JP2019166482A - Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体、ＣＯ酸化触媒およびＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、Ｐｄナノ粒子とＲｕナノ粒子とを、適正な微細析出形態で、担体上に担持することにより、高い活性を有するＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体等を提供する。を提供すること。【解決手段】本発明のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１は、担体２と、担体２上に、微細析出物として担持された複数のＰｄナノ粒子３と、Ｐｄナノ粒子３の表面上に、Ｐｄナノ粒子３よりも小さな粒子径をもつ超微細析出物として形成された複数のＲｕナノ粒子４とを有する。また、本発明のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１の製造方法は、担体２上に、Ｐｄ金属またはＰｄ化合物からなる複数の第１ナノ粒子３Ａを析出させる第１工程と、第１ナノ粒子３Ａよりも小さな粒子径をもつ、Ｒｕ金属またはＲｕ化合物からなる複数の第２ナノ粒子４Ａを、第１ナノ粒子３Ａの表面上に析出させる第２工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体、ＣＯ酸化触媒およびＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法に関する。

白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属は、高い触媒活性をもつことが知られており、排ガス処理用触媒や燃料電池の電極用触媒として利用されている。また、排ガス処理用触媒は、高温使用環境下だけではなく、エンジン始動時のような低温でも排ガス処理を可能にするため、低温使用環境下でも高い活性を有することが必要である。しかしながら、これらの貴金属は、いずれも高価であることから、できるだけ少ない使用量で触媒活性が得られることが望ましい。

また、平均粒子径が１μｍ未満、特に１〜１００ｎｍである粒子は、ナノ粒子と呼ばれ、特に、貴金属のナノ粒子は、例えば１０μｍ以上の大きな平均粒子径をもつ一般的な貴金属粒子に比べて、比表面積が大きく、触媒活性が優れていることが知られている。また、２種類以上の金属からなる複合金属ナノ粒子は、それぞれの元素の性質を併せ持つだけではなく、新規な特性を発現することが期待されている。

例えば、特許文献１および非特許文献１には、粒径を制御するため、保護剤として機能するＰＶＰ（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））を、還元剤および溶媒として機能するトリエチレングリコールに溶解させることによって溶液（１）を調製するとともに、テトラクロロパラジウム酸カリウム（[Ｋ_２ＰｄＣｌ_４]）と塩化ルテニウム（［ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ］）を水に溶解させて調整した水溶液（２）を調製した上で、２００℃に加熱した溶液（１）に水溶液（２）を噴霧することによって混合液を作製し、この混合液を、室温まで放冷させた後に遠心分離によって、平均粒径が１０ｎｍ程度の合金微粒子を、混合溶液から分離して得る方法が開示されている。この製造方法によれば、従来の製法では、相分離して合金にはならないとされていたパラジウム（Ｐｄ）とルテニウム（Ｒｕ）を原子レベルで混ざった新規の合金ナノ粒子を製造することができ、かかるＰｄ−Ｒｕ合金ナノ粒子は、一酸化炭素の転化率が５０％に達するときの温度（Ｔ_５０）が、単一金属のＰｄ粒子やＲｕ粒子よりも低くなって、より低い温度での使用環境下でも高い触媒活性が得られるとしている。

しかしながら、特許文献１および非特許文献１の製造方法は、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子を合成する際に、溶液(１)の加熱や、溶液（１）に対する水溶液（２）の噴霧が必要であり、加えて、粒径を制御するための保護剤（ＰＶＰ）も必要であるなど、合成プロセスが複雑であるという問題がある。

加えて、上記Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子を触媒として使用する場合には、上記Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子を水に投入した分散液に、アルミナ担体を加え、撹拌し、液をロータリーエバポレータに移し、減圧下で６０℃に加熱、乾燥して粉体とし、粉砕した後に円盤状に成形し、破砕し、篩にかけることにより、アルミナ担体に担持された触媒として調製されるものであって、触媒製造プロセスも非常に複雑である。

また、担体上に金属微粒子を担持させる他の方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。この方法は、金属塩の水溶液中に担体を含浸させ、その後、乾燥や焼成工程を経ることによって、担体上の金属塩を分解して金属微粒子担持体を作製する方法である。

含浸法は、Ｐｄなどの単一金属の微粒子を析出させて担体上に担持する場合には適した方法であるが、ＰｄとＲｕなどの２種以上の金属を析出させて複合金属ナノ粒子を担体上に担持する場合には、粒子径が大きくなる傾向があり、触媒活性を発現するために必要な比表面積を効果的に増加させることができないことから、例えば、粒子径が１０ｎｍ以下の複合金属ナノ粒子の作製には適さない。また、含浸法で析出させたＰｄとＲｕは、一般には、金属同士で相分離して固溶体を形成することが難しい。さらに、含浸法で作製したＰｄとＲｕの複合金属粒子は、特許文献１で作製したＰｄ−Ｒｕ合金粒子に比べて触媒活性が劣るという問題がある。

国際公開第２０１４／０４５５７０号

北川宏、"人工ロジウムの開発に成功 〜価格は１／３に、性能はロジウムを凌駕〜"、［online］平成２６年１月２２日、京都大学等、［平成３０年３月５日検索］、インターネット＜URL: https://www.jst.go.jp/pr/announce/20140122/index.html＞

本発明の目的は、Ｐｄナノ粒子とＲｕナノ粒子とを、適正な微細析出形態で、担体上に担持することにより、高い活性を有するＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体を提供する。

また、本発明の別の目的は、Ｐｄナノ粒子とＲｕナノ粒子の析出工程を、順次適正に行なうことにより、担体上に、適正な微細析出形態でＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子を担持することができるＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法を提供する。

さらに、本発明の他の目的は、従来の含浸法で製造されたＰｄ−Ｒｕ複合粒子に比べて、一酸化炭素の転化率が５０％に達するときの温度（Ｔ_５０）が低くなって、より低い温度の使用環境下であっても、高い触媒活性が得られるＣＯ酸化触媒を提供する。

上記課題を解決するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）担体と、該担体上に、微細析出物として担持された複数のＰｄナノ粒子と、該Ｐｄナノ粒子の表面上に、前記Ｐｄナノ粒子よりも小さな粒子径をもつ超微細析出物として形成された複数のＲｕナノ粒子とを有することを特徴とするＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体。
（２）Ｐｄナノ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であり、Ｒｕナノ粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ未満である上記（１）に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体。
（３）前記担体が、セラミックス、高分子材料または炭素材料である上記（１）または（２）に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体。
（４）前記担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはゼオライトである上記（３）に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体を用いたＣＯ酸化触媒。
（６）担体上に、Ｐｄ金属またはＰｄ化合物からなる複数の第１ナノ粒子を析出させる第１工程と、該第１ナノ粒子よりも小さな粒子径をもつ、Ｒｕ金属またはＲｕ化合物からなる複数の第２ナノ粒子を、前記第１ナノ粒子の表面上に析出させる第２工程とを含むことを特徴とするＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法。
（７）前記第１工程は、前記担体を、Ｐｄ化合物またはＰｄイオンを含む溶液で濡らした後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことを含む、上記（６）に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法。
（８）前記第２工程は、前記担体上に担持される前記第１ナノ粒子の表面を、Ｒｕ化合物またはＲｕイオンを含む溶液で濡らした状態で光を照射した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことを含む、上記（６）または（７）に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法。

本発明によれば、担体と、担体上に、微細析出物として担持された複数のＰｄナノ粒子と、Ｐｄナノ粒子の表面上に、Ｐｄナノ粒子よりも小さな粒子径をもつ超微細析出物として形成された複数のＲｕナノ粒子とを有することによって、従来の含浸法で製造されたＰｄ−Ｒｕ複合粒子に比べて、粒子径が小さくなるとともに、Ｒｕナノ粒子がＰｄナノ粒子の表面上に優先析出した、いわゆるタンデム型のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子の析出形態をとることから、Ｐｄナノ粒子とＲｕナノ粒子の界面がＰｄナノ粒子の表面に多数存在し、これらのＰｄナノ粒子とＲｕナノ粒子の界面が活性点となる結果、高い活性をもつＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の提供が可能になった。

なお、本発明のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体をＣＯ酸化触媒として用いれば、従来の含浸法で製造されたＰｄ−Ｒｕ複合粒子に比べて、一酸化炭素の転化率が５０％に達するときの温度（Ｔ_５０）が低くなり、その結果、より低い温度の使用環境下であっても、高い触媒活性が得られる。

さらに、本発明のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法は、担体上に、Ｐｄ金属またはＰｄ化合物からなる複数の第１ナノ粒子を析出させる第１工程と、該第１ナノ粒子よりも小さな粒子径をもつＲｕ金属またはＲｕ化合物からなる複数の第２ナノ粒子を、前記第１ナノ粒子の表面上に析出させる第２工程とを別個に分けて順次行なうことによって、上述した高い活性をもつＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造を、複雑な製造プロセスを採用することなく、簡単な工程だけで行うことができる。

本発明に従うＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の表面の一部を模式的に示した図である。 本発明に従うＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法のフロー図であり、主な工程については概念図を併せて示す。 本発明例１、３、５および比較例１〜３について、触媒使用温度とＣＯ転化率との関係をプロットした図である。 本発明例１〜５および比較例１〜３について、１０〜７０％のＣＯ転化率のデータを用い、アレニウスプロットの傾きから求めた活性化エネルギーをプロットしたときの図である （ａ）および（ｂ）は、本発明例５のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であって、（ａ）が倍率４００００倍、（ｂ）が倍率４０００００倍で撮像したものであり、（ｃ）は、（ｂ）の画像を線図で書き表したものである。 （ａ）は、含浸法で製造した比較例３のＰｄ−Ｒｕ複合粒子担持体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（倍率４００００倍）であり、（ｂ）は、（ａ）の画像を線図で書き表したものである。

＜Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体＞
次に、本発明に従うＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の実施形態について図面を参照しながら以下で説明する。図１は、本実施形態のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の表面の一部だけを拡大して模式的に示したものである。

図示した本実施形態のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１は、担体２と、担体２上に、微細析出物として担持された複数のＰｄナノ粒子３と、これら複数のＰｄナノ粒子３の各々の表面上に、Ｐｄナノ粒子３よりも小さな粒子径をもつ超微細析出物として形成された複数のＲｕナノ粒子４とを有する。すなわち、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１は、１個のＰｄナノ粒子３と複数個のＲｕナノ粒子４とで構成されたＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子７の複数個が担体２上に担持された構造を有している。

Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子７は、Ｐｄナノ粒子３を、担体２上に析出させるが、Ｒｕナノ粒子４は、担体２上にはほとんど析出させずに、Ｐｄナノ粒子３の表面上に優先析出させた、いわゆるタンデム型の析出形態（粒子上に粒子が析出する析出形態）を有している。このようなタンデム型の析出形態を有するＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子７は、これまでには存在しなかった新規な構造を有するものである。

そして、本実施形態のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１は、新規なタンデム型の析出形態のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子７を有することによって、Ｐｄナノ粒子３の表面上に多数存在する、Ｐｄナノ粒子３とＲｕナノ粒子４との界面が活性点となる結果、高い活性を発現することができる。

Ｐｄナノ粒子３の平均粒子径は、できるだけ小さくすること、好ましくは、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下とする。Ｐｄナノ粒子３の粒子径は、小さくするほど、担体２上に、より多くのＰｄナノ粒子３を析出（担持）させることが可能になり、それに伴って、Ｒｕナノ粒子４の析出が可能なＰｄナノ粒子３の総表面積も増加する結果、活性点となるＰｄナノ粒子３とＲｕナノ粒子４との界面の存在個数（または延在長さの合計）も増加するからである。なお、Ｐｄナノ粒子３の平均粒子径の下限値は、Ｐｄナノ粒子３が小さすぎると、Ｐｄナノ粒子３の表面上にＲｕナノ粒子４が析出し難くなって、活性点となる、Ｐｄナノ粒子３とＲｕナノ粒子４とで形成される界面の存在個数（または延在長さの合計）が不足する傾向があることから、３ｎｍ以上とすることが好ましい。

Ｒｕナノ粒子４の平均粒子径は、Ｐｄナノ粒子３の表面上に、多くのＲｕナノ粒子４を析出させることが、Ｐｄナノ粒子３とＲｕナノ粒子４とで形成される界面の存在個数を増加させることになるため、できるだけ小さくすること、具体的には１０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下とする。
なお、ここでいう「ナノ粒子の平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１を撮像した写真から、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子７を構成する各ナノ粒子３、４ごとに、少なくとも１００個以上の粒子径を測定し、測定した粒子径から算出した平均値である。ＴＥＭの観察倍率は、特に限定はしないが、例えば、１０００００倍〜５０００００倍の範囲とすることが好ましい。

加えて、本発明でいう「微細析出物」とは、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下の析出物をいい、また、「超微細析出物」とは、微細析出物よりも小さな粒子径をもち、かつ例えば、平均粒径が１０ｎｍ以下の析出物をいうこととする。
Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１は、Ｐｄナノ粒子３の質量割合が０．１〜１０．００質量％であることが好ましく、Ｒｕナノ粒子４の質量割合が０．０１〜５．００質量％であることが好ましい。また、Ｐｄナノ粒子３とＲｕナノ粒子４の存在割合は、質量比で５：１〜１：２の範囲であることが好ましい。

担体２は、Ｐｄナノ粒子３を担持（析出）できる表面性状を有していればよく、特に限定はないが、例えば、より多くのＰｄナノ粒子３を担持できるようにする点で、比表面積が大きくなる多孔質体を用いることが好ましい。また、担体２の形状は、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子７を担持できる形状であればよく、粒状、板状、ハニカム状など種々の形状が挙げられる。さらに、担体２は、使用用途や製造条件にもよるが、２００℃以上の耐熱性を有していることがより好ましい。

担体２の材質としては、例えば、セラミックス材料、高分子材料、炭素材料などが挙げられる。

セラミックス材料としては、例えば，アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト，シリコンカーバイドが挙げられる。

高分子材料としては、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン、プラスチック、ゴム、化学繊維が挙げられる。

炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが挙げられる。本実施形態では、これらの担体２の中から１種だけを使用するか、又は２種以上を併用してもよい。

＜ＣＯ酸化触媒＞
本発明のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１は、ＣＯ酸化触媒として用いれば、従来の含浸法で製造されたＰｄ−Ｒｕ複合粒子に比べて、一酸化炭素の転化率が５０％に達するときの温度（Ｔ_５０）が低くなるため、より低い温度の使用環境下であったとしても、高い触媒活性を発現することができる。

＜Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法＞
次に、本発明に従うＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１の代表的な製造方法の例を説明する。
本発明のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法は、担体上に、Ｐｄ金属またはＰｄ化合物からなる複数の第１ナノ粒子を析出させる第１工程と、第１ナノ粒子よりも小さな粒子径をもつＲｕ金属またはＲｕ化合物からなる複数の第２ナノ粒子を、第１ナノ粒子の表面上に析出させる第２工程とで主に構成されている。

第１工程は、担体上に複数の第１ナノ粒子を析出させる工程であって、担体の表面を、Ｐｄ化合物またはＰｄイオンを含有する溶液（以下、単に「Ｐｄ含有溶液」という。）で濡らした後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう工程を含んでいる。

図２は、本実施形態のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１の製造方法を示したフロー図である。図２に示す第１工程は、担体２をＰｄ含有溶液中に浸漬または担体２の表面にＰｄ含有溶液を塗布して、担体２にＰｄ含有溶液を含浸させる工程（Ｐｄ含浸工程Ｓ１）と、担体２に含浸させたＰｄ含有溶液中のＰｄ成分を、例えば酸化パラジウムの第１ナノ粒子３Ａの形で担体２上に析出させるために、乾燥や焼成を行なう工程（乾燥・焼成工程Ｓ２）とで構成されている。

Ｐｄ含有溶液としては、Ｐｄ化合物またはＰｄイオンを含有する溶液であればよく、特に限定はしないが、例えばテトラクロロパラジウム酸アンモニウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液等が挙げられる。また、Ｐｄ含有溶液の溶媒は、水だけには限定されず、有機溶媒を用いることもできる。また、第１工程は、Ｐｄ含浸工程Ｓ１に代えて、共沈法を用いたＰｄ共沈工程に変更することもできる。

乾燥・焼成工程Ｓ２は、乾燥や焼成の処理雰囲気については特に限定する必要はなく、例えば、空気中で行なうことができる。また、乾燥温度は５０〜１００℃の範囲とし、焼成温度は１５０〜５５０℃の範囲とすることが好ましい。加えて、乾燥工程を行なわずに焼成工程だけを行なってもよい。

第２工程は、第１ナノ粒子３Ａよりも小さな粒子径をもつ、Ｒｕ金属またはＲｕ化合物からなる複数の第２ナノ粒子４Ａを、第１ナノ粒子３Ａの表面上に析出させる工程であって、担体２上に担持される第１ナノ粒子３Ａの表面を、Ｒｕ化合物またはＲｕイオンを含有する溶液（以下、単に「Ｒｕ含有溶液」という。）で濡らした状態で光を照射した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なう工程を含んでいる。

図２に示す第２工程は、第１工程を行なった後の担体２を、Ｒｕ含有溶液中に入れて、好適には撹拌等により分散させた状態で光を照射する工程（Ｒｕ含有溶液中での光照射工程Ｓ３）と、遠心分離することによって、生成したＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１の前駆体１Ａを、Ｒｕ含有溶液から分離する工程（遠心分離工程Ｓ４）と、担体２上のナノ複合粒子７の前駆体７Ａ（第１ナノ粒子３Ａおよび第２ナノ粒子４Ａ）をＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子７に還元等の処理を行うため、乾燥や焼成を行なう工程（乾燥・焼成工程Ｓ５）とで構成されている。

本発明では、特に、Ｒｕ含有溶液中での光照射工程Ｓ３を行なうことによって、担体２に担持されている、Ｐｄ金属またはＰｄ化合物からなる複数の第１ナノ粒子３Ａの表面上で、光照射に起因したプラズモン共鳴を生じさせ、Ｒｕ含有溶液中のＲｕイオンまたはＲｕ化合物から、Ｒｕ金属、あるいは水酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムなどのＲｕ化合物からなる第２ナノ粒子４Ａが、第１ナノ粒子３Ａの表面上に生成し、その後、乾燥・焼成工程Ｓ５を行なうことによって、担体２上に担持されている第１ナノ粒子３Ａと、第１ナノ粒子３Ａの表面上に生成した第２ナノ粒子４Ａとが、それぞれ、結果として、Ｐｄ金属とＲｕ金属になり、それによって、担体２上にＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子７を担持したＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１を製造することができる。このとき、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子７を構成するＰｄナノ粒子３とＲｕ粒子４の界面が活性点となっているものと考えられる。

Ｒｕ含有溶液としては、Ｒｕ化合物またはＲｕイオンを含有する溶液であればよく、特に限定はしないが、例えばルテニウムアセチルアセトナート水溶液、塩化ルテニウム水溶液等が挙げられ、特にルテニウムアセチルアセトナート水溶液を用いることが好ましい。なお、Ｒｕ含有溶液として、ルテニウムアセチルアセトナート水溶液を用いる場合には、Ｒｕ成分が、ルテニウムアセチルアセトナート水溶液中では錯体（錯イオン）の形で存在しているため、光を照射しても、Ｒｕ金属や、水酸化ルテニウムや酸化ルテニウム等の金属化合物が生成しにくいことから、少量の過酸化水素を添加して、Ｒｕ錯イオンの形を壊すことが、Ｒｕ金属またはＲｕ化合物の生成を促進する点で好ましい。また、Ｒｕ含有溶液の溶媒は、水だけには限定されず、有機溶媒を用いることもできる。

Ｒｕ含有溶液中での光照射工程Ｓ３において、照射する光としては、第１ナノ粒子３Ａの表面上で生じるプラズモンの光吸収率は、紫外光（波長域：２２５〜４００ｎｍ）が最も高く、そこから高波長側（可視光域）に向かうにつれてなだらかに低下していくことから、紫外光を含む光を用いることが、光照射時間を短くできる点で好ましいが、可視光（波長：４００〜７８０ｎｍ）だけであっても、プラズモンの光吸収は生じることから、本発明では、紫外光領域から可視光領域までの波長範囲の光を照射できることが好ましい。照射する光の好適な波長域は、例えば２２５〜６００ｎｍの範囲である。

光源としては、例えば水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤなどが挙げられ、特に、超高圧水銀ランプを用いることが好ましい。光の照射強度としては、５ｍＷ/ｃｍ^２以上であることが、照射時間を短時間（例えば３０分以内）にできる点で好ましい。

遠心分離工程Ｓ４は、Ｒｕ含有溶液から、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体１またはその前駆体１Ａを分離して回収する工程であって、公知の遠心分離装置を用いて行うことができる。

乾燥・焼成工程Ｓ５は、担体２に担持されている、Ｐｄナノ粒子３または第１ナノ粒子３Ａと、Ｒｕナノ粒子４または第２ナノ粒子４Ａを、それぞれ、金属である、Ｐｄナノ粒子３とＲｕナノ粒子４の状態に揃えるための処理であって、乾燥・焼成工程Ｓ５では、乾燥・焼成工程Ｓ５を行なう前の状態が、第１ナノ粒子３Ａおよび第２ナノ粒子４Ａの一部または全部が金属の状態になっていない場合には、第１ナノ粒子３Ａおよび第２ナノ粒子４Ａを金属に還元するため、水素ガス雰囲気中にて１５０〜５００℃、１〜５時間の条件で焼成工程を行なうことが好ましい。

また、乾燥・焼成工程Ｓ５を行なう前に、担体上に、既に金属の状態である、Ｐｄナノ粒子３とＲｕナノ粒子４が生成されていて、還元処理を行う必要がない場合には、大気中で乾燥や焼成を行なってもよい。また、乾燥工程を省略し、焼成工程のみを行うこともできる。乾燥温度は、例えば５０〜１００℃範囲、焼成は、例えば焼成温度が１５０〜５００℃の範囲、焼成時間が１〜５時間であることが好ましい。

尚、上述したところは、この発明の実施形態の例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（本発明例１）
アルミナ粉末（住友化学工業株式会社製、商品名：ＮＫ−１２４）からなる担体１ｇを、担体に対しパラジウム金属量が０．５質量％であるテトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４）水溶液５ｍｌに混入し、撹拌によって溶液中に担体を分散させ、エバポレーターにより含浸させた（Ｐｄ含浸工程Ｓ１）。
次いで、６５℃で乾燥を行なった後に、空気中にて５００℃、５時間の焼成を行い、担体上に酸化パラジウムからなる複数の第１ナノ粒子を析出させた（乾燥・焼成工程Ｓ２）。
その後、第１ナノ粒子を析出させた担体を、担体に対し、ルテニウム金属量が０．１質量％であるルテニウムアセチルアセトナート水溶液１５ｍｌに溶かし、さらに、１ｍｌの過酸化水素水を添加し、撹拌させ、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機、商品名：ＸＳ、５００Ｗ）の光を３０分照射し、担体上に析出した第１ナノ粒子の表面上に、水酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムからなる第２ナノ粒子を析出させて、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の前駆体を形成する。
その後、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の前駆体が分散したルテニウムアセチルアセトナート水溶液を、遠心分離装置（株式会社久保田製作所製、商品名：３７００）を用いて遠心分離することによって、前駆体をルテニウムアセチルアセトナート水溶液から分離した（遠心分離工程Ｓ４）。
分離したＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の前駆体は、その後、水素ガス雰囲気中で２００℃、１時間の焼成を行ない、Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体を作製した（乾燥・焼成工程Ｓ５）。

（本発明例２）
本発明例１と同様な方法でＰｄナノ粒子の質量割合が０．５質量％、Ｒｕナノ粒子の質量割合が０．２質量％であるＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体を作製した。

（本発明例３）
本発明例１と同様な方法でＰｄナノ粒子の質量割合が０．５質量％、Ｒｕナノ粒子の質量割合が０．３質量％であるＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体を作製した。

（本発明例４）
本発明例１と同様な方法でＰｄナノ粒子の質量割合が０．５質量％、Ｒｕナノ粒子の質量割合が０．４質量％であるＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体を作製した。

（本発明例５）
本発明例１と同様な方法でＰｄナノ粒子の質量割合が０．５質量％、Ｒｕナノ粒子の質量割合が０．５質量％であるＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体を作製した。

（比較例１）
アルミナ粉末（住友化学工業株式会社製、商品名：ＮＫ−１２４）からなる担体１ｇを、担体に対し、パラジウム金属量が０．５質量％であるテトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４）水溶液５ｍｌに溶かし、撹拌によって溶液中に担体を分散させ、エバポレーターにより含浸させた。次いで、６５℃で乾燥を行なった後に、空気中にて５００℃、５時間の焼成を行い、担体上に酸化パラジウムを担持させて、Ｐｄ粒子担持体を作製した。

（比較例２）
アルミナ粉末（住友化学工業株式会社製、商品名：ＮＫ−１２４）からなる担体１ｇを、担体に対し、ルテニウム金属量が０．５質量％であるルテニウムアセチルアセトナート水溶液５ｍｌに混入し、撹拌によって溶液中に担体を分散させ、エバポレーターにより含浸させた。次いで、６５℃で乾燥を行なった後に、空気中にて５００℃、５時間の焼成を行い、担体上に酸化ルテニウムを担持させて、Ｒｕ粒子担持体を作製した。

（比較例３）
アルミナ粉末（住友化学工業株式会社製、商品名：ＮＫ−１２４）からなる担体１ｇを、担体に対し、パラジウム金属量が０．５質量％であるテトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４）水溶液５ｍｌとルテニウム金属量0.5wt%のルテニウムアセチルアセトナート水溶液５ｍｌの混合液に混入し、撹拌によって溶液中に担体を分散させ、エバポレーターにより含浸させた。次いで、６５℃で乾燥を行なった後に、空気中にて５００℃、５時間の焼成を行い、担体上に酸化パラジウム及び酸化ルテニウムを担持させる。

［評価］
作製した各粒子担持体をＣＯ酸化触媒として使用してＣＯ酸化試験を行い、使用温度（５０〜１５０℃の範囲）で１０℃ごとにＣＯ転化率（ＣＯ供給量に対し、反応により消失したＣＯの割合）を測定し、測定したＣＯ転化率により触媒活性（ＣＯ酸化触媒活性）を評価した。ＣＯ酸化試験の条件は、１０ｍｇのＣＯ酸化触媒に対して、２００ｐｐｍのＣＯと５％Ｏ_２を含むＮ_２ガスを、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給することにより行なった。図３に、本発明例１、３および５と比較例１〜３について、測定したＣＯ転化率と使用温度の関係をプロットした図を示す。

図３に示す結果から、本発明例１は、一酸化炭素の転化率が５０％に達するときの温度（Ｔ_５０）は、本発明例１が１０２℃、本発明例３が８５℃、本発明例５が８８℃であり、いずれも、従来の含浸法で作製した、比較例１（Ｐｄ粒子担持体）の１１６℃や、比較例２（Ｒｕ粒子担持体）の１２３℃よりも低温側にあり、低温使用環境下での触媒活性が高いことがわかる。

また、本発明例１、３および５で比較すると、Ｐｄ/Ｒｕの質量割合が０．５質量％／０．３質量％である本発明例３のＴ_５０の数値が、最も低温側に位置し、低温での触媒活性が最も高かった。
なお、Ｐｄ/Ｒｕの質量割合が０．５質量％／０．１質量％である本発明例１は、Ｔ_５０の数値が、含浸法で作製された、Ｐｄ/Ｒｕの質量割合が０．５質量％／０．５質量％である比較例３（Ｐｄ−Ｒｕ粒子担持体）と同等レベルであったが、Ｒｕ金属の担持（析出）量が、比較例３の１／５であり、高価なＲｕ使用量の低減が図れていた。

次に、本発明例１〜５および比較例１〜３について、１０〜７０％のＣＯ転化率のデータを用い、アレニウスプロットの傾きから求めた活性化エネルギーをプロットした結果を図４に示す。

図４に示す結果から、含浸法で作製され、合金化されていない、Ｐｄ/Ｒｕの質量割合が０．５質量％／０．５質量％である比較例３（Ｐｄ−Ｒｕ粒子担持体）は、活性化エネルギーが８０ｋＪ／ｍｏｌであるのに対し、本発明例１〜５は、いずれも活性化エネルギーが７０ｋＪ／ｍｏｌ以下と低いことがわかる。両者の活性化エネルギーの差に関して考察すれば、本発明例１〜５は、担体に担持されたＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子の少なくとも一部、すなわち、Ｐｄナノ粒子とＲｕナノ粒子の界面が活性点となる結果、比較例３に比べて、活性化エネルギーが小さくなり、ＣＯ酸化反応が起こりやすくなる結果、低温での触媒活性が高くなったものと考えられる。

また、図５（ａ）および図５（ｂ）は、本発明例５のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像であって、図５（ａ）が倍率４００００倍、図５（ｂ）が倍率４０００００倍で撮像したものであり、図５（ｃ）は、図５（ｂ）の画像を線図で書き表したものであり、また、図６（ａ）は、含浸法で製造した比較例３のＰｄ−Ｒｕ複合粒子担持体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（倍率４００００倍）であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の画像を線図で書き表したものである。

本発明例５のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体は、図５から明らかなように、２ｎｍ程度の粒子径をもつＲｕナノ粒子が、１０ｎｍ程度の粒子径をもつＰｄナノ粒子の表面上に多数析出していることがわかる。なお、本発明１〜４のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体についても、本発明例５と同様にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を撮像し、本発明例５と同様のサイズおよび形状をもつＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体が得られていることも確認した。

一方、含浸法で作製した比較例３のＰｄ−Ｒｕ粒子担持体は、図６から明らかなように、１００ｎｍ程度と大きな粒子径をもつ複数個のＲｕ粒子と、１００ｎｍ程度と大きな粒子径をもつＰｄ粒子が混在していて、Ｐｄ−Ｒｕ粒子の平均粒子径が４００ｎｍ程度とかなり大きいことがわかる。

１ Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体
１Ａ Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の前駆体
２ 担体
３ Ｐｄナノ粒子
３Ａ 第１ナノ粒子
４ Ｒｕナノ粒子
４Ａ 第２ナノ粒子
５ 光源
６ Ｒｕ含有溶液
７ Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子
７Ａ Ｐｄ−Ｒｕナノ複合粒子の前駆体

Claims (8)

1. 担体と、
   該担体上に、微細析出物として担持された複数のＰｄナノ粒子と、
   該Ｐｄナノ粒子の表面上に、前記Ｐｄナノ粒子よりも小さな粒子径をもつ超微細析出物として形成された複数のＲｕナノ粒子と
   を有することを特徴とするＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体。
2. Ｐｄナノ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であり、
   Ｒｕナノ粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ未満である請求項１に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体。
3. 前記担体が、セラミックス、高分子材料または炭素材料である請求項１または２に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体。
4. 前記担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたはゼオライトである請求項３に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体を用いたＣＯ酸化触媒。
6. 担体上に、Ｐｄ金属またはＰｄ化合物からなる複数の第１ナノ粒子を析出させる第１工程と、
   該第１ナノ粒子よりも小さな粒子径をもつ、Ｒｕ金属またはＲｕ化合物からなる複数の第２ナノ粒子を、前記第１ナノ粒子の表面上に析出させる第２工程と
   を含むことを特徴とするＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法。
7. 前記第１工程は、前記担体を、Ｐｄ化合物またはＰｄイオンを含む溶液で濡らした後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことを含む、請求項６に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法。
8. 前記第２工程は、前記担体上に担持される前記第１ナノ粒子の表面を、Ｒｕ化合物またはＲｕイオンを含む溶液で濡らした状態で光を照射した後に、乾燥および焼成の少なくとも一方を行なうことを含む、請求項６または７に記載のＰｄ−Ｒｕナノ複合粒子担持体の製造方法。