CN110665489B - La掺杂TiO2复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种La掺杂TiO2复合材料，由XLTT与XLT按重量比1:9～9:1的比例组成，其中，XLT是掺杂La的TiO2，XLTT是煅烧后的掺杂La的TiO2，X指La与TiO2的摩尔比；XLT中X的范围为：0.002≤X≤0.02；XLTT中X的范围为：0.002≤X≤0.02。La掺杂TiO2复合材料在光催化降解有机磷为无机磷并同步吸附无机磷中的应用。本发明的La掺杂TiO2复合材料，在高效率地光催化转化有机磷为无机磷的同时，能够同步实现无机磷的高效吸附回收，且受NO3 ‑、Cl‑、SO4 2‑的影响不大，可多次重复利用，可用于降解农药中的有机磷，具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种La掺杂TiO2复合材料，及其在光催化降解有机磷为无机磷并吸附无机磷中的应用。
背景技术
磷(P)是战略资源之一，全球磷矿主要分布在中国、美国、摩洛哥和俄罗斯等，磷肥的需求以及不可再生的特性使得磷矿储量终将耗尽。总磷(TP)主要包括有机磷与无机磷，农药是产生有机磷的主要途径之一，其可有效降低病虫对农作物的危害，但其带来的环境污染问题也日益严重。目前，通常处理农药废水的方法包括物理、化学以及生化法，但无法去除复杂的有机物，而高级氧化工艺(AOPs)的加药、高温高压等方式，仅可以降解低浓度的有机磷农药，且带来过多药耗和能耗。二氧化钛(TiO2)，由于其无毒、稳定、低成本且光催化氧化反应条件温和无需耗费过多能量、无需外加强氧化剂等优点备受关注。TiO2在紫外光照射下具有强氧化性从而将有机磷降解为无机磷，但固有的禁带宽度(3.2eV)令其只能在紫外线范围内进行光催化反应，其次TiO2表面电子、空穴的快速复合也大大限制了其光催化活性。研究证实稀土元素掺杂可以增加TiO2对可见光的吸收范围从而提高其光催化活性。
镧(La)是稀土元素中最常见并且研究较广泛的元素，具有特别的4f电子轨道，易形成多电子组态，La离子的掺杂通过f轨道可以与各种路易斯酸形成配合物，从而提高TiO2的吸附能力。此外La本身对磷酸盐具有较高的亲和力，而La与一些金属化合物的结合表现出对磷酸盐优异的吸附性能，在螯合磷酸盐和控制富营养化具备巨大潜力。因此镧掺杂TiO2理论上既能提高光催化转化有机磷效率又有利于吸附回收无机磷，然而光催化转化有机磷需碱性环境，而吸附回收无机磷需酸性环境，目前的研究多数集中于光催化转化有机磷为无机磷，同步实现无机磷回收的研究鲜见。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种La掺杂TiO2复合材料及其在光催化降解有机磷为无机磷并吸附无机磷中的应用。本发明通过改变配比及煅烧与否，制备出了光解有机磷为无机磷继而吸附回收的复合材料La@TiO2，并考察了pH值、初始磷浓度、共存阴离子等因素对有机磷回收的影响以及材料的重复利用性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种La掺杂TiO2复合材料，由XLTT与XLT按重量比1:9～9:1的比例组成，其中，XLT是掺杂La的TiO2，XLTT是煅烧后的掺杂La的TiO2，X指La与TiO2的摩尔比；XLT中X的范围为：0.002≤X≤0.02；XLTT中X的范围为：0.002≤X≤0.02。
进一步地，XLTT与XLT的重量比为9:1或8:2或7:3或6:4或5:5或4:6或3:7或2:8 或1:9，优选6:4。
进一步地，XLTT中X为0.002或0.005或0.01或0.02，优选0.002，此时，XLTT表示为0.2LTT。
进一步地，XLT中X为0.002或0.005或0.01或0.02，优选0.02，此时，XLT表示为2LT。
进一步地，XLTT与XLT的重量比为6:4，XLTT中X为0.002，XLT中X为0.02，此时， La掺杂TiO2复合材料为粒径13nm锐钛矿型TiO2，如图11所示，表面有球形聚集体但分布较均匀。
进一步地，所述XLT是通过以下方法制备得到的：
将10ml钛酸正丁酯在持续搅拌的条件下逐滴加入至40ml无水乙醇中，得溶液A；
将10ml无水乙醇、2ml水和5ml乙酸混合，得溶液B，加入La(NO3)3·6H2O；
在磁力搅拌下，将加入了La(NO3)3·6H2O的溶液B逐滴加入至溶液A中，室温下搅拌直至形成均匀透明的溶胶(2～3小时)；室温下老化形成凝胶(24小时)，干燥(80℃下干燥12小时)，得掺杂La的TiO2。
进一步地，所述煅烧是指：将掺杂La的TiO2在500℃下煅烧3小时。
所述La掺杂TiO2复合材料在光催化降解有机磷为无机磷或/和吸附无机磷中的应用。
所述La掺杂TiO2复合材料在降解农药中有机磷或/和吸附无机磷中的应用。
所述农药选自敌敌畏。
具体应用时，所降解的目标物的初始pH为2～9，优选6～9，以保证有机磷回收率在80％以上。
本发明的La掺杂TiO2复合材料，光利用范围较纯TiO2发生红移。经研究表明，当有机磷浓度20mg/L、La@TiO2(6:4)投加量为1g/L、初始pH为9时，光解效率可达85％，有机磷回收率可达85％，溶液中的NO3 -对磷回收无明显影响，Cl-、SO4 2-对磷回收影响不大，CO3 2-有抑制作用；材料经解吸后可多次重复利用。本发明的La掺杂TiO2复合材料，在高效率地光催化转化有机磷为无机磷的同时，能够同步实现无机磷的高效吸附，且受NO3 -、Cl-、SO4 2-的影响不大，可多次重复利用，对可用于降解农药中的有机磷，具有极大的应用前景。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。
附图说明
图1：XLT、XLTT对磷的吸附示意图，其中，A：XLT对磷的吸附；B：XLTT对磷的吸附。
图2：XLT、XLTT对有机磷的降解示意图。
图3：La掺杂TiO2复合材料对磷的吸附示意图。
图4：XRD图谱。
图5：场发射扫描电镜示意图，其中A、B为不同放大倍数下的电镜照片。
图6A：紫外可见漫反射光谱示意图；图6B：带隙能量示意图。
图7：初始有机磷浓度对吸附率的影响示意图。
图8：初始pH对吸附率的影响示意图。
图9：共存阴离子对吸附率的影响示意图。
图10：解吸与循环利用示意图。
图11：La掺杂TiO2复合材料的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1La掺杂TiO2复合材料的制备与应用研究
1.实验
1.1试剂
主要试剂钛酸四丁酯[CH3(CH2)3O]4Ti、六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、无水乙醇、乙酸均为分析纯，选择敌敌畏(DDVP)作为有机磷目标物。
1.2材料的制备
将10ml钛酸正丁酯在持续搅拌的条件下逐滴加入至40ml无水乙醇中并称为溶液A；将10ml无水乙醇、2ml水、5ml乙酸、混合形成溶液B；在磁力搅拌下将溶液B逐滴加入至溶液 A中，在室温下搅拌2～3h直至形成均匀透明的溶胶。室温下老化24h形成凝胶，80℃下干燥12h得TiO2；取上述干燥后的TiO2在500℃煅烧3h，研磨成末得煅烧后的TiO2。
在B溶液中加入不同质量的La(NO3)3·6H2O重复上述步骤制备不同La掺杂量的TiO2，所得记为XLT，XLT经煅烧后记为XLTT(其中X表示La与TiO2的摩尔比，分别为0，0.002，0.005，0.01，0.02，为方便起见记为0，0.2％，0.5％，1％，2％)，将XLT与XLTT按一定比例混合得复合材料La@TiO2。
1.3材料的表征
采用X射线衍射仪(XRD，samartlab9，日本理学)测定样品的结晶相并在20～90°的范围内记录谱图。采用Sherrer公式(1)确定平均微晶尺寸D：
其中β为半峰宽度，k为常数，取值0.9。采用场发射电子显微镜(FEI Inspect F50)观察其表面形貌。采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV3600)在200～800nm范围内记录UV-vis漫反射光谱来评价光催化剂的光学性质。
1.4光催化转化DDVP及磷回收试验
将DDVP溶解于去离子水中制备浓度分别为15、20、30、40mg/L的有机磷溶液，将0.2197g 无水KH2PO4溶解于1L去离子水中制备50mg/L的磷酸盐储备液并将溶液初始pH值调为3，分别用于XLT、XLTT的有机磷及无机磷吸附实验；将La@TiO2加入到20mg/L的DDVP溶液中进行有机磷光转化并吸附实验，投加量为1g/L，磁力搅拌机黑暗环境下搅拌30min令材料均匀悬浮在溶液中，之后开启光源进行光催化反应，紫外灯选取125W的高压汞灯(主波长为365nm)，间隔一定时间取样并经0.45μm滤膜过滤后分析其磷回收效率。为研究初始pH值对La@TiO2光解有机磷的影响，采用0.1mol/L的盐酸和NaOH溶液调节初始溶液pH为2～9，同时记录吸附结束后溶液pH值变化；为研究共存阴离子对DDVP光解及回收的影响，分别用0.0323mol/L 的NaCl、NaNO3、Na2CO3、Na2SO4溶液代替去离子水配置有机磷溶液。为研究材料循环利用性，用0.1mol/L的NaOH溶液对吸附后的材料进行解吸并循环利用。以上所得实验数据均为三组平行实验的平均值。
有机磷光转化同时吸附实验中，采用钼锑抗分光光度法测量溶液中有机磷浓度的减少确定光解率(降解率)，若光解生成的无机磷全部被吸附(溶液中无机磷的浓度为0)则光解率即无机磷吸附率，即吸附率η公式(2)如下：
式中，Pt为t时刻溶液中有机磷浓度，P0为溶液初始有机磷含量(mg/L)。
2.结果与讨论
2.1XLT、XLTT、La@TiO2的光催化和吸附效果
2.1.1La掺杂量及煅烧与否对磷吸附影响
如图1，对于XLT及XLTT，La掺杂量以及煅烧与否对有机磷的吸附均无明显效果。而对于无机磷的吸附，两者的吸附容量均随着La掺杂量的增加而增加，但XLT较XLTT表现出优异的吸附性能，且在La掺杂量为2％时即材料2LT达到了最大磷吸附量43mg/g，而材料0.2LTT 仅为4mg/g，因此确定2LT用于无机磷的吸附。
2.1.2La掺杂量及煅烧与否对光催化转化有机磷的影响
当La掺杂浓度较低时，光生电子-空穴不能有效分离，掺杂浓度过高，又会导致掺杂的离子可能成为其复合中心从而增大电子与空穴的复合几率,同时光进入二氧化钛的穿透深度大大超过空间电荷层，也会使得光生电子与空穴的复合变得更加容易。如图2，XLTT较XLT 更有利于光催化有机磷，当La掺杂量为0.2％时即0.2LTT的光催化效果最好，其光解效率达到85％。因此确定0.2LTT用于光催化转化有机磷。
2.1.3 0.2LTT与2LT的混合比例对光催化转化及吸附磷的影响
0.2LTT与2LT的混合物即La@TiO2投加浓度为1g/L。从图3中可以看出0.2LTT与2LT的混合比例对磷的吸附率有较为明显的影响，且随二者混合比例的减少呈现先升高后下降的趋势，从9:1时的55％提高至6:4时的峰值85％。当混合比例为6:4时，光解效率达最大为85％，此时生成的无机磷恰好全部被吸附，即吸附率为85％；当混合比例较高时，即图3中6:4 左侧曲线，2LT不足以将光催化生成的无机磷完全吸附；当比例较低时，即图3中6:4右侧曲线，0.2LTT的量不足，所有光解产生的无机磷全部被2LT吸附，因而吸附率在数值上与光解效率相等，吸附率与光解率曲线重合。当比例为0:10时，有机磷的回收率很低但不为零，归因于2LT较低的有机磷吸附能力。因此确定0.2LTT与2LT以6:4比例混合定义为La@TiO2(6:4)，对有机磷农药光转化回收达到最优效果。
2.2材料表征
2.2.1 XRD分析
XRD结果显示如图4，从中可以看出未经过煅烧处理的2LT不具备锐钛矿相的结晶相， La@TiO2(6:4)与0.2LTT均具有二氧化钛中明显的锐钛矿的特征峰，以2θ＝25.28°，37.76°，47.96°，53.88°，55.06°，62.56°，68.78°，70.3°，75.1°为中心的峰对应于(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)，(215)处的反射。图中未观察到La 离子或La2O3的衍射峰，可能是因为La离子掺杂浓度太低以及热处理使其均匀分散在TiO2相中，并且La(0.113nm)的离子半径远高于Ti4+(0.068nm)的离子半径，很难进入到TiO2粉末晶格。La主要位于半导体纳米材料的表面或边界，其中Ti4+可替代La2O3中的La3+，形成 Ti-O-La,抑制晶格的生长以及导致电荷的不平衡。
表1根据Scherrer公式计算得出晶体尺寸，2LT的晶体尺寸为13.5nm，混合后的材料晶体尺寸为13nm，这是由于2LT的混合使得材料晶体尺寸变大，与0.2LTT相比从12.5nm增加至13nm。晶面间距与晶格参数几乎无变化，说明混合后的材料晶型没有变化且粒度趋于均匀。
表1 XRD晶体尺寸
2.2.2SEM分析
混合后材料的表面形貌如图5所示。从图中可以看出材料表面主要由球形聚集体组成。聚集体产生的原因可能是因为粒子间发生团聚现象导致，但在表面分散良好且较均匀，并且这些聚集体尺寸不同，从十几纳米至几百纳米，与XRD分析结果相一致。
2.2.3紫外-可见漫反射光谱
图6A显示了煅烧后TiO2、0.2LTT、La@TiO2(6:4)的紫外可见漫反射光谱，从图中可以看出所有图谱均显示出相似的形状，在紫外光区域具有很强的吸收值，归因于由氧化物阴离子的2p轨道形成的价带转移到Ti4+阳离子形成的导带的电荷转移。具有La掺杂的TiO2纳米粒子有轻微的红移，主要与表面形成的Ti-O-La键有关，因为La不能在TiO2的带隙区形成杂质态。Ti-O-La键可以增加Ti3+的表面氧空位，更加容易与电子结合形成低于TiO2导带的能级，并将对光的吸收范围移动到更长的波长范围，从而改善TiO2对可见光的响应。与纯0.2LTT 图谱相比La@TiO2(6:4)发生了蓝移，这是由于混合材料中添加了不具有光催化性能的2LT，但图谱趋势与0.2LTT相一致，总体上均向可见光区域发生红移。
使用Kubelka-Munk公式来绘制(αhv)1/n与hv的图来间接得出带隙能量值，如图6(B) 所示，公式(3)(4)如下：
式中，α为吸光指数，h为普朗克常数，A为常数，Eg为带隙能量(eV)，λ为波长(nm)，指数n有半导体类型有关，锐钛矿型TiO2为间接半导体，n＝2。将图6B中直线部分外推至横坐标轴，与横坐标轴的交点为带隙能量值(见表2)。0.2LTT+2LT与TiO2相比带隙能量较低，因此光催化性能较好。
表2不同材料的带隙能量
2.3 La@TiO2(6:4)光转化及吸附有机磷的影响因素
2.3.1初始有机磷浓度的影响
不同初始有机磷浓度对磷回收的影响(La@TiO2(6:4)的投加量为1g/L，初始pH为9) 如图7所示，从中可以看出磷的回收率随着初始浓度的升高而下降。初始浓度为15mg/L时， DDVP在三小时内被全部吸附回收。初始磷浓度为20mg/L时最终吸附率达到了85％，当初始浓度超过20mg/L时，回收率下降，这是因为溶液中材料投加量一定时材料表面所提供的活性位点是一定的，随着初始磷浓度的增加，材料表面对磷的吸附量增加并逐渐达到饱和，溶液中剩余的DDVP分子无法参与到光解及吸附反应中，增大浓度反而会使得DDVP的回收率下降。本节以后实验的溶液初始有机磷浓度均为20mg/L。
2.3.2初始pH的影响
溶液初始pH值对磷吸附的影响如图8所示，磷吸附率随着初始pH的增加逐渐增加，在初始pH＝9时的吸附率达到最高。这是因为在碱性条件下TiO2催化剂表面存在大量的-OH，从而使得有机磷更加容易被光解为无机磷。TiO2表面所带电荷电位由溶液中pH值决定，其等电位点(PZC)pH约为6.3，当pH＜6.3时，表面带正电荷，而pH＞6.3时，表面带负电荷。磷酸盐化合物在酸性条件下主要存在形式为H2PO4 -，在碱性条件下主要存在形式为HPO4 2-，而H2PO4 -相比于HPO4 2-更容易被吸附，在较低pH下，TiO2表面带正电荷有利于吸附的进行。伴随DDVP 光解过程会产生H+如式(5)，使得溶液pH值下降至3左右，因此伴随光解过程中pH的下降可以实现同步吸附生成的无机磷。
2.3.3共存阴离子影响
自然界水体中存在各种阴离子，会与水体中磷酸盐竞争吸附位点。选取水体中几种常见的阴离子(NO3 -、Cl-、SO4 2-、CO3 2-)研究对同步回收磷的影响如图9。本实验中选取阴离子浓度为磷浓度的50倍。从图9中可以看出NO3 -对有机磷的吸附几乎无影响，而Cl-、SO4 2-、CO3 2-对有机磷的吸附有抑制作用。其中SO4 2-、CO3 2-对磷的吸附影响较大，首先CO3 2-溶于水中释放出OH-导致pH升高，其次碳与磷在元素周期表中处于对角线位置，化学性质相似，SO4 2-离子半径与PO4 3-离子半径相似；实际应用中，CO3 2-的影响可以通过吹脱脱除CO2以降低其影响，而实验模拟的Cl-、SO4 2-的浓度远远高于PO4 3-，在实际水体中影响较小。
2.4解吸与循环利用
为了确定La@TiO2(6:4)的可重复利用性及解析效率，在每一次反应结束后将材料表面的磷解吸后烘干并重复利用。采用0.1mol/L的NaOH进行解吸，解吸效率η的公式如式(6) 所示：
式中：qd为解吸的无机磷的量，qe为吸附的无机磷的量。
从图10中可以看出，吸附率与解析率均随着循环次数下降。由于二氧化钛具有超细悬浮性，在溶液中不易分离，因此在每次洗涤材料的过程中会损失部分材料从而使得吸附率的降低，从解吸效率中可以看出吸附的大部分磷均可以在碱性条件下解吸回收，由于二氧化钛不易分离特性无法使得循环次数过多，但在三个循环后仍可保持60％的回收效率。
结论：
(1)经煅烧后且La与TiO2掺杂摩尔比为0.002即0.2LTT与未经煅烧且掺杂摩尔比为 0.02即2LT的两种材料，以6:4的比例混合所得复合材料La@TiO2(6:4)可以同步实现有机磷光转化及回收。
(2)La@TiO2(6:4)较纯TiO2的带隙能量降低、光利用图谱范围发生了红移,提高了光利用效率。
(3)在初始磷浓度为20mg/L，pH为9，La@TiO2(6:4)投加量为1g/L时对农药有机磷的吸附回收率达到了85％。
(4)La@TiO2(6:4)经解吸后可循环利用。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。
Claims (3)
1.一种La掺杂TiO2复合材料，其特征在于：由XLTT与XLT按重量比6:4的比例组成，其中，XLT是掺杂La的TiO2，XLTT是煅烧后的掺杂La的TiO2；X指La与TiO2的摩尔比，XLT中X为0.02，XLTT中X为0.002；
所述XLT是通过以下方法制备得到的：
将10ml钛酸正丁酯在持续搅拌的条件下逐滴加入至40ml无水乙醇中，得溶液A；
将10ml无水乙醇、2ml水和5ml乙酸混合，得溶液B，加入La（NO3）3·6H2O；
在磁力搅拌下，将加入了La（NO3）3·6H2O的溶液B逐滴加入至溶液A中，室温下搅拌直至形成均匀透明的溶胶；室温下老化形成凝胶，干燥，得掺杂La的TiO2，即为XLT；
所述XLTT是通过以下方法制备得到的：将XLT在500℃下煅烧3小时，即得XLTT。
2.权利要求1所述的La掺杂TiO2复合材料在光催化降解农药中有机磷或/和吸附无机磷中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述农药选自敌敌畏。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101474556A (zh) * | 2009-01-13 | 2009-07-08 | 东华大学 | 氟、镧共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法 |
| EP2939983A1 (en) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | Sistiana Inversiones S.L. | Titanium dioxide-catalysed oxidation method |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2404830C (en) * | 2002-10-17 | 2011-03-22 | University Of Windsor | Metallic mesoporous transition metal oxide molecular sieves, room temperature activation of dinitrogen and ammonia production |
| CN101648130B (zh) * | 2009-06-02 | 2012-10-24 | 清华大学 | 高效除砷的钛-稀土复合吸附剂的制备方法 |
| CN101601994B (zh) * | 2009-07-09 | 2011-07-27 | 上海交通大学 | 稀土改性碳纳米管—TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN102320824B (zh) * | 2011-06-01 | 2013-06-12 | 内蒙古工业大学 | 一种金属离子掺杂二氧化钛靶材的制备方法以及由此获得的靶材 |
| CN102380385B (zh) * | 2011-09-26 | 2013-11-13 | 浙江工业大学 | 一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂及其应用 |
| CN104056616B (zh) * | 2014-07-01 | 2016-05-18 | 崔洁心 | 一种纳米氧化钛与稀土固溶体复合的硅气凝胶光催化剂的制备方法 |
| CN104707560A (zh) * | 2015-03-09 | 2015-06-17 | 云南大学 | 一种可高效去除废水中磷的改性介孔TiO2的制备方法 |
| CN105664839B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-04-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料及其制备方法 |
| DE102016110374A1 (de) * | 2016-06-06 | 2017-12-07 | Huntsman P&A Germany Gmbh | Titandioxid-Sol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus gewonnene Produkte |
| CN108636395A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-12 | 浙江工商大学 | 一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用 |
| CN109529805A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-03-29 | 五邑大学 | 一种可降解有机磷农药的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法 |
-
2019
- 2019-10-08 CN CN201910950560.6A patent/CN110665489B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101474556A (zh) * | 2009-01-13 | 2009-07-08 | 东华大学 | 氟、镧共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法 |
| EP2939983A1 (en) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | Sistiana Inversiones S.L. | Titanium dioxide-catalysed oxidation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110665489A (zh) | 2020-01-10 |
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