JP2017177094A - 金属含有ナノ粒子担持触媒および二酸化炭素還元装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化炭素の還元反応に対し良好な触媒性能（例えば、触媒活性や選択性等）を有し、二酸化炭素の還元反応を良好に促進・制御し得る金属含有ナノ粒子担持触媒および二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の金属含有ナノ粒子担持触媒は、二酸化炭素を還元するために用いられ、前記金属含有ナノ粒子担持触媒は、担体としての半導体粒子に金属含有ナノ粒子を担持して成り、前記金属含有ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、イリジウム、亜鉛、チタンおよびルテニウムから選択される少なくとも１種の金属原子（Ｍ）を含有することを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、金属含有ナノ粒子担持触媒および二酸化炭素還元装置に関するものである。
一般に、触媒とは、化学反応を起こす物質系の反応速度を変え、自らは化学変化しない物質をいい、触媒の種類（材料や形態など）によって特定の化学反応への選択性や、反応効率が異なる。
また、触媒材料としては、金属材料が広く用いられており、特に反応性の良さから貴金属材料が重用されている。例えば、特許文献１では、特定の反応において選択性のある貴金属触媒が開示されている。また、近年では、酸化物触媒も着目されてきており、特許文献２では、触媒活性および選択性に優れた酸化物触媒が開示されている。
しかしながら、二酸化炭素の還元反応においては、選択性をもった化学反応の制御が未だ十分にできておらず、目的物を高い反応効率で得ることはできていなかった。そのため、特に二酸化炭素の還元反応において、反応を良好に促進・制御し得る触媒の開発が望まれている。
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、特に二酸化炭素の還元反応に対し良好な触媒性能（例えば、触媒活性や選択性等）を有し、二酸化炭素の還元反応を良好に促進・制御し得る金属含有ナノ粒子担持触媒および二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、ある特定の金属を含んでなる金属含有ナノ粒子を半導体粒子に担持した触媒が、特に二酸化炭素の還元反応に対し良好な触媒性能を発現し得ることを見出した。
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ 二酸化炭素を還元するために用いられる金属含有ナノ粒子担持触媒であって、
前記金属含有ナノ粒子担持触媒は、担体としての半導体粒子に金属含有ナノ粒子を担持して成り、
前記金属含有ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、イリジウム、亜鉛、チタンおよびルテニウムから選択される少なくとも１種の金属原子（Ｍ）を含有する、金属含有ナノ粒子担持触媒。
［２］ 前記金属含有ナノ粒子の一次粒径が、０．２〜１００ｎｍである、上記［１］に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［３］ 前記半導体粒子の一次粒径が、５０ｎｍ〜１００μｍである、上記［１］または［２］に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［４］ 前記半導体粒子に対する前記金属含有ナノ粒子の質量比率［（金属含有ナノ粒子の質量／半導体粒子の質量）×１００］が、０．００１〜１％である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［５］ 前記金属原子（Ｍ）が、銅である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［６］ 前記銅の平均価数が、０〜１．５である、上記［５］に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒を備える、二酸化炭素還元装置。
［１］ 二酸化炭素を還元するために用いられる金属含有ナノ粒子担持触媒であって、
前記金属含有ナノ粒子担持触媒は、担体としての半導体粒子に金属含有ナノ粒子を担持して成り、
前記金属含有ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、イリジウム、亜鉛、チタンおよびルテニウムから選択される少なくとも１種の金属原子（Ｍ）を含有する、金属含有ナノ粒子担持触媒。
［２］ 前記金属含有ナノ粒子の一次粒径が、０．２〜１００ｎｍである、上記［１］に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［３］ 前記半導体粒子の一次粒径が、５０ｎｍ〜１００μｍである、上記［１］または［２］に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［４］ 前記半導体粒子に対する前記金属含有ナノ粒子の質量比率［（金属含有ナノ粒子の質量／半導体粒子の質量）×１００］が、０．００１〜１％である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［５］ 前記金属原子（Ｍ）が、銅である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［６］ 前記銅の平均価数が、０〜１．５である、上記［５］に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒を備える、二酸化炭素還元装置。
本発明の金属含有ナノ粒子担持触媒は、特に二酸化炭素の還元反応に対し良好な触媒性能を発現する。
本発明に従う金属含有ナノ粒子担持触媒および二酸化炭素還元装置の実施形態について、以下で詳細に説明する。
本実施形態に係る金属含有ナノ粒子担持触媒は、担体としての半導体粒子に金属含有ナノ粒子を担持して成り、この金属含有ナノ粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、亜鉛（Ｚｎ），チタン（Ｔｉ）およびルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも１種の金属原子（Ｍ）を含有することを特徴とする。
このような金属含有ナノ粒子担持触媒は、二酸化炭素の還元反応に対し優れた触媒性能を発現するため、二酸化炭素を還元するための触媒として好適に用いられる。
半導体粒子は、担体としての役割を果たし、光触媒として用いることができれば限定されず、公知の材料を用いることができる。例えば、酸化チタンや、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ニオブ、チタン酸カルシウム、酸化ガリウム、酸化タンタル、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化セリウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム等が挙げられ、上記のうち２種以上を混合して利用してもよい。中でも酸化チタン、チタン酸カルシウム、酸化ニオブ、酸化ガリウム、酸化タンタルが好ましい。
半導体粒子の一次粒径は、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍである。上記範囲とすることにより、半導体粒子の表面に光触媒活性の高い面が形成され、かつ十分な表面積が得られ、二酸化炭素還元反応の活性が高くなる。
なお、本明細書において、一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により、一次粒子（他の粒子と凝集していない、単独の粒子）の画像を撮影し、これを画像解析することにより算出した値とする。具体的には、例えばＴＥＭ等で撮影された画像から、無作為に１００個の粒子（一次粒子）を選択し、画像処理装置により、粒子毎の投影面積を求め、それらの合計から粒子の合計の占有面積を算出する。この合計の占有面積を、選択した粒子の個数（１００個）で割って、１粒子あたりの平均占有面積を算出し、この面積に相当する円の直径（１粒子あたりの平均円相当直径）を、一次粒径とする（以下において同じ）。
また、金属含有ナノ粒子に含まれる金属原子（Ｍ）は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｚｎ、ＴｉおよびＲｕから選択される少なくとも１種である。このような金属含有ナノ粒子は、二酸化炭素の還元反応に卓越した性能を発揮する。中でも、金属原子（Ｍ）は、優れた還元性能の観点からＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、ＺｎおよびＰｄから選択される１種であることが好ましく、特に、二酸化炭素の還元反応において選択的に炭化水素（メタンやエチレン等）を生成できる点で、Ｃｕであることがより好ましく、選択的にギ酸を生成できる点で、Ａｇであることがより好ましい。
また、金属含有ナノ粒子は、上記のような金属原子（Ｍ）を含むものであれば特に限定されず、金属原子（Ｍ）の単体、金属原子（Ｍ）を含む合金、金属原子（Ｍ）を含む金属酸化物あるいは金属原子（Ｍ）を含む複合酸化物のいずれかからなるナノ粒子であってもよい。なお、金属原子（Ｍ）を含む合金または複合酸化物は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｚｎ、ＴｉおよびＲｕから選択される少なくとも１種の金属原子を含む合金または複合酸化物であればよく、上記から選択される２種以上の金属原子を含む合金または複合酸化物、あるいは金属原子（Ｍ）と合金化または複合化し得る上記以外の金属原子を含む合金または複合酸化物であってもよい。また、金属含有ナノ粒子は、特に金属原子（Ｍ）の単体または金属原子（Ｍ）を含む合金からなることが好ましい。
また、金属含有ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｚｎ、ＴｉおよびＲｕから選択される少なくとも１種の金属原子（Ｍ）を含んでなるクラスター（以下、単に「金属含有クラスター」という。）であることが好ましい。なお、本明細書において、「クラスター」とは、複数個の原子が結合した原子集団を意味する。このような金属含有クラスターは、例えば、下記一般式（１）で表される、金属原子（Ｍ）の単体または金属原子（Ｍ）を含む金属酸化物であることが好ましい。
ＭｎＯｍ ・・・（１）
上記（１）式において、Ｍは上述の金属原子（Ｍ）を、Ｏは、酸素を表す。
ＭｎＯｍ ・・・（１）
上記（１）式において、Ｍは上述の金属原子（Ｍ）を、Ｏは、酸素を表す。
また、上記（１）式において、ｍは、ｎとの関係で、ｍ／ｎの比が０〜２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８、さらに好ましくは０．５５〜０．７５、特に好ましくは０．６〜０．７、一層好ましくは０．６７である。上記範囲とすることにより、二酸化炭素の還元効率が高まる。なお、上記（１）式において、ｍ／ｎが０のとき、金属含有クラスターは、金属原子（Ｍ）の単体からなる。
また、金属含有ナノ粒子は、銅原子または銀原子を含有するクラスターであることがより好ましい。このような金属含有ナノ粒子は、二酸化炭素の還元反応において、優れた触媒活性と選択性を発揮し、銅原子を含有するクラスターであれば炭化水素（メタンやエチレン等）の生成に優れ、銀原子を含有するクラスターであればギ酸の生成に優れる。
また、上記のような金属含有クラスターをはじめとする、銅原子を含有する金属含有ナノ粒子において、銅の平均価数は０〜１．５であることが好ましく、１．２〜１．４であることがより好ましい。
また、金属含有ナノ粒子の一次粒径は、０．２〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５５ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜２．０ｎｍである。上記範囲とすることにより、金属含有ナノ粒子を構成する原子数が数個から数１０個になり、バルクの結晶面とは異なる二酸化炭素分子や、反応中間体、生成物との相互作用が可能となり、活性が格段に向上する。
また、半導体粒子に対する金属含有ナノ粒子の質量比率（金属含有ナノ粒子の質量／半導体粒子の質量）×１００］が、０．００１〜１％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．５％である。上記範囲とすることにより、光触媒によって生じた電子が効率的に二酸化炭素の還元に利用されるようになり、金属含有ナノ粒子の質量当たりの活性が最も高くなる。
このような金属含有ナノ粒子担持触媒の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができるが、不均一系析出法にて行うことが好ましい。不均一系析出法によれば、半導体粒子の表面に特定の金属を析出させることができる。
具体的には、例えば半導体粒子と析出させたい金属に対応する金属イオンとが分散した溶液を準備し、（１）この分散溶液に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を加えて金属イオンを還元し、半導体粒子上で金属を析出させる方法や、（２）この分散溶液を加熱して溶媒を除去し、半導体粒子上に金属またはその塩を析出させる方法などにより、金属含有ナノ粒子担持触媒を作製できる。また、金属イオンが溶解した溶液としては、例えば、水やアルコール等の公知の溶媒に、析出させたい金属に対応する金属塩（例えば、塩化銅や、硝酸銀等）を溶解させたもの等を用いることができる。
本発明の金属含有ナノ粒子担持触媒は、二酸化炭素の還元反応に対し良好な触媒性能を発現するため、二酸化炭素を還元するための二酸化炭素還元装置に好適に用いられる。二酸化炭素還元装置としては、例えば本発明の金属含有ナノ粒子担持触媒を分散した炭酸水素ナトリウム溶液に、二酸化炭素を含むガスをバブリングする機構と、発生したガスを回収する機構とを備え、太陽光下に置いて二酸化炭素を還元する装置が挙げられる。なお、炭酸水素ナトリウム溶液としては、例えば炭酸水素ナトリウムの濃度が１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いることができる。また、バブリングするガスとしては、例えば、二酸化炭素の濃度が５質量％以上のガスを用いることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、半導体粒子として一次粒径が２５３ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２、石原産業株式会社製）を５質量％となるように水に分散させ、半導体粒子が分散した溶液を得た。次に、この分散溶液に塩化銅（和光純薬工業株式会社製）を加え、溶解し、塩化銅の濃度を０．００４ｍｏｌ／Ｌとした。さらに、この塩化銅溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を加えて、混合し、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌである溶液を得た。
まず、半導体粒子として一次粒径が２５３ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２、石原産業株式会社製）を５質量％となるように水に分散させ、半導体粒子が分散した溶液を得た。次に、この分散溶液に塩化銅（和光純薬工業株式会社製）を加え、溶解し、塩化銅の濃度を０．００４ｍｏｌ／Ｌとした。さらに、この塩化銅溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を加えて、混合し、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌである溶液を得た。
得られた溶液を、室温で１時間撹拌した。続いてこの反応溶液を、回転数５，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、生成物（銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒）を沈降させた。その後、（１）上澄み溶液を捨て、水を加えて、生成物を再分散させた。さらに、（２）分散溶液を、回転数５，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上記（１）および（２）と同様の手順をさらに２回繰り返し、生成物を洗浄した。最後に、遠心分離後の上澄み溶液を除去した状態で、４０℃で２４時間乾燥し、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例２）
実施例１の乾燥後の触媒を、さらに１５０℃で３０分加熱処理して、銅ナノ粒子を酸化させ、酸化した銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
実施例１の乾燥後の触媒を、さらに１５０℃で３０分加熱処理して、銅ナノ粒子を酸化させ、酸化した銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例３）
加熱処理の時間を１時間とした以外は実施例２と同じ方法により、酸化した銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
加熱処理の時間を１時間とした以外は実施例２と同じ方法により、酸化した銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例４）
塩化銅に替えて、硝酸銀（キシダ化学株式会社製）を用い、硝酸銀の０．０４質量％溶液とした以外は実施例１と同じ方法により、銀ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
塩化銅に替えて、硝酸銀（キシダ化学株式会社製）を用い、硝酸銀の０．０４質量％溶液とした以外は実施例１と同じ方法により、銀ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例５）
実施例４の乾燥後の触媒を、さらに１３０℃で１５分加熱処理して、銀ナノ粒子を酸化させ、酸化した銀ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
実施例４の乾燥後の触媒を、さらに１３０℃で１５分加熱処理して、銀ナノ粒子を酸化させ、酸化した銀ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例６）
加熱処理の時間を３０分とした以外は実施例５と同じ方法により、酸化した銀ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
加熱処理の時間を３０分とした以外は実施例５と同じ方法により、酸化した銀ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例７）
まず、塩化銅（和光純薬工業株式会社製）を水に溶解し、０．２１質量％の塩化銅水溶液を調製した。次に、この塩化銅水溶液に、半導体粒子として一次粒径が２．５μｍの酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３、株式会社高純度化学研究所製）を添加し、分散させ、Ｇａ２Ｏ３の濃度が２１質量％の分散溶液を得た。次に、この分散溶液を、アルゴン雰囲気下、４００℃、２時間の条件で加熱し、溶媒を除去して、銅ナノ粒子がＧａ２Ｏ３粒子に担持された触媒を得た。
まず、塩化銅（和光純薬工業株式会社製）を水に溶解し、０．２１質量％の塩化銅水溶液を調製した。次に、この塩化銅水溶液に、半導体粒子として一次粒径が２．５μｍの酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３、株式会社高純度化学研究所製）を添加し、分散させ、Ｇａ２Ｏ３の濃度が２１質量％の分散溶液を得た。次に、この分散溶液を、アルゴン雰囲気下、４００℃、２時間の条件で加熱し、溶媒を除去して、銅ナノ粒子がＧａ２Ｏ３粒子に担持された触媒を得た。
（実施例８）
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が１．７μｍの酸化ニオブ（Ｎｂ３Ｏ８、実験合成品：参考文献 Akatsuka, K.; Takanashi, G.; Ebina, Y.; Sakai, N.; Haga, M.-a.; Sasaki, T.Electrochemical and Photoelectrochemical Study on Exfoliated Nb3O8Nanosheet. J.Phys. Chem. Solids 2008, 69, 1288-1291）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＮｂ３Ｏ８粒子に担持された触媒を得た。
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が１．７μｍの酸化ニオブ（Ｎｂ３Ｏ８、実験合成品：参考文献 Akatsuka, K.; Takanashi, G.; Ebina, Y.; Sakai, N.; Haga, M.-a.; Sasaki, T.Electrochemical and Photoelectrochemical Study on Exfoliated Nb3O8Nanosheet. J.Phys. Chem. Solids 2008, 69, 1288-1291）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＮｂ３Ｏ８粒子に担持された触媒を得た。
（実施例９）
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が２．２μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３、実験合成品：参考文献 H. Yoshida, L. Zhang, M. Sato, T. Morikawa, T. Kajino, T. Sekito, S. Matsumoto and H. Hirata, Catal. Today, 2015, 251, 132.）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＣａＴｉＯ３粒子に担持された触媒を得た。
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が２．２μｍのチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３、実験合成品：参考文献 H. Yoshida, L. Zhang, M. Sato, T. Morikawa, T. Kajino, T. Sekito, S. Matsumoto and H. Hirata, Catal. Today, 2015, 251, 132.）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＣａＴｉＯ３粒子に担持された触媒を得た。
（実施例１０）
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が２５０ｎｍのＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製）を用いると共に、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が２５０ｎｍのＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製）を用いると共に、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例１１）
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が４５ｎｍのＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が４５ｎｍのＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例１２）
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が１７３μｍのＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
一次粒径が２５３ｎｍのＴｉＯ２粒子に替えて、半導体粒子として一次粒径が１７３μｍのＴｉＯ２粒子（石原産業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例１３）
塩化銅溶液の濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
塩化銅溶液の濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例１４）
塩化銅溶液の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
塩化銅溶液の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例１５）
加熱処理の時間を３時間とした以外は実施例２と同じ方法により、酸化した銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
加熱処理の時間を３時間とした以外は実施例２と同じ方法により、酸化した銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（実施例１６）
水素化ホウ素ナトリウムに替えて、還元剤としてシアノ水素化ホウ素ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
水素化ホウ素ナトリウムに替えて、還元剤としてシアノ水素化ホウ素ナトリウム（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がＴｉＯ２粒子に担持された触媒を得た。
（比較例１）
半導体粒子としてのＴｉＯ２粒子に替えて、一次粒径が２００ｎｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２、Ｓｉｃａｓｔａｒシリカ粒子、Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がシリカ粒子に担持された触媒を得た。
半導体粒子としてのＴｉＯ２粒子に替えて、一次粒径が２００ｎｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２、Ｓｉｃａｓｔａｒシリカ粒子、Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がシリカ粒子に担持された触媒を得た。
（比較例２）
半導体粒子としてのＴｉＯ２粒子に替えて、一次粒径が１．６μｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３、昭和電工株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がアルミナ粒子に担持された触媒を得た。
半導体粒子としてのＴｉＯ２粒子に替えて、一次粒径が１．６μｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３、昭和電工株式会社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法により、銅ナノ粒子がアルミナ粒子に担持された触媒を得た。
［評価］
上記実施例および比較例に係る触媒について、下記に示す各種測定および特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
上記実施例および比較例に係る触媒について、下記に示す各種測定および特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
［１］担体の一次粒径
担体となる各種半導体粒子、シリカ粒子およびアルミナ粒子について、触媒作製前に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、一次粒子の輪郭が明確に認識できる倍率で一次粒子を撮影した。得られた画像を上述の条件で解析し、一次粒径を算出した。
担体となる各種半導体粒子、シリカ粒子およびアルミナ粒子について、触媒作製前に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、一次粒子の輪郭が明確に認識できる倍率で一次粒子を撮影した。得られた画像を上述の条件で解析し、一次粒径を算出した。
［２］金属含有ナノ粒子の粒径
得られた触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製）を用いて、一次粒子の輪郭が明確に認識できる倍率で、金属含有ナノ粒子の一次粒子を撮影した。得られた画像を上述の条件で解析し、一次粒径を算出した。
得られた触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製）を用いて、一次粒子の輪郭が明確に認識できる倍率で、金属含有ナノ粒子の一次粒子を撮影した。得られた画像を上述の条件で解析し、一次粒径を算出した。
［３］金属（Ｍ）の平均価数
触媒を構成する金属含有ナノ粒子について、Ｘ線光電子分光分析法を用いて銅および銀の平均価数を測定した。
触媒を構成する金属含有ナノ粒子について、Ｘ線光電子分光分析法を用いて銅および銀の平均価数を測定した。
［４］担体に対する金属含有ナノ粒子の質量比率（％）
得られた触媒を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）で分析し、金属含有ナノ粒子を構成する金属元素（ＣｕまたはＡｇ）および担体を構成する一部の元素（ＴｉＯ２の場合はＴｉ、Ｇａ２Ｏ３の場合はＧａ、Ｎｂ３Ｏ８の場合はＮｂ、ＣａＴｉＯ３の場合はＣａ、ＳｉＯ２の場合はＳｉ、Ａｌ２Ｏ３の場合はＡｌ）の濃度をそれぞれ算出した。これらの値を用いて金属含有ナノ粒子の質量濃度および担体の質量濃度を求め、これらの比から担体に対する金属含有ナノ粒子の質量比率［（金属含有ナノ粒子の質量／担体の質量）×１００］を算出した。
得られた触媒を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）で分析し、金属含有ナノ粒子を構成する金属元素（ＣｕまたはＡｇ）および担体を構成する一部の元素（ＴｉＯ２の場合はＴｉ、Ｇａ２Ｏ３の場合はＧａ、Ｎｂ３Ｏ８の場合はＮｂ、ＣａＴｉＯ３の場合はＣａ、ＳｉＯ２の場合はＳｉ、Ａｌ２Ｏ３の場合はＡｌ）の濃度をそれぞれ算出した。これらの値を用いて金属含有ナノ粒子の質量濃度および担体の質量濃度を求め、これらの比から担体に対する金属含有ナノ粒子の質量比率［（金属含有ナノ粒子の質量／担体の質量）×１００］を算出した。
［５］還元試験
上記のようにして得られた触媒１００ｍｇを、０．０５ｍｏｌ／ＬのＫＨＣＯ３水溶液１００ｍＬに分散させ、１ｇ／Ｌの触媒分散溶液を得た。この触媒分散溶液に、ＣＯ２を１ｍＬ／ｍｉｎでバブリングさせながら、擬似太陽光源（ソーラ Ｍｉｎｉ ＵＳＳ−４０、ウシオ電機株式会社製）を１０時間照射し、生成物として一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）およびエタン（Ｃ２Ｈ６）の生成量を分析した。
生成物のうち一酸化炭素、メタン、エチレンおよびエタンはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて分析した。カラムは、ＳＵＰＥＬＣＯ ＣＡＲＢＯＸＥＮ １０１０ＰＬＯＴ ３０ｍ×０３２ｍｍｌＤを用い、検出機は水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用いた。
また、ギ酸については、上記疑似代用光源を１０時間照射した後の反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、株式会社島津製作所製）で分析した。
また、これらの生成物の総量から、一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、またはギ酸に還元された二酸化炭素の量を算出した。
本実施例では、二酸化炭素に対して還元作用を示す触媒を合格レベルとし、さらに、一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、またはギ酸に還元された二酸化炭素量が０．５ｍｍｏｌ以上を更に良好と評価した。
上記のようにして得られた触媒１００ｍｇを、０．０５ｍｏｌ／ＬのＫＨＣＯ３水溶液１００ｍＬに分散させ、１ｇ／Ｌの触媒分散溶液を得た。この触媒分散溶液に、ＣＯ２を１ｍＬ／ｍｉｎでバブリングさせながら、擬似太陽光源（ソーラ Ｍｉｎｉ ＵＳＳ−４０、ウシオ電機株式会社製）を１０時間照射し、生成物として一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）およびエタン（Ｃ２Ｈ６）の生成量を分析した。
生成物のうち一酸化炭素、メタン、エチレンおよびエタンはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて分析した。カラムは、ＳＵＰＥＬＣＯ ＣＡＲＢＯＸＥＮ １０１０ＰＬＯＴ ３０ｍ×０３２ｍｍｌＤを用い、検出機は水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用いた。
また、ギ酸については、上記疑似代用光源を１０時間照射した後の反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、株式会社島津製作所製）で分析した。
また、これらの生成物の総量から、一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、またはギ酸に還元された二酸化炭素の量を算出した。
本実施例では、二酸化炭素に対して還元作用を示す触媒を合格レベルとし、さらに、一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、またはギ酸に還元された二酸化炭素量が０．５ｍｍｏｌ以上を更に良好と評価した。
表１の結果より、本発明の実施例１〜１６に係る金属含有ナノ粒子担持触媒は、二酸化炭素の還元反応に対し良好な触媒性能を有し、二酸化炭素の還元反応を良好に促進・制御し得ることが確認された。特に、実施例１〜９および１６にかかる金属含有ナノ粒子担持触媒は、二酸化炭素の還元反応に対してより卓越した触媒活性および選択性を発現することが確認された。
これに対し、比較例１および２に係る触媒は、金属含有ナノ粒子を担持する担体が半導体粒子ではなく、二酸化炭素に対して還元作用を示さないことが確認された。
Claims (7)
- 二酸化炭素を還元するために用いられる金属含有ナノ粒子担持触媒であって、
前記金属含有ナノ粒子担持触媒は、担体としての半導体粒子に金属含有ナノ粒子を担持して成り、
前記金属含有ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、イリジウム、亜鉛、チタンおよびルテニウムから選択される少なくとも１種の金属原子（Ｍ）を含有する、金属含有ナノ粒子担持触媒。 - 前記金属含有ナノ粒子の一次粒径が、０．２〜１００ｎｍである、請求項１に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
- 前記半導体粒子の一次粒径が、５０ｎｍ〜１００μｍである、請求項１または２に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
- 前記半導体粒子に対する前記金属含有ナノ粒子の質量比率［（金属含有ナノ粒子の質量／半導体粒子の質量）×１００］が、０．００１〜１％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
- 前記金属原子（Ｍ）が、銅である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
- 前記銅の平均価数が、０〜１．５である、請求項５に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属含有ナノ粒子担持触媒を備える、二酸化炭素還元装置。
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