被碳层包裹，结合红外及元素分析结果可知埃洛石与壳聚糖的混合物在经碳酸钾活化后，埃洛石表面被含有机官能团的碳层包裹，形成埃洛石/炭复合材料。
本实施例所用原料埃洛石与所制备的产物埃洛石/炭复合吸附剂的元素分析比对如表1所示。可以看出，相较于埃洛石，本实施例所得复合材料中碳含量明显增多。
表1 埃洛石及实施例1所得目标产物的元素分析比对
样品 C(wt.％) H(wt.％) N(wt.％) O(wt.％)
埃洛石 0.29 2.34 0.11 18.12
实施例1 46.57 2.27 5.01 21.12
经测试，本实施例所得吸附剂的BET比表面积为1509m2/g。
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为4.83mg/g。
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO、体积分数为5％的O2，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为18.18mg/g。
对比可知，所得复合吸附剂在不同O2含量(体积分数)下对NO吸附量不同。在有氧的条件下，埃洛石/炭吸附剂对NO的吸附能力明显提高。
实施例2
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取8g碳酸钾粉末溶于60mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取2g埃洛石粉料和4g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保温活化120min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
经测试，所得吸附剂的BET比表面积为1406m2/g，
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，载气为氩气，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为4.45mg/g。
实施例3
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取8g碳酸钾粉末溶于60mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取2g埃洛石粉料和4g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保温活化150min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
经测试，所得吸附剂的BET比表面积为1295m2/g，
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，载气为氩气，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为4.18mg/g。
实施例4
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取8g碳酸钾粉末溶于60mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取2g埃洛石粉料和4g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至900℃，保温活化90min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
经测试，所得吸附剂的BET比表面积为1121m2/g。
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，载气为氩气，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为3.72mg/g。
实施例5
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取12g碳酸钾粉末溶于90mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取2g埃洛石粉料和4g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至700℃，保温活化90min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
经测试，所得吸附剂的BET比表面积为1055m2/g。
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，载气为氩气，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为3.32mg/g。
实施例6
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取4g碳酸钾粉末溶于30mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取2g埃洛石粉料和4g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至900℃，保温活化60min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
经测试，所得吸附剂的BET比表面积为1218m2/g。
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，载气为氩气，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为3.89mg/g。
实施例7
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取6g碳酸钾粉末溶于45mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取3g埃洛石粉料和3g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保温活化90min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
经测试，所得吸附剂的BET比表面积为1076m2/g。
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，载气为氩气，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为3.16mg/g。
实施例8
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取4g碳酸钾粉末溶于30mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取4g埃洛石粉料和2g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保温活化90min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂。
经测试，所得吸附剂的BET比表面积为828m2/g。
取0.5g吸附剂装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，载气为氩气，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为2.57mg/g。对比例1
本实施例按如下步骤制备埃洛石/炭复合吸附剂：
(1)将埃洛石原矿粉碎、过300目筛，获得埃洛石粉料；
(2)称取8g碳酸钾粉末溶于60mL去离子水中，获得碳酸钾溶液；分别称取2g埃洛石粉料和4g壳聚糖，加入至碳酸钾溶液中，浸渍搅拌4h，105℃烘干后得到混合物料。
(3)将混合物料置于水平管式烧结炉中，N2气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，保温活化90min。待冷却至室温后，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用用40wt.％的氢氟酸溶液去除埃洛石模板，再用60℃的去离子水洗涤样品至中性。洗涤后的样品在105℃烘干后过40目筛，即得埃洛石/炭复合吸附剂脱除埃洛石后的活性炭。
所得活性炭的BET比表面积为1814m2/g。
取0.5g活性炭装入固定床反应器中，氩气气氛下升温至100℃保持60min，洁净吸附剂表面；温度调整为50℃后，转化进入反应气体为600ppm的NO，总气体流量为400mL/min，空速为12000h-1，测定出口的NO浓度。经测试，对NO的吸附量为5.95mg/g。
对比分析：对比例1为实施例1所得复合吸附剂经氢氟酸脱除埃洛石后的活性炭。对比例1所得活性炭比表面积为1814m2/g，对NO的吸附量为5.95mg/g，其值分别略高于实施例1所得复合吸附剂的比表面积(1509m2/g)和NO吸附量(4.83mg/g)。但是，如表2不同材料的颗粒强度比对所示，相较于商用活性炭，实施例1所得复合材料的颗粒强度更高。且对比例1的活性炭颗粒强度(4.3N)也远低于实施例1所得复合吸附剂的颗粒强度(21.1N)，在去除埃洛石模板后颗粒强度明显下降，这表明埃洛石在复合材料中起结构支撑的作用，提高了埃洛石/炭的机械强度。同时也说明埃洛石与活性炭的纳米复合后对材料比表面积和吸附性能影响不大，还可以大大提高材料机械强度。
表2 不同材料的颗粒强度比对
样品 颗粒强度(N)
埃洛石 48.7
商用活性炭 15.6
实施例1 21.1
对比例1 4.3

Claims (4)

1.一种用于脱除NO的埃洛石/炭复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将埃洛石粘土矿石粉碎、过200～400目筛，获得埃洛石粉料；
(2)将碳酸钾粉末溶于去离子水中，获得浓度为0.1～0.2g/mL碳酸钾溶液；将埃洛石粉料和壳聚糖按质量比1:2～2:1混合并加入到碳酸钾溶液中，浸渍搅拌3～5h，烘干，得混合物料；其中，碳酸钾与壳聚糖的质量比为1:1～3:1；
(3)将混合物料转移至管式烧结炉中，N2气氛下升温至700～900℃，保温活化60～150min，获得黑色产物；
(4)将黑色产物用0.1mol/L盐酸洗涤以除去残余的活化剂碳酸钾，再经热水洗涤至中性，然后105℃烘干、过40～60目筛，即得目标产物埃洛石/炭复合吸附剂；
所述埃洛石与壳聚糖的混合物在经碳酸钾活化后，埃洛石表面被含有机官能团的碳层包裹。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中烘干温度为105℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中N2流量为200mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述热水的温度是60℃。
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