CN104056616B - 一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法；具体来说，将纳米氧化钛/稀土附着在硅气凝胶的比表面上，使硅气凝胶不仅具有吸附捕捉空气中甲醛等气态污染物的功能，而且能够依靠负载于其表面的锐钛型氧化钛的光催化作用，分解被吸附捕捉的气态污染物；本发明将硅气凝胶的纳米级微孔结构的前期筛选功能和纳米级锐钛型氧化钛的催化功能的优点集于一身，同时以稀土氧化物与纳米钛氧化物固溶体形态，更加增强纳米氧化钛的活性，实现了该材料催化功能的长效化和强效化。

Description

一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法。

背景技术

纳米材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。由于具有宏观材料所不具备的小尺寸效应、表面与界面效应以及量子效应，纳米材料会表现出与常规材料截然不同的性质(光、电、声、热、化学和力学等方面)，即纳米效应。同样，对于多孔固体材料而言，当孔隙率达到一定值后，若孔尺寸足够小，也会表现出孔的尺寸效应和表面效应，从而产生一系列异于常规材料的特殊性能。气凝胶便是一种应用前景非常广阔的新型纳米多孔材料。其中二氧化硅气凝胶的孔隙率可高达99.8％，孔洞尺寸在1～60nm，比表面积高达1000m²/g，密度可在3～500kg/m³之间变化。利用气凝胶的高比表面积可将其用作吸附剂，实践表明，气凝胶吸附剂可以有不同的形状、尺寸和化学组成，在不同的环境条件下吸附净化空气中的污染性气体。

纳米二氧化钛是一种优良的光催化材料，在光照条件下，二氧化钛可使甲醛、甲苯、PM2.5等气体污染物转化为二氧化碳和水，将污染物从根本上予以光解消除，是消除大气及室内污染物最有效的方法之一。纳米二氧化钛光催化材料所面临的问题主要是：1、其晶相必须是经过高温烧结的锐钛型；2、由于纳米级锐钛型二氧化钛，表面能很大，能够自发形成团聚体，生产成本很高，不便推广使用。

申请号为201210453899.3的发明专利公开了一种具有分解甲醛功能的墙面装饰材料及其制备方法。具体来说是将微粉颗粒粘结固定在装饰图案层上，微粉颗粒包括二氧化硅气凝胶微粉颗粒和纳米二氧化钛微粉颗粒；纳米二氧化钛微粉颗粒与被甲醛污染的空气进行接触，并与甲醛接触而催化反应，起到净化室内空气的作用。其不足之处在于：

1、纳米二氧化钛的成分比例小，净化空气的效果非常有限；

2、纳米二氧化钛造价较高，成本居高不下；

3、纳米二氧化钛与污染空气进行直接接触，其表面无任何保护措施，虽然短期内能够与甲醛进行催化反应，但是很快就会出现“中毒”现象，从而失效。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法，它能够使锐钛型纳米级氧化钛与稀土固溶体均匀地附着于硅气凝胶的孔洞表面，制备出能够长效、强效地吸附分解空气中甲醛、甲苯等气态污染物的光催化材料，制备过程避免了纳米级氧化钛的团聚难题，同时大大降低了烧结温度，降低了成本。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水中30～36h,得到料A；将稀土硝酸盐以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后得到料B；

(2)由于硫酸钛在采购时的标定方法和标准各有不同，为了更加准确的加入硫酸钛的量，以硫酸钛转化为氧化钛的量为标定手段；以硫酸钛转化为氧化钛的重量比计为5％，将所需的硫酸钛与重量比计为95％的去离子水进行混合制成溶液；对溶液进行持续搅拌并加热到75～90℃，保持恒温，搅拌转速控制在500～800转/分钟的同时开启超声振动，在60～90分钟内匀速加入步骤(1)制取的料A，加入料A的量是由硅气凝胶的重量来决定，硅气凝胶的重量是以硫酸钛转化为氧化钛的重量的0.36～0.5倍；

(3)继续加入适量氨水将pH值为调节至8.0～9.5，然后以30～80转/分钟的搅拌速度继续搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应60～90分钟，得到浆料C；

(4)将浆料C过滤、洗涤，控制浆料C的pH值为7～8，同时使过滤、洗涤后的浆料C的固含量>40％；然后，加入其2倍的去离子水，同时加入料B(稀土硝酸盐容易吸潮，会导致测量不准确，所以为了准确定量稀土硝酸盐的加入量，将稀土硝酸盐以稀土氧化物计)，其中，料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量是氧化钛重量的3～7％，搅拌转速控制在500～800转/分钟，搅拌升温至75～90℃时，滴加氨水调pH值为7～7.5，加入双氧水，双氧水的加入量为料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量的10％，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤后至物料固含量>40％时，收集并得到浆料D；

这时，稀土硝酸盐与氨水发生反应转变为稀土氢氧化物，硫酸钛与氨水反应生成氢氧化钛；稀土氢氧化物包覆在氢氧化钛的表面，共同填充在硅气凝胶的比表面上，硅气凝胶的微孔结构里面充满了稀土氢氧化物和氢氧化钛；稀土氢氧化物和氢氧化钛的阴阳离子紧密结合，经过喷雾干燥和高温烧结后，稀土氢氧化物与氢氧化钛转变为纳米氧化钛/稀土氧化物固溶体(其体积缩小到原来的0.2～0.4倍)，使硅气凝胶的微孔结构任然存在。

(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥后进入管式振荡烧结炉，管式振荡烧结炉内的加热温度为450～600℃，使包覆在硅气凝胶表面的氢氧化钛与稀土氢氧化物转换成纳米级锐钛型氧化钛与稀土氧化物，最终得到纳米氧化钛与稀土氧化物固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。

制备的纳米氧化钛与镧固溶体复合的硅气凝胶光催化剂具有更高的比表面积，吸附能力更强，使其催化性能更高。

上述步骤(1)中的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。

上述步骤(2)或步骤(3)中超声振动的频率为20～35KHz，功率密度为0.3～0.8W/cm²。采用超声振动能够使搅拌时的混合更加均匀，促进纳米级颗粒的形成而不发生团聚，能够使包覆材料均匀地包覆硅气凝胶。

上述步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度200～300℃，出口温度100～120℃。

上述步骤(5)中管式振荡烧结炉的倾斜角度为5～8°，震动频率为300～380次/分钟。

本发明的反应原理为：硅气凝胶被认为是世界上密度最小的固体，与传统的吸附材料相比，比表面积更大，具有更强的吸附能力，是非常理想的催化剂载体。将氧化钛制备成稀土氧化钛固溶体，一方面，使氧化钛具有更高的催化活性；另一方面，稀土(镧、铈或钕)氧化物使纳米级氧化钛在相对较低的温度下较大量的实现锐钛晶型转化，其中部分锐钛晶型的氧化钛转变为金红石型的氧化钛。纳米氧化钛附着在硅气凝胶微孔的比表面上，使硅气凝胶不仅具有吸附捕捉空气中甲醛等气态污染物的功能，而且能够依靠负载于其表面的锐钛型氧化钛的光催化作用，分解被吸附捕捉的气态污染物；在无光时吸附有害气体，有光时催化分解释放被转化的无害气体及水份；即硅气凝胶具有纳米级的微孔结构，在污染空气与纳米级氧化钛进行接触之前对污染空气进行了一个前期的筛选，使甲醛、甲苯等有害气体与纳米级进入硅气凝胶的微孔与氧化钛发生催化反应，避免了氧化钛长期暴露在污染空气中发生“中毒”而导致失效的情况发生；本发明将硅气凝胶的纳米级微孔结构的前期筛选功能和纳米级锐钛型氧化钛的催化功能的优点集于一身，实现了该材料催化功能的长效化和强效化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)在制备工艺中加入了超声振动、喷雾干燥、管式振荡高温烧结等工艺，解决了锐钛型纳米级氧化钛容易自发形成团聚体的技术问题，而氧化钛团聚问题是导致制备成本居高不下的主要原因；本发明的所制备的催化材料的载体与活性组分结合牢固、附着包覆均匀，光催化性能良好，能够长效、强效的吸附分解空气中的甲醛、甲苯等气态污染物；

(2)本发明的制备工艺中加入一定量的稀土氧化物，能够使纳米级氧化钛在较低的温度下较大量的实现锐钛晶型转化，同时促进增强纳米氧化钛的催化活性；

(3)本发明的使用的原料采购容易广泛，价格低，而且，工艺方法相对简单，易于实现产业化，生产成本底。

附图说明

图1所示为本发明生产装置的示意图；

图2所示为管式振荡烧结炉的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明涉及一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水(液氨含量为20％，纯水含量为80％)中30～36h,得到料A；将稀土硝酸盐以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后得到料B；

(2)由于硫酸钛在采购时的标定方法和标准各有不同，为了更加准确的加入硫酸钛的量，以硫酸钛转化为氧化钛的量为标定手段；以硫酸钛转化为氧化钛的重量比计为5％，将所需的硫酸钛与重量比计为95％的去离子水进行混合制成溶液；对溶液进行持续搅拌并加热到75～90℃，保持恒温，搅拌转速控制在500～800转/分钟的同时开启超声振动，在60～90分钟内匀速加入步骤(1)制取的料A，加入料A的量是由硅气凝胶的重量来决定，硅气凝胶的重量是以硫酸钛转化为氧化钛的重量的0.36～0.5倍；

(3)继续加入适量氨水将pH值为调节至8.0～9.5，然后以30～80转/分钟的搅拌速度继续搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应60～90分钟，得到浆料C；

(4)将浆料C过滤、洗涤，控制浆料C的pH值为7～8，同时使过滤、洗涤后的浆料C的固含量>40％；然后，加入其2倍的去离子水，同时加入料B(稀土硝酸盐容易吸潮，会导致测量不准确，所以为了准确定量稀土硝酸盐的加入量，将稀土硝酸盐以稀土氧化物计)，其中，料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量是氧化钛重量的3～7％，搅拌转速控制在500～800转/分钟，搅拌升温至75～90℃时，滴加氨水调pH值为7～7.5，加入双氧水，双氧水的加入量为料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量的10％，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤后至物料固含量>40％时，收集并得到浆料D；

这时，稀土硝酸盐与氨水发生反应转变为稀土氢氧化物，硫酸钛与氨水反应生成氢氧化钛；稀土氢氧化物包覆在氢氧化钛的表面，共同填充在硅气凝胶的比表面上，硅气凝胶的微孔结构里面充满了稀土氢氧化物和氢氧化钛；经过喷雾干燥和高温烧结后，稀土氢氧化物转变为稀土氧化物，氢氧化钛转变为氧化钛，其体积缩小到原来的0.2～0.4倍，使硅气凝胶重新形成微孔结构；稀土氢氧化物和氢氧化钛的阴阳离子紧密结合。

(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥后进入管式振荡烧结炉，管式振荡烧结炉内的加热温度为450～600℃，使包覆在气凝胶表面的氢氧化钛与稀土氢氧化物转换成纳米级锐钛型氧化钛与稀土氧化物，最终得到纳米氧化钛与稀土氧化物固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。

上述步骤(1)中的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。

上述步骤(2)或步骤(3)中超声振动的频率为20～35KHz，功率密度为0.3～0.8W/cm²。采用超声振动能够使搅拌时的混合更加均匀，促进纳米级颗粒的形成而不发生团聚，能够使包覆材料均匀地包覆气凝胶。

上述步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度200～300℃，出口温度100～120℃。

上述步骤(5)中管式振荡烧结炉的倾斜角度为5～8°，震动频率为300～380次/分钟。

如图1所示为本发明生产装置示意图，其包括按照物料出口和入口依次连接的预制罐1、凝胶釜2、老化沉降装置、压力过滤机5、固溶体复合装置、喷雾干燥机9和管式振荡烧结炉10。

优选的，物料传输的动力源优选为压缩空气的压力，所述预制罐1凝胶釜2、老化沉降装置、压力过滤机5和固溶体复合装置分别连通至压缩空气发生装置。

优选的，所述固溶体复合装置的物料出口和所述喷雾干燥机的物料入口之间安装有浆料输送泵8，这是因为所述固溶体复合装置内的浆料固含量需要大于40％，粘稠度较高，采用较大动力的浆料输送泵8能够使浆料顺利的进入所述喷雾干燥机9进行喷雾干燥。

所述老化沉降装置为并联设置的二个老化沉降罐3、4。

所述固溶体复合装置为并联设置的二个固溶体复合釜6、7。

所述管式振荡烧结炉10连接有用于冷却物料的水循环冷却罐11，所述水循环冷却罐11连接有用于收集成品和驱散热风的旋风分离器12，所述旋风分离器12连接至布袋分离器13；所述布袋分离器13用于再一次分离并收集成品，所述布袋分离器连接有引风机14，所述引风机将所述布袋分离器13分离出来气体引出并通入所述布袋分离器13进行循环分离。

预制罐1用于混合硅气凝胶和氨水，凝胶釜2用于混合硫酸钛和去离子水，固溶体复合装置和老化沉降装置在工作时所需耗时较长，分别设置两个并联的二个固溶体复合釜6、7和二个老化沉降罐3、4目的在于实现交替工作，从而实现连续化生产。

如图2所示，所述管式振荡烧结炉10包括炉体15和水平放置的炉基础架16；所述炉体15的内部设置有炉管17，所述炉管17与水平面形成5°～8°的坡度，所述炉管17较高的一端连接有下料斗18；所述炉体15的一侧安装振动电机19，炉体15的下方与所述炉基础架16之间设置有多个橡胶弹性垫20。上述的管式振荡烧结炉10具备振动功能，物料在下料斗18进入后进入炉管15，物料沿着炉管15的坡度均匀向前，按照设定好的时间通过炉管。

实施例1：

稀土硝酸盐选择为硝酸铈，依照图1-图2中所述的反应装置进行，制备方法如下：

(1)硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水(液氨含量为20％，纯水含量为80％)中30h,称为料A备用，将硝酸铈以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后备用称为料B；

(2)将硫酸钛重量比25kg(20％氧化物计)与去离子水500kg的混合溶液，边搅拌边加热到75℃，保持恒温，搅拌转速控制在580转/分钟的同时开启超声振动，超声振动的频率F为35KHz，功率密度P为0.3W/cm²，在60分钟内匀速加入硅气凝胶(料A)4.3kg，加完后反应30min；

(3)加入适量氨水(浓度为20％)将体系的pH值调节至8.3，然后以40转/分钟的搅拌速度搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应60分钟，得到浆料C；

(4)将浆料C过滤、洗涤，使浆料C的pH值为7.5，过滤物料使固含量为42％；加入325kg去离子水，同时加入0.23kg的料B，搅拌转速控制在600转/分钟，搅拌升温至75℃时，滴加氨水调pH值7.3，加入双氧水23ml，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤后，物料固含量为45％，得到浆料D；

(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥进口温度260℃，出口温度105℃。然后进入管式振荡炉，炉内加热温度设到500℃，使包覆在气凝胶表面的氢氧化钛/铈转换成纳米级锐钛型氧化钛/铈，最终得到纳米氧化钛/铈固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。

实施例2：

稀土硝酸盐选择为硝酸镧，依照图1-图2中所述的反应装置进行，制备方法如下：

(1)硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水中36h,称为料A备用，将硝酸镧以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后备用称为料B；

(2)将硫酸钛重量比28kg(硫酸钛中的二氧化钛含量为20％)与去离子水500kg的混合溶液，边搅拌边加热到78℃，保持恒温，搅拌转速控制在680转/分钟的同时开启超声振动，超声振动的频率F为35KHz，功率密度P为0.3W/cm²，在68分钟内匀速加入硅气凝胶(料A)4.3kg，加完后反应20min；

(3)加入适量氨水(浓度为20％)将体系的pH值为调节至8.5，然后以50转/分钟的搅拌速度搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应70分钟，得到浆料C；

(4)将浆料C过滤、洗涤，使浆料C的pH值为7.8，过滤物料固含量45％后；加入300kg去离子水，同时加入0.25kg的料B，搅拌转速控制在700转/分钟，搅拌升温至78℃时，喷加氨水调pH值7.5，加入双氧水25ml，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤、物料固含量42％，得到浆料D；

(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥进口温度280℃，出口温度110℃。然后进入管式振荡炉，炉内加热温度设到480℃，使包覆在气凝胶表面的氢氧化钛/镧转换成纳米级锐钛型氧化钛/镧，最终得到纳米氧化钛/镧固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。

实施例3：

稀土硝酸盐选择为硝酸钕，依照图1-图2中所述的反应装置进行，制备方法如下：

(1)硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水中40h,称为料A备用，将硝酸镧以1：1重量比溶于去离子水中，过滤后备用称为料B；

(2)将硫酸钛30kg(20％氧化物计)与去离子水500kg的混合溶液，边搅拌边加热到82℃，保持恒温，搅拌转速控制在720转/分钟的同时开启超声振动，超声振动的频率F为35KHz，功率密度P为0.3W/cm2，在73分钟内匀速加入硅气凝胶(料A)4.8kg，加完后反应10min；

(3)加入适量氨水(浓度为20％)将体系的pH值为调节至8.8，然后以60转/分钟的搅拌速度搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应65分钟，得到浆料C；

(4)将浆料C过滤、洗涤，使浆料C的pH值为8.0，过滤物料固含量46％后；加入300kg去离子水，同时加入料B,0.28kg，搅拌转速控制在700转/分钟，搅拌升温至78℃时，喷加氨水调pH值7.5，加入双氧水26ml，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤、物料固含量45％，得到浆料D；

(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥进口温度290℃，出口温度110℃。然后进入管式振荡炉，炉内加热温度设到550℃，使包覆在气凝胶表面的氢氧化钛/镧转换成纳米级锐钛型氧化钛/镧，最终得到纳米氧化钛/镧固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。

实施例1-3中，硅气凝胶颗粒购自绍兴市纳诺高科有限公司，其比表面积达600m²/g，而常用载体硅藻土的比表面积为60m²/g；经过委托第三方(SGS公司)测定，实施例1-3的制备成品的指标如下：

从数据上看，实施例1-3所得纳米氧化钛/稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂平均粒径小于30nm(20万倍电子显微镜)，93％以上为锐钛型(金相显微镜)，平均比表面积＞250m²/g，平均光催化性能＞95％。

由此可见，本发明制备的纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂具有更高的比表面积，吸附能力更强，使其催化性能更高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将硅气凝胶颗粒经300目筛，浸泡于20°氨水中30～36h，得到料A；将稀土硝酸盐以1∶1重量比溶于去离子水中，过滤后得到料B；

(2)以硫酸钛转化为氧化钛的重量比计为5％，将所需的硫酸钛与重量比计为95％的去离子水进行混合制成溶液；对溶液进行持续搅拌并加热到75～90℃，保持恒温，在60～90分钟内匀速加入步骤(1)制取的料A，搅拌转速控制在500～800转/分钟的同时开启超声振动，加入料A的量是由硅气凝胶的重量决定，硅气凝胶的重量是以硫酸钛转化为氧化钛的重量的0.36～0.5倍；

(3)继续加入适量氨水将pH值为调节至8.0～9.5，然后以30～80转/分钟的搅拌速度继续搅拌，搅拌的同时开启超声振动；反应60～90分钟，得到浆料C；

(4)将浆料C过滤、洗涤，控制浆料C的pH值为7～8，同时使过滤、洗涤后的浆料C的固含量＞40％；然后，加入其2倍的去离子水，同时加入料B；稀土硝酸盐容易吸潮，会导致测量不准确，所以为了准确定量稀土硝酸盐的加入量，将稀土硝酸盐以稀土氧化物计，其中，料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量是氧化钛重量的3～7％，搅拌转速控制在500～800转/分钟，搅拌升温至75～90℃时，滴加氨水调pH值为7～7.5，加入双氧水，双氧水的加入量为料B中稀土硝酸盐以氧化物计的重量的10％，搅拌反应30分钟；洗涤、过滤后至物料固含量＞40％时，收集并得到浆料D；

(5)将浆料D进行喷雾干燥，干燥后进入管式振荡烧结炉，管式振荡烧结炉内的加热温度为450～600℃，使包覆在硅气凝胶表面的氢氧化钛与稀土氢氧化物转换成纳米级锐钛型氧化钛与稀土氧化物固溶体，最终得到纳米氧化钛与稀土氧化物固溶体复合的硅气凝胶光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钕。

3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)或步骤(3)中超声振动的频率为20～35KHz，功率密度为0.3～0.8W/cm²。

4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中所用喷雾干燥进口温度200～300℃，出口温度100～120℃。

5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中管式振荡烧结炉的倾斜角度为5～8°，震动频率为300～380次/分钟。