CN101601994B

CN101601994B - 稀土改性碳纳米管—TiO2光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101601994B
Application number: CN2009100546039A
Authority: CN
Inventors: 程先华; 高万茹; 亓永; 杨倩倩
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101601994A

Abstract

本发明涉及一种稀土改性碳纳米管-TiO₂光催化剂的制备方法，首先对碳纳米管进行稀土改性，将碳纳米管依次经过由硫酸和硝酸构成的混合酸、盐酸加热回流，再用去离子水冲洗以去除表面杂质，随后将上述干燥碳纳米管置于稀土改性剂中处理后干燥，放入采用钛酸四丁酯为前躯体制的TiO₂溶胶，混合反应后再经过焙烧，即可得到稀土改性碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂。本发明制得的光催化剂在紫外光及可见光下均保持了很高的光催化活性，相比TiO₂的光催化活性有很大提高，并且原料容易得到，成本较低，制备简单，可以用于降解高浓度的工业有机染料废液。

Description

稀土改性碳纳米管—TiO<sub>2</sub>光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土改性碳纳米管-TiO₂光催化剂的制备方法，属于利用太阳能的纳米光催化剂制备工艺技术领域。

背景技术

当今社会，随着工业的迅速发展，环境污染所带来的负面问题也成为人们关注的焦点。工业废水，废弃，生活污水等的处理净化成为亟待解决的问题，利用光催化技术可将有机污染物降解为无毒的小分子，并且其过程可在常温常压下进行，因此，可以直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题。

纳米TiO₂光催化材料具有优良的化学稳定性，抗磨损性以及耐酸碱性，并且其在世界上储量大，来源丰富，但是，TiO₂也有其自身的缺点，TiO₂的带隙较宽(3.2eV)，光谱响应范围窄，光吸收波长主要集中在紫外区(＜387.5nm)，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的4％左右，因此对太阳能的利用率很低，只有很弱的催化活性。如何拓宽其光谱响应范围是当前国际光催化领域的研究重点。目前，复合半导体，表面光敏化、金属离子及金属离子复合氧化物掺杂、非金属元素掺杂等对TiO₂进行改性是较为普遍的改善光催化活性的方法。

半导体复合是指将宽带半导体与窄带半导体复合，该方法可以提高电荷的分离效率，扩展宽禁带半导体的光谱响应，可得到具有较好的可见光谱响应、高活性、高稳定性、能级匹配的复合半导体催化体系。研究表明，CdS-TiO₂复合半导体体系可以实现电子-空穴的分离，并且能被可见光激发，既有很好的光敏化效果，又有高的光催化活性，但是存在CdS光腐蚀的问题。因此，这方面的工作还需进一步研究。

表面光敏化是半导体表面修饰中开展最早的研究领域，通过光敏化可有效地扩展半导体光催化剂在可见光区的光谱响应范围。敏化剂包括一些贵金属化的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各种有机染料，大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱还不能很好匹配。另外还需考虑敏化剂氧化态和激发态的稳定性、激发态的寿命及染料的吸光范围与吸光强度等。此外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能被光降解而消耗。

金属离子，金属离子复合氧化物掺杂是指采用过渡金属或贵金属或金属离子复合氧化物等杂质元素掺杂来实现TiO₂吸收光谱的拓宽。研究认为，Co填入TiO₂晶格内部能有效引起对长波的响应。TiO₂与其它一些金属氧化物经高温煅烧可以形成二元和多元复合氧化物。制备的MTiO₃型化合物在长波区域有一定的光谱吸收，光催化活性也有所提高。一些过渡金属(Ta、Ru、Ni等)与普通金属离子的多元复合氧化物也具有很好的可见光催化活性。但是，其不足是可见光光敏化效果一般不理想，在可见光范围光催化活性很弱；可见光光催化活性及光催化效果具有不确定性。

非金属元素掺杂是采用C、N、F、P和S等阴离子掺杂替换TiO₂晶格中氧离子后，在原来的宽带隙TiO₂禁带之间能重叠形成窄化的新能级。不同的阴离子半径不同，离子替换后引起的结合能也有很大的差别，掺杂效果也受影响。例如，C掺杂的TiO₂-xCx，其光谱吸收拓宽至535nm，有效降低了TiO₂的带隙能。但非金属掺杂的负面影响也是必须考虑的，其可见光激发的价带空穴比紫外光激发的TiO₂空穴氧化性低，掺杂后它的表面上水的接触角明显大于TiO₂。这可能导致可见光降有机污染物的低速率和不完全矿化性。

以上各种方法都能达到TiO₂可见光光敏化的目的，但都存在转化效率低的问题，目前需要寻求这一种降低光敏化技术成本，提高光敏化过程的稳定性和光催化效率等的TiO₂改性方法。

碳纳米管是在一定条件下由大量碳原子聚集形成的同轴空心管状结构，它具有较大的比表面积，很好的化学稳定性以及高的电导性能等特点，非常适合添加在半导体光催化剂中以改进光催化效率，碳纳米管的准一维管状分子结构和大π-电子共轭体系有利于π电子运动，因此功能化碳纳米管可以有效的拓宽材料的光学响应范围，有望成为优异的光电综合器件中最理想的一维纳米光电材料。

稀土元素典型的电子结构(--4f^0-14)所决定的化学活性，在冶金、磁性材料、超导材料、医疗、农业、军事等领域都有广泛的应用，作为表面改性剂，可以提高碳纤维与基体的结合力，在表面工程领域有着广泛应用。研究表明，稀土元素修饰纳米材料，在室内光照射条件下，能产生大量的自由基，具有较好的光催化活性。同时，掺杂稀土元素可增强催化剂的热稳定性。

鉴于稀土与碳纳米管优异的光学特点，制备出一种稀土改性碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂，有效提高TiO₂光催化剂的光学活性，具有重要的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土改性碳纳米管-TiO₂光催化剂的制备方法，工艺简单易行，制得的光催化剂在紫外光和可见光照射下具有优良催化活性，能够利用太阳能高效分解有机污染物。

为实现上述目的，本发明首先对碳纳米管进行稀土改性，将碳纳米管依次经过混合酸(硫酸，硝酸)，盐酸加热回流，再用去离子水冲洗以去除表面杂质；随后将上述干燥碳纳米管置于稀土改性剂中处理后干燥，放入采用钛酸四丁酯为前躯体制的TiO₂溶胶，两者混合反应后再经过焙烧，即可得到稀土改性碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂。该催化剂在紫外光及可见光下均保持了很高的光催化活性。

本发明的稀土改性碳纳米管-TiO₂光催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

1、将碳纳米管经过混合酸(V(硫酸)∶V(硝酸)＝3∶1)在80～120℃下加热回流0.5～1小时，然后再经2mol/L的盐酸在100～120℃下加热回流2～3小时，再用去离子水冲洗；

2、将上述处理过的碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后放入烘箱内干燥，得到稀土改性的碳纳米管；所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2％，乙醇95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。

3、TiO₂溶胶的制备以钛酸四丁酯作原料，选用无水乙醇为溶剂，并加入适量的去离子水，选用二乙醇胺作抑制剂，冰醋酸作催化剂。将钛酸四丁酯，冰醋酸，无水乙醇，去离子水，二乙醇胺以摩尔比1∶6-10∶8-20∶2-6∶1混合，在室温下搅拌6～8小时左右后得到均匀、透明的TiO₂溶胶。

4、将稀土改性的碳纳米管与TiO₂溶胶按摩尔比1∶0.5～2.5混合，反应3～5小时后，在400～1200℃焙烧4～12小时，得到稀土改性碳纳米管-TiO₂光催化剂。

本发明结合稀土和碳纳米管的优点，制备了稀土改性碳纳米管修饰的TiO₂光催化剂，制备方法简单，容易操作，原料容易得到，成本较低。制得的光催化剂在紫外光及可见光下均保持了很高的光催化活性，相比TiO₂的光催化活性有很大提高，是一种很有前景的光催化剂，可以用于降解高浓度的工业有机染料废液，将在解决工业废水，生活污水等的处理净化方面发挥重要的作用。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，实施例是对本发明技术特征的支持，而不是限定。

实施例1

1、将碳纳米管经过混合酸(V(硫酸)∶V(硝酸)＝3∶1)在100℃下加热回流0.5小时，然后用2mol/L的盐酸在100℃下加热回流3小时，再用去离子水冲洗。

2、配制稀土改性剂，其组分重量百分比为：稀土化合物0.1％，乙醇99.7％，乙二胺四乙酸0.05％，氯化铵0.1％，硝酸0.02％，尿素0.03％。在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2小时，过滤后放入烘箱内，在100℃下干燥，得到稀土改性的碳纳米管。

3、制备TiO₂溶胶：以钛酸四丁酯作原料，溶剂选用无水乙醇，并加入适量的去离子水，选用二乙醇胺作抑制剂，冰醋酸作催化剂。将钛酸四丁酯，冰醋酸，无水乙醇，去离子水，二乙醇胺以摩尔比1∶6∶8∶2∶1混合，在室温下搅拌7小时左右后，得到均匀、透明的TiO₂溶胶。

4、将稀土改性的碳纳米管与TiO₂溶胶按摩尔比1∶0.5混合，反应3小时后，在600℃下焙烧8小时，得到稀土改性碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂。

分析结果表明，稀土改性碳纳米管在TiO₂表面均匀生长，其对有机污染物的降解能力大大加强，并且其表面的光声电子空穴对的分离能力有了很大的提高，提高了紫外光的透过率，增加了光催化反应面，扩大了TiO₂的光谱响应范围，充分利用了光源能量，这种新型的光催化剂在改善环境污染方面将起到重要的作用。

实施例2

1、将碳纳米管经过混合酸(V(硫酸)∶V(硝酸)＝3∶1)在80℃下加热回流1小时，然后用2mol/L的盐酸在120℃下加热回流2小时，再用去离子水冲洗。

2、配制稀土改性剂，其组分重量百分比为：稀土化合物1.0％，乙醇97.4％，乙二胺四乙酸0.3％，氯化铵0.5％，硝酸0.3％，尿素0.5％。在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡3小时，过滤后放入烘箱内干燥，得到稀土改性的碳纳米管。

3、将钛酸四丁酯，冰醋酸，无水乙醇，去离子水，二乙醇胺以摩尔比1∶8∶15∶4∶1混合，在室温下搅拌6小时左右后，得到均匀、透明的TiO₂溶胶。

4、将稀土改性的碳纳米管与TiO₂溶胶按摩尔比1∶1.5混合，反应4小时后，在400℃下焙烧12小时，得到稀土改性碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂。

实施例3

1、将碳纳米管经过混合酸(V(硫酸)∶V(硝酸)＝3∶1)在120℃下加热回流0.5小时，然后用2mol/L的盐酸在110℃下加热回流2小时，再用去离子水冲洗。

2、配制稀土改性剂，其组分重量百分比为：稀土化合物2％，乙醇95％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素1％。在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡4小时，过滤后放入烘箱内，在120℃下干燥，得到稀土改性的碳纳米管。

3、将钛酸四丁酯，冰醋酸，无水乙醇，去离子水，二乙醇胺以摩尔比1∶10∶20∶6∶1混合，在室温下搅拌8小时左右后，得到均匀、透明的TiO₂溶胶。

4、将稀土改性的碳纳米管与TiO₂溶胶按摩尔比1∶2.5混合，反应5小时后，在1200℃下焙烧4小时，得到稀土改性碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂。

Claims

1.一种稀土改性碳纳米管-TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将碳纳米管经混合酸在80～120℃下加热回流0.5～1小时，然后再经2mol/L的盐酸在100～120℃下加热回流2～3小时，再用去离子水冲洗；所述混合酸由硫酸和硝酸构成，以体积比计，硫酸∶硝酸＝3∶1；

2)将上述处理过的碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后放入烘箱内干燥，得到稀土改性的碳纳米管；所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2％，乙醇95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％；

3)将钛酸四丁酯，冰醋酸，无水乙醇，去离子水，二乙醇胺以摩尔比1∶6-10∶8-20∶2-6∶1混合，搅拌6～8小时后得到均匀透明的TiO₂溶胶；

4)将稀土改性的碳纳米管与TiO₂溶胶按摩尔比1∶0.5～2.5混合，反应3～5小时后，在400～1200℃焙烧4～12小时，得到稀土改性碳纳米管-TiO₂光催化剂。