JP5894233B2 - 制御された金属クラスターサイズを有する担持触媒 - Google Patents
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Description
G4OHデンドリマーに対して所望のモル比の金属を得るために、適当な量のH2PtCl66H2Oの2.5×10−2M水溶液を、窒素気流下で、G4OHデンドリマーの0.17M水溶液に加えた。混合物を窒素気流下で3日間にわたって攪拌して、溶液中でデンドリマーの官能基とPtカチオンとの錯体を形成させた。取り込まれるPtカチオンの還元をさらに促進するために、デンドリマーPt錯体をその後に新たに調製したNaBH4溶液(BH4 −:金属カチオンのモル比=8:1)と混合した。このステップに続き、標準の湿式含浸によって、あらかじめ焼成(大気中500℃で一晩)したγ−Al2O3の上にPt−デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させた。溶媒を攪拌によって蒸発させ、周囲条件でスラリーを生じさせた。
このアプローチをRh−デンドリマーナノ複合体の合成に広げた。3日の金属デンドリマー錯体形成の代わりに、Rh試料はわずか1日しかデンドリマー内への取り込みに要しなかった。同様に、ロジウムデンドリマー−金属ナノ複合体を商用ZrO2担体(非焼成)上に堆積した。この研究で使用される両者の担持された金属触媒の公称金属担持量は、1重量%であった。
上記のRhデンドリマー−金属ナノ複合体の調製方法と同様にして、Pdデンドリマーナノ複合体を調製した。パラジウム前駆体K2PdCl4の錯体形成は、デンドリマー内への取り込みのために1日しか要しなかった。溶液中でのNaBH4による還元後、得られたPdデンドリマーナノ複合体を焼成した酸化アルミニウム上に堆積させた。
例2に記載したように調製したRh−ZrO2の触媒のサンプルを、プロピレンヒドロホルミル化反応に関して、図2に示した上記の従来技術の触媒と比較した。図7に、反応及び反応中に生成した種々の生成物を要約して示す。使用したサンプルは、従来の初期湿潤含浸で製造した1重量%Rh/ZrO2触媒、及びG4−PAMAMデンドリマーで製造した1重量%Rh20G4OH/ZKX(20原子Rhクラスター)触媒であった。使用された反応条件は、100psig及び温度180℃〜250℃の固定床触媒反応器であった。100sccm(SV=24,000hr−1)の流速下で200mgの触媒を反応で使用した。反応混合物は、5%CO、20%H2、20%C3H6、及び残部のHeであった。反応器中のCOの濃度を、この例のパラメーターとして変化させた。
なお、本発明の実施形態としては下記の形態を挙げることができる:
〈1〉以下のステップを含む、触媒の生成方法:
(a)溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること;
(b)還元環境に上記金属イオン錯体を曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を形成すること;
(c)触媒担体の上に、上記デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させること;
(d)上記デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、金属クラスターを形成すること;
(e)上記デンドリマーポリマーを除去して触媒を生成すること。
〈2〉上記触媒が、2〜150原子のサイズの金属クラスターを有する、上記〈1〉項に記載の方法。
〈3〉上記混合ステップ(a)が、上記金属イオン錯体中で所望の金属担持量が維持されるように、金属塩とデンドリマーポリマーとのモル比を維持することを含む、上記〈1〉項に記載の方法。
〈4〉上記所望の金属担持量が、デンドリマーポリマー構造当たり2〜150金属原子である、上記〈3〉項に記載の方法。
〈5〉上記触媒が、上記触媒の全重量に基づいて、0.0l重量%〜50重量%の金属含有率を有する、上記〈1〉項に記載の方法。
〈6〉上記金属塩と上記デンドリマーポリマー溶液とを不活性雰囲気下で混合し、そして上記金属イオン錯体を形成するために充分な時間にわたって攪拌する、上記〈1〉項に記載の方法。
〈7〉上記ステップ(b)が、水素又は水素化ホウ化ナトリウムから選択される還元剤を加えることを含む、上記〈1〉項に記載の方法。
〈8〉上記還元剤のアニオンと上記金属イオン錯体中の上記金属のカチオンとの比が、8:1である、上記〈7〉項に記載の方法。
〈9〉上記ステップ(c)を、湿式含浸を使用して行う、上記〈1〉項に記載の方法。
〈10〉上記ステップ(c)が、追加のデンドリマーポリマーを、上記デンドリマー−金属ナノ複合体に加えることを含む、上記〈1〉項に記載の方法。
〈11〉上記ステップ(d)が、蒸発によって上記溶媒を除去することを含む、上記〈1〉項に記載の方法。
〈12〉上記ステップ(e)が、上記デンドリマー−金属ナノ複合体を、高温の酸化環境に曝し、そしてその後で、高温の還元環境に曝すことを含む、上記〈1〉項に記載の方法。
〈13〉上記酸化ステップが、上記デンドリマー−金属ナノ複合体を、酸素及びヘリウム環境に、300〜500℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、上記〈12〉項に記載の方法。
〈14〉上記還元ステップが、上記デンドリマー−金属ナノ複合体を、水素雰囲気に、200〜400℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、上記〈12〉項に記載の方法。
〈15〉上記金属塩が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、上記〈1〉項に記載の方法。
〈16〉上記デンドリマーポリマーが、第3世代、第4世代、及び第5世代のポリアミドアミンポリマーから選択される、上記〈1〉項に記載の方法。
〈17〉上記触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される2種又は3種以上の酸化物の混合物及び/又は固溶体、並びに活性炭から選択される、上記〈1〉項に記載の方法。
〈18〉担体上に堆積された触媒金属を含む触媒であって、上記触媒金属が、隣接している金属クラスター間に2〜100nmの間隔を有するクラスターで形成されている、触媒。
〈19〉上記金属クラスターが、2〜150原子のサイズを有する、上記〈18〉項に記載の触媒。
〈20〉上記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、上記〈18〉項に記載の触媒。
〈21〉上記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される2又は3以上の酸化物の混合物及び/又は固溶体、並びに活性炭から選択される、上記〈18〉項に記載の触媒。
〈22〉担体上に堆積された触媒金属クラスターを有する触媒であって、上記触媒金属クラスターが、上記触媒金属クラスターの70%が平均直径の0.6nm以内であり、かつ上記触媒金属クラスターの99%が平均直径の1.5nm以内であるサイズ分布を有する、触媒。
〈23〉上記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、上記〈22〉項に記載の触媒。
〈24〉上記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される2種又は3種以上の酸化物の混合物及び/又は固溶体、並びに活性炭から選択される、上記〈22〉項に記載の触媒。
〈25〉担体上に堆積された触媒金属を含む触媒であって、上記触媒金属が、2〜150原子のサイズを有するクラスターで生成されている、触媒。
〈26〉上記触媒金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから選択される、上記〈25〉項に記載の触媒。
〈27〉上記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される2種又は3種以上の酸化物の混合物及び/又は固溶体、並びに活性炭から選択される、上記〈25〉項に記載の触媒。
Claims (19)
- 不均一系触媒反応のための触媒の生成方法であって、
前記触媒が、平均粒子径が1.0nm以下の金属クラスターを含有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応であり、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、かつ
以下のステップを含む、触媒の生成方法:
(a)溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること;
(b)還元環境に前記金属イオン錯体を曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を形成すること;
(c)前記触媒担体の上に、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させること;
(d)前記デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、前記金属クラスターを形成すること;
(e)前記デンドリマーポリマーを除去して触媒を生成すること。 - 前記触媒が、前記触媒の全重量に基づいて、0.0l重量%〜50重量%の金属含有率を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記金属塩と前記デンドリマーポリマー溶液とを不活性雰囲気下で混合し、そして前記金属イオン錯体を形成するために充分な時間にわたって攪拌する、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(b)が、水素又は水素化ホウ化ナトリウムから選択される還元剤を加えることを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記還元剤のアニオンと前記金属イオン錯体中の前記金属のカチオンとの比が、8:1である、請求項4に記載の方法。
- 前記ステップ(c)を、湿式含浸を使用して行う、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(d)が、蒸発によって前記溶媒を除去することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(e)が、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、高温の酸化環境に曝し、そしてその後で、高温の還元環境に曝すことを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化ステップが、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、酸素及びヘリウム環境に、300〜500℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記還元ステップが、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を、水素雰囲気に、200〜400℃の温度で、所望の時間にわたって曝すことを含む、請求項8に記載の方法。
- 前記デンドリマーポリマーが、第3世代、第4世代、及び第5世代のポリアミドアミンポリマーから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される2種又は3種以上の酸化物の混合物及び/又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項1に記載の方法。
- 不均一系触媒反応のための触媒であって、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、かつ前記触媒金属が、隣接している金属クラスター間に2〜100nmの間隔を有するクラスターで形成されており、
前記金属クラスターが、1.0nm以下の平均粒子径を有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応である、
触媒。 - 前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される2又は3以上の酸化物の混合物及び/又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項13に記載の触媒。
- 不均一系触媒反応のための触媒であって、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、かつ前記触媒金属クラスターが、前記触媒金属クラスターの70%が平均直径の±0.6nmの範囲内の粒子径を有し、かつ前記触媒金属クラスターの99%が平均直径の±1.5nmの範囲内の粒子径を有するサイズ分布を有し、
前記金属クラスターが、1.0nm以下の平均粒子径を有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応である、
触媒。 - 前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される2種又は3種以上の酸化物の混合物及び/又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項15に記載の触媒。
- 不均一系触媒反応のための触媒であって、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、
前記触媒金属が、1.0nm以下の平均粒子径を有するクラスターで形成されており、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応である、
触媒。 - 前記担体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択される2種又は3種以上の酸化物の混合物及び/又は固溶体、並びに活性炭から選択される、請求項17に記載の触媒。
- 不均一系触媒反応のための触媒の生成方法であって、
前記触媒が、平均粒子径が1.0nm以下の金属クラスターを含有し、
前記不均一系触媒反応が、前記触媒によって、前記触媒よりも大きい粒子径を有する金属クラスターを含有する触媒と比較して、反応生成物の選択性を変化させられる反応であり、
前記触媒が、触媒担体上に担持されている白金、ロジウム及びパラジウムから選択される触媒金属を含み、かつ
以下のステップを含む、触媒の生成方法:
(a)溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること;
(b)還元環境に前記金属イオン錯体を曝して、デンドリマー−金属ナノ複合体を形成し、そして追加のデンドリマーポリマーを、前記デンドリマー−金属ナノ複合体に加えること;
(c)前記触媒担体の上に、前記デンドリマー−金属ナノ複合体を堆積させること;
(d)前記デンドリマー−金属ナノ複合体から溶媒を除去して、前記金属クラスターを形成すること;
(e)前記デンドリマーポリマーを除去して触媒を生成すること。
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