CN102008959B - 具有高光催化活性的三氧化钨负载纳米银的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高光催化活性的纳米银负载三氧化钨的制备方法，属无机光催化剂制备工艺技术领域。本发明的特点是以一种新方法制备得到三氧化钨纳米片为基体，通过紫外光还原法，将纳米银均匀负载于三氧化钨纳米片上，然后在湿润状态下加以一定温度下的焙烧，得到新型光催化剂纳米银负载三氧化钨，从而达到提高氧化钨光催化活性的目的。本发明制得的光催化剂可用于处理染料废水等工业排放的废弃污水，与其他方法相比其催化效率可大幅提高。本发明方法具有工艺简单、环境友好等优点。

Description

具有高光催化活性的三氧化钨负载纳米银的制备方法
技术领域
    本发明涉及一种具有高光催化活性的纳米银负载三氧化钨的制备方法，属无机光催化剂制备工艺技术领域。 
背景技术
    三氧化钨（WO3）是一种重要的光催化半导体材料，该材料广泛应用于半导体多相光催化技术解决工业废水和生活污水污染治理领域。 
    WO3纳米材料的传统制造方法有激光沉积法、溶胶-凝胶法、真空蒸发法、高温气相法等。这些方法或生长控制参数精度要求高，重现性较差，或产物的纳米结构尺寸不均一，难以控制粒径大小，不便于产业化。同时，虽然WO3光催化稳定性良好, 既可以做主催化剂又可以做助催化剂，对光催化降解水中污染物也有较理想的催化效果，但由于WO3的吸收波长范围窄，主要在紫外区，对太阳光的利用率低；再者，WO3半导体光催化剂受到光激发产生电子e- 和空穴h+，由于h+ 易于和e- 复合，从而会影响催化剂的光催化活性。随着环境整治和工业废水及生活废水污染处理等领域的发展，对于半导体多相光催化技术的需求越来越大，因此有必要发展简单、廉价、环保的方法批量制造WO3材料，同时，如何降低其复合率，延长h+ 和e- 寿命，提高氧化还原能力也是研究提高光催化剂催化活性的关键。 
    本发明所述的方法采用离子交换/水热法，以钨酸纳为原料，去离子水做为反应溶剂，成本低廉，制得的产品WO3纳米片形貌均一，分散性良好。同时，在催化剂表面负载贵金属Ag，由于Ag在催化剂表面上沉积，可形成细小的金属颗粒聚焦点，从而形成了电子积累中心，对催化剂的自由电子有最佳的吸引，增大光生电子和空穴的分离几率，使催化剂的光催化活性提高。目前，用贵金属修饰氧化钨光催化剂表面以改善其光催化活性的方法中，基本都涉及贵金属纳米晶的掺杂，其制备方法工艺复杂，涉及多种有机溶剂，很难做到环境友好。而采用本发明方法制作的纳米银负载三氧化钨光催化剂在做到制备工艺简单，操作流程环境友好的同时，完全满足高催化活性的要求。 
发明内容
    本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种具有高光催化活性的纳米银负载三氧化钨的制备方法。 
    本发明一种具有高光催化活性的纳米银负载三氧化钨的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤： 
    a. 氧化钨片状纳米材料的制备：将一定量的钨酸钠在一定量的去离子水中用超声使其充分分散溶解，超声时间为10～60分钟，配制得到质量浓度为170～180g/L的溶液；然后将该溶液均匀通过阳离子交换树脂填充柱，控制交换速度为25～50滴/分钟，进行充分交换，得到钨酸浅黄色胶体；随后静置陈化18～24小时，并在160～180℃下水热反应24小时；然后分别用乙醇和去离子水各洗涤3～5次；烘干后制得三氧化钨片状纳米材料；
    b. 紫外光还原：将一定量的质量浓度为0.4wt%的硝酸银溶液，在其中加入适量硝酸，使溶液成为pH=1的酸性体系；然后避光置于超声波发生器中超声分散10～30分钟；然后将上述制得的氧化钨片状纳米材料加入到上述硝酸银溶液中，并在超声波发生器中超声分散20～40分钟，随后置于紫外光波长为254nm的紫外灯下光还原15～30分钟；最终获得产物；
    c. 后续处理：将上述产物进行离心并用倾析法滤去上层清液，用乙醇和去离子水分别洗涤2～4次，随后以湿润状态转移至另一器皿，在电加热装置上进行加热焙烧，加热焙烧温度为250～320℃，加热时间为5～25分钟；最终得到具有高光催化活性的纳米银负载三氧化钨光催化剂。
    本发明的优点如下：本发明采用离子交换/水热法制备WO3纳米片，成本低廉，工艺操作简单，便于工业化。而在光还原法负载贵金属Ag的基础上，在湿润状态加以焙烧以此来提高(Ag/ WO3)负载型光催化粒子催化活性的方法简单易行，易于操作，且在国内外的文献中未有报道。 
本发明的反应机理： 本发明制备方法中主要有以下反应： 
    
Figure 2010106139081100002DEST_PATH_IMAGE001
    上述反应中，含Ag+ 的水溶液与WO3 纳米材料形成悬浮液，在紫外灯的照射下，被还原的金属银直接沉积在WO3纳米材料表面上，形成良好的复合负载体，拓宽了对可见光的吸收范围。从图中可以看出WO3 纳米片在近紫外区（270～400 nm）有强吸收，而Ag WO3纳米片除了在紫外光波段有强烈的吸收外，在可见光（＞420 nm）波段也有显著的吸收，这说明Ag负载的WO3 纳米片拓宽了对可见光的吸收范围，大大提高了对光的利用率，提高了光催化效率。（参见附图5）。
附图说明
    图1为三氧化钨片状纳米材料的XRD图谱； 
    图2为三氧化钨片状纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片图；
    图3为本发明的纳米银负载三氧化钨光催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片图；
    图4为本发明的纳米银负载三氧化钨光催化剂的差示扫描量热分析（DSC）图谱；
    图5为本发明银负载三氧化钨光催化剂与纯三氧化钨的紫外-可见（UV-Vis）光谱对比图；
    图6为本发明银负载三氧化钨与纯三氧化钨在模拟太阳光下降解罗丹明B（RhB）的光催化性能对比图。
具体实施方式
实施例1：本实施例制备方法包括以下步骤： 
    1）氧化钨片状纳米材料的制备：将3.5g钨酸钠在20毫升去离子水中超声10-15分钟分散溶解后，均匀通过阳离子交换树脂填充柱，控制交换速度为25滴/分钟，进行充分交换，制得钨酸浅黄色胶体。静置陈化18小时后在160摄氏度下水热反应24小时，分别用乙醇和去离子水各洗涤3次，制得三氧化钨片状纳米材料（其形貌参见附图2）。
    2）紫外光还原：准确配制质量浓度为0.4%wt的硝酸银溶液200毫升，加入适量硝酸至溶液为pH=1的酸性体系，避光置于超声波发生器中超声分散10分钟。将步骤1制备得到的氧化钨片状纳米材料加入到上述硝酸银溶液中，并在超声波发生器中超声分散20分钟，随后置于紫外灯（波长254nm）下，光还原15分钟，最终获得产物。 
    3）后续处理：将产物离心并用倾析法滤去上层清液，用乙醇和去离子水分别洗涤3次后，以湿润状态转移至100毫升烧杯中在电加热套上加以5分钟 250摄氏度的焙烧，即可得到具有高催化活性的纳米银负载三氧化钨。 
    采用实施例一制备的纳米银负载三氧化钨产品经XRD，SEM，TEM以及DSC方法测试，证实制得的三氧化钨为单斜晶体，表面上有纳米银负载(银在260℃和340℃处有特征峰)，长宽约为500nm，厚度为100nm。（XRD，SEM，TEM以及DSC测试谱图参见附图）中的图1、图2、图3和图4） 
实施例2：本实施例制备方法包括以下步骤：
    1）氧化钨片状纳米材料的制备：将43.7g钨酸钠在250毫升去离子水中超声60分钟分散溶解后，均匀通过阳离子交换树脂填充柱，控制交换速度为50滴/分钟，进行充分交换，制得钨酸浅黄色胶体。静置陈化24小时后在180摄氏度下水热反应24小时，分别用乙醇和去离子水各洗涤5次，制得三氧化钨片状纳米材料。
    2）紫外光还原：准确配制质量浓度为0.4%wt的硝酸银溶液500毫升，加入适量硝酸至溶液为pH=1的酸性体系，避光置于超声波发生器中超声分散30分钟。将步骤1制备得到的氧化钨片状纳米材料加入到上述硝酸银溶液中，并在超声波发生器中超声分散40分钟，随后置于紫外灯（波长254nm）下，光还原30分钟，最终获得产物。 
    3）后续处理：将产物离心并用倾析法滤去上层清液，用乙醇和去离子水分别洗涤4次后，以湿润状态转移至250毫升烧杯中在电加热套上加以25分钟 300摄氏度的焙烧，即可得到具有高催化活性的纳米银负载三氧化钨。 
实施例3：本实施例制备方法包括以下步骤： 
    1）氧化钨片状纳米材料的制备：同实施例一中氧化钨片状纳米材料的制备。
    2）紫外光还原：准确配制质量浓度为0.4%wt的硝酸银溶液250毫升，加入适量硝酸至溶液为pH=1的酸性体系，避光置于超声波发生器中超声分散15分钟。将步骤1制备得到的氧化钨片状纳米材料加入到上述硝酸银溶液中，并在超声波发生器中超声分散20分钟，随后置于紫外灯（波长254nm）下，光还原20分钟，最终获得产物。 
    3）后续处理：将产物离心并用倾析法滤去上层清液，用乙醇和去离子水分别洗涤2次后，以湿润状态转移至石英舟中在管式炉中缓慢程序升温至320摄氏度，焙烧10分钟，即可得到具有高催化活性的纳米银负载三氧化钨。 
本发明光催化剂的光催化活性试验：为了证明改进后的催化剂的活性，本发明进行了在可见光下进行的光催化实验。试验在SGY-IB型多功能光化学反应仪中进行，光源为300W氙灯，在模拟自然光的条件下降解5mg/L罗丹明B的实验。罗丹明B在催化剂表面会被氧化，其发色基团会被破坏，通过分光光度计检测出吸光度变化量可用来表征其光催化性能。 
    图6中样品分别为纯三氧化钨和纳米银负载三氧化钨。由图中吸光度的变化可以看出: 纳米银负载三氧化钨光催化剂所达到的罗丹明B降解效果量(约98%/ 40min)，远远大于纯三氧化钨光催化剂所达到的罗丹明B的降解效果量(约62%/ 40min)。 
    可以证明纳米银负载三氧化钨光催化剂有显著的光催化活性，有效的解决了氧化钨光催化剂活性与对光的利用率都偏低的问题。 

Claims (1)

1.一种具有高光催化活性的三氧化钨负载纳米银的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
    a. 氧化钨片状纳米材料的制备：将一定量的钨酸钠在一定量的去离子水中用超声使其充分分散溶解，超声时间为10～60分钟，配制得到质量浓度为170～180g/L的溶液；然后将该溶液均匀通过阳离子交换树脂填充柱，控制交换速度为25～50滴/分钟，进行充分交换，得到钨酸浅黄色胶体；随后静置陈化18～24小时，并在160～180℃下水热反应24小时；然后分别用乙醇和去离子水各洗涤3～5次；烘干后制得三氧化钨片状纳米材料；
    b. 紫外光还原：将一定量的质量浓度为0.4wt%的硝酸银溶液，在其中加入适量硝酸，使溶液成为pH=1的酸性体系；然后避光置于超声波发生器中超声分散10～30分钟；然后将上述制得的氧化钨片状纳米材料加入到上述硝酸银溶液中，并在超声波发生器中超声分散20～40分钟，随后置于紫外光波长为254nm的紫外灯下光还原15～30分钟；最终获得产物；
    c. 后续处理：将上述产物进行离心并用倾析法滤去上层清液，用乙醇和去离子水分别洗涤2～4次，随后以湿润状态转移至另一器皿，在电加热装置上进行加热焙烧，加热焙烧温度为250～320℃，加热时间为5～25分钟；最终得到具有高光催化活性的三氧化钨负载纳米银光催化剂。
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