CN115282962A

CN115282962A - 一种银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115282962A
Application number: CN202210958940.6A
Authority: CN
Inventors: 戴文新; 曾敏; 付贤智; 陈旬; 张子重
Original assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fuzhou University
Current assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fuzhou University
Priority date: 2022-08-11
Filing date: 2022-08-11
Publication date: 2022-11-04

Abstract

本发明公开了一种银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂及制备方法和应用，先通过过氧化物法与水热法结合合成了Nb₂O₅催化剂，然后通过光还原的方法将Ag NPs负载在Nb₂O₅载体上，制得Ag‑Nb₂O₅光催化剂。本发明所得的Ag‑Nb₂O₅光催化剂，在80℃及紫外可见光条件下能有效的催化CO₂还原成为碳氢产物原材料的CO，并具有良好的稳定性和重复性。相比于Nb₂O₅载体，光催化CO₂还原的性能及CO选择性都有明显的提高。此光催化还原技术温和高效，其方法简单易行，有利于在大气环境中CO₂转化为有用碳氢产物中得到应用。

Description

一种银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境保护及可再生能源领域，具体是涉及一种以银纳米粒子负载在五氧化二铌光催化剂及制备方法和应用，该负载型催化剂可以显著提高紫外可见光下CO₂还原效率。

背景技术

快速发展的科技为人类社会提供了丰富的便利，但也反方向提高了资源的挥霍。全球气候问题已经成为困扰这个时代最大的环境问题，21 世纪以来，大气中的CO₂浓度不断增长，目前的 3.86*10^-4 （即386 ppm）浓度值已远高于工业化前的 2.80*10^-4 （即280ppm）浓度水平。随着工业化的迅速发展，化石能源消耗逐渐增加，CO₂的排放量与日俱增，不仅造成了全球气候变暖，也诱发了其他一系列生态环境问题；再如能源消耗增加，能源储存量日渐减少，能源供应不足的问题也呼之欲出。在我国，长期存在天然气、油、储存不足的问题，但存在大量的煤炭存量。据统计2022年1月前据相关文献指出，在我国80%以上的能源来源还存在依赖煤炭的燃烧，而煤炭的燃烧会产生大量的温室效应气体（CO、CO₂等），且天然气的用量预计达2600亿平方米，这对我国的天然气不足的能源结构十分不利。由于石油和天然气储量的短缺以及一些国家对化石燃料的强烈依赖，便对可再生能源的开发产生了相当大的兴趣。因此，如何减少CO₂的排放，从根源上将其控制与利用，已成为全球瞩目课题。有效处理排放废气中的二氧化碳早已迫在眉睫。

目前，国内外的研究现状CO₂减排技术主要包括：(1) CO₂的收集与储存(CCS)：主要方式有地质封存、海洋封存以及将CO₂固化为无机碳酸盐形式。 (2) CO₂的化学转化与利用（CCU）：是指将CO₂通过热催化、电化学等方式将CO₂转化为甲醇、甲烷、二甲醚、羧酸和有机碳酸酯等。其中，在自然界中，绿色植物的光合作用在室温下将CO₂加H₂O转化为碳水化合物和O₂，受到这一自然过程的启发，许多研究活动致力于开发人工或合成光催化剂用于将CO₂和H₂O还原为有机化合物和CO。CO₂光催化还原不仅可以实现CO₂的减排，同时其产物CO等还可作为众多高附加值化工产品（如乙烯，丙烯，芳烃等）的生产原料以及关键中间体,以此缓解石油原料紧张的压力，光催化已经成为新时代被作为解决我国资源分布不均匀导致的能源紧缺问题的重要方式。到目前为止，人们已经探索了许多将CO₂转化为碳氢燃料的方法，包括传统热催化、光催化、电催化和光电催化等。而光催化还原CO₂由于使用清洁可再生的太阳能受到越来越多的报告关注。

近年来，在众多半导体催化剂中，五氧化二铌（Nb₂O₅）作为一种N型半导体，因其具有耐腐蚀性能高、热力学稳定性好、无毒、易回收等显著性能，是最有前途的光催化剂之一。已有报道将其用于CO₂光催化还原中表现出催化活性。本发明采用Ag NPs 对其进行修饰，可以进一步扩大Nb₂O₅的光吸收范围，从而使其具有更好的光催化CO₂还原性能。

发明内容

本发明的光催化剂在80℃及紫外可见光下可以提高Ag NPs催化剂光催化还原CO₂性能。其目的在于克服Nb₂O₅光催化CO₂还原性能的不足，提高催化剂在紫外可见光下的活性及对CO选择性，提供一种以银纳米粒子负载在五氧化二铌光催化剂及制备方法和应用。其通过将Ag NPs负载在Nb₂O₅上，以提高Ag NPs负载型催化剂CO₂还原的性能，解决了单纯载体在光催化还原过程中的不稳定性及活性低的问题，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。

为实现上述目的，本发明采用下如下技术方案：

一种银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂，其是以Nb₂O₅为载体，Ag NPs为活性组分构成的高分散负载型光催化剂，其中，活性组分Ag NPs的含量为0.1-2.0 wt%。

如上所述银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂在80℃紫外可见光下，能够有效实现光催化CO₂还原，且在测试循环中保持稳定。

如上述银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂的制备方法是先通过过氧化物法与水热法结合制得Nb₂O₅载体，然后通过光还原的方法制得Ag-Nb₂O₅ 光催化剂，即将Nb₂O₅浸渍在含Ag⁺溶液中，通过紫外光照激发Nb₂O₅产生光生电子和光生空穴，光生电子转移给负载在载体上的Ag⁺离子，使得Ag⁺还原成Ag NPs，获得Ag-Nb₂O₅ 光催化剂，而光生空穴与溶液中的牺牲剂甲醇结合生成CO₂，具体包括以下步骤：

（1）将草酸铌铵溶于去离子水中，待其从白色溶液变成无色透明即完全溶解时，滴加H₂O₂后搅拌40 min，以形成过氧化铌配合物的胶体溶液。搅拌完成后置于100 mL聚四氟乙烯内衬在160-190℃水热10-16 h后离心，去离子水洗涤，70-90℃干燥20-24 h，最后将粉末在空气气氛中于350-550℃煅烧2-4 h，得到Nb₂O₅载体。

（2）取一定量的Nb₂O₅载体分别加入去离子水、无水甲醇和一定量的AgNO₃溶液，将溶液置于10℃的冷水循环的环境，并边搅拌边不断地往溶液通入N₂，使得溶液处于厌氧状态。待通入20分钟的N₂后，打开氙灯，对着溶液光照0.5 h，过滤洗涤离心沉淀，当上层清液的NO₃ ^-离子浓度在10 ppm以下时，结束离心操作。最后在60℃下真空烘干，就得到的Ag-Nb₂O₅催化剂。

进一步地，所述的AgNO₃溶液的浓度为1 mg/mL；所述的NaOH溶液的浓度为5 mol/L，所述去离子水和无水甲醇的用量均为5.0 mL。

本发明所得的负载型Ag-Nb₂O₅催化剂可用于在大气环境中CO₂转化为碳氢燃料。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明以通过Ag NPs修饰后Nb₂O₅得到了无毒绿色的Ag-Nb₂O₅的光催化剂，可以发现Ag修饰后的Nb₂O₅对光催化CO₂还原的活性有明显提高，Ag NPs的负载扩大了吸收范围，在紫外可见光的照射下，由于Ag的存在进一步增加电子空穴分离效率，从而促使更多的电子和空穴与反应物分子CO₂与H₂O之间的反应，提升了其光催化CO₂还原的活性。

（2）本发明采用光还原的制备方法及应用操作简单易行，适于推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得Nb₂O₅、1 wt% Ag-Nb₂O₅的XRD图；

图2为实施例1所得Nb₂O₅、1 wt% Ag-Nb₂O₅的紫外-漫反射光谱图；

图3为实施例1所得1 wt% Ag-Nb₂O₅的TEM图；

图4实施例1所得1 wt% Ag-Nb₂O₅的光催化CO₂还原稳定性测试图。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，做详细说明如下，但本发明不限于此。

实施例1

1 wt% Ag-Nb₂O₅催化剂的制备，具体步骤为：

（1）将5.4 g草酸铌铵溶于66 mL去离子水中，待其从白色溶液变成无色透明即完全溶解时，滴加16 mL H₂O₂后搅拌40 min，以形成过氧化铌配合物的胶体溶液。搅拌完成后置于100 mL聚四氟乙烯内衬在180℃水热14 h后离心，去离子水洗涤，80℃干燥24 h，最后将粉末在空气气氛中于400℃煅烧2 h，得到Nb₂O₅载体。。

（2）取0.5 g Nb₂O₅载体分别加入5 mL去离子水、5 mL无水甲醇和1 mL AgNO₃溶液（5mg/ mL），将溶液置于10℃的冷水循环的环境，并边搅拌边不断地往溶液通入N₂，使得溶液处于厌氧状态。待通入20分钟的N₂后，打开氙灯，对着溶液光照0.5 h，过滤洗涤离心沉淀，当上层清液的NO₃ ^-离子浓度在10 ppm以下时，结束离心操作。最后在60℃下真空烘干，就得到的1wt% Ag-Nb₂O₅催化剂。

实施例2

催化剂的性能评价

采用间歇式反应器(体积~175 mL)进行CO₂光催化还原，如图1所示。反应开始前，将含有10 mg光催化剂的托盘放入反应器中，然后用真空泵抽真空，并填充高纯二氧化碳(99.999%)。为了尽可能地将反应器填满，在多次抽真空-填充操作后，将反应器回填1atmCO₂。然后用1 mL注射器将0.2 mL去离子水通过隔膜(在催化剂支架下)注入反应器，磁搅拌器连续搅拌。在反应器的外围放置80°C的温和循环水，将300W的Xe灯作为紫外-可见光源(320 nm~780 nm)放置在距离反应器约5 cm的位置。在规定的反应时间间隔后，用色谱针从反应器中提取1 mL反应气体进行分析。采用气相色谱法(Agilent 7890)，配以高灵敏度热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)检测光催化产物含量。

CO的产率可由以下公式计算：

，

其中Y为CO的产率，k为外标法测得的CO标准曲线系数，S_a为气相色谱测定CO含量的面积，V为反应器体积，m_cat为催化剂质量，t为反应时间。

按照此方法评价各种催化剂的光催化CO₂还原的性能，其结果如表1所示：

如表1与图4所示，对于各催化剂，相比于Nb₂O₅载体，在可见光的作用下，通过AgNPs修饰的Nb₂O₅对CO₂还原明显得到了提高，最高可达到66.5 μmol/g/h的速率，且对CO的选择性能达到92.1%。更重要的是，在循环测试中能保持良好的稳定性和重复性。

图1为所得催化剂的XRD谱图。从图1中可以看出，通过与标准卡片PDF#28-0317对比，可以发现所制备的催化剂为伪六方相Nb₂O₅，由于Ag NPs含量低，XRD谱图只出现了Nb₂O₅的相关衍射峰，这说明Ag的负载并没有改变其形貌且高度分散。

从图2中可以看出，Ag-Nb₂O₅相比Nb₂O₅载体，出现了明显的红移，有利于对于光的吸收，发挥更好的光促作用。

图3为所得Ag-Nb₂O₅催化剂的TEM图。从图中可以看出，所制备出的催化剂为颗粒和纳米棒共存的形貌。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂，其特征在于：所述光催化剂是以Nb₂O₅为载体，Ag 纳米粒子（Ag NPs）为活性组分的高分散负载型催化剂。

2.根据权利要求1所述的银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂，其特征在于：所述光催化剂中Ag NPs在光催化剂中的含量为0.1-2.0 wt%，其余为Nb₂O₅载体。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）采用过氧化物法与水热法结合合成Nb₂O₅载体；

（2）利用光还原的方法将Ag NPs 负载在步骤（1）制得的Nb₂O₅载体上，得银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂。

4.根据权利要求3所述的银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体为：将草酸铌铵溶于去离子水中，待其从白色溶液变成无色透明即完全溶解时，滴加H₂O₂后搅拌40 min，以形成过氧化铌配合物的胶体溶液，搅拌完成后置于聚四氟乙烯内衬在160-190℃水热10-16 h后离心，去离子水洗涤，70-90℃干燥20-24 h，最后将粉末在空气气氛中于350-550℃煅烧2-4 h，得到Nb₂O₅载体。

5.根据权利要求3所述的银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体为：取步骤（1）制得的Nb₂O₅载体分别加入去离子水、无水甲醇和AgNO₃溶液，将溶液置于10℃的冷水循环的环境，并边搅拌边不断地往溶液通入N₂，使得溶液处于厌氧状态，待通入20min的N₂后，打开氙灯，对着溶液光照0.5 h，过滤洗涤离心沉淀，当上层清液的NO₃ ^-离子浓度在10 ppm以下时，结束离心操作，最后在60℃下真空烘干，即得到银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂。

6.根据权利要求5所述的银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述AgNO₃溶液的浓度为5 mg/mL；所述去离子水和无水甲醇的用量均为5.0 mL。

7.一种如权利要求1-2任一项所述的银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂在光催化CO₂还原上的应用。

8.根据权利要求7所述的银纳米粒子修饰的五氧化二铌光催化剂的应用，其特征在于：所述光催化剂是在80-100℃及紫外可见光条件下有效催化CO₂还原。