ES2964316T3 - Materiales que comprenden nanopartículas de cobalto integradas en carbono, procesos para su fabricación y uso como catalizadores heterogéneos - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un material catalíticamente activo, que comprende granos de carbono no grafitizante con nanopartículas de cobalto dispersadas en ellos, en donde dP, el diámetro promedio de las nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no grafitizante, está en el rango de 1 nm a 20 nm. D, la distancia promedio entre nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no grafitizantes, está en el rango de 2 nm a 150 nm, y ω, la fracción de masa total combinada de metal en los granos de carbono no grafitizantes, está en el rango de 30% en peso a 70% en peso de la masa total de los granos de carbono no grafitizantes, y en donde dP, D y ω se ajustan a la siguiente relación: 4,5 dP/ω > D >= 0,25 dP/ω. La presente invención, además, se refiere a un proceso para la fabricación de material según la invención, así como a su uso como catalizador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales que comprenden nanopartículas de cobalto integradas en carbono, procesos para su fabricación y uso como catalizadores heterogéneos
Antecedentes
La presente invención se refiere a un material, que comprende granos de carbono no de grafitización con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos. El material según la invención es catalíticamente activo en una variedad de reacciones químicas y puede obtenerse mediante un procedimiento simple.
La fase de carbono de la invención es en gran medida amorfa y no parece ser carbono activado, negro de carbón, grafito, negro de carbón grafitizado o carbono paracristalino.
La técnica anterior
Se han dirigido esfuerzos de la técnica anterior significativos a sintetizar nanopartículas de metales de transición, incluyendo nanopartículas de metales de transición con actividad catalítica en particular. Sin embargo, como las nanopartículas en sí no pueden emplearse en la mayoría de los procesos catalizados de manera heterogénea, se realizaron esfuerzos adicionales para desarrollar materiales que contengan nanopartículas de metales de transición unidas a soportes, sustratos u obleas adecuados. Los enfoques de la técnica anterior para este propósito se han basado en la mayoría de los casos en la impregnación o deposición química en fase de vapor de precursores metálicos sobre soportes porosos o mesoporosos (Sietsma, Jelle R. A.,et al.“Highly active cobalt-on-silica catalysts for the fischer-tropsch synthesis obtained via a novel calcination procedure”. Studies in Surface Science and Catalysis (2007); Van Deelen, T. W.,et al.“Assembly and activation of supported cobalt nanocrystal catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis”. Chemical Communications (2018)) o usando ligandos bien definidos para las especies metálicas y aplicando tratamiento a alta temperatura (Westerhaus, Felix A.,et al.“Heterogenized cobalt oxide catalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly defined complexes” Nature Chemistry (2013); Banerjee, Debasis,et al.“Convenient and Mild Epoxidation of Alkenes Using Heterogeneous Oxide Catalysts” Angewandte Chemie, International Edition (2014)). Sin embargo, se encontró que las interacciones de nanopartículas y soporte provocaban limitaciones significativas (Oschatz, M.,et al.“Effects of calcination and activation conditions on ordered mesoporous carbon supported iron catalysts for production of lower olefins from synthesis gas” Catalysis Science & Technology (2016)). Los procedimientos de la técnica anterior, en particular, fallaron a la hora de proporcionar materiales que presentasen una alta dispersión y una coordinación uniforme de nanopartículas de metal de transición/óxido de metal en combinación con un alto contenido de metal. De hecho, la mayoría de los materiales de nanopartículas de metales de transición de la técnica anterior presentan concentraciones de metales activos bastante bajas de menos del 20% en peso como resultado del agrupamiento y una pérdida correspondiente de dispersión de partículas de metal a concentraciones de metal mayores (Hernández Mejia, Carlos, Tom W. van Deelen y Krijn P de Jong. “Activity enhancement of cobalt catalysts by tuning metal-support interactions” Nature Communications (2018); Oschatz, M.,et al.“Effects of calcination and activation conditions on ordered mesoporous carbon supported iron catalysts for production of lower olefins from synthesis gas”. Catalysis Science & Technology (2016)). El documento WO2019/020086 da a conocer un proceso para elaborar catalizadores, que son nanocompuestos que contienen Ni/Co/Fe en una matriz de carbono. Se mezclan una fuente de metal (por ejemplo, acetatos) y un ácido polibásico (por ejemplo, cítrico), se seca la disolución y se somete a pirólisis el material resultante a 400-800°C y se trata opcionalmente con un ácido. En vista del hecho de que actualmente no están disponibles materiales que presenten una alta dispersión y una coordinación uniforme de nanopartículas de metal de transición/óxido de metal en combinación con un alto contenido de metal, aunque tales propiedades se consideran deseables con el fin de obtener un material con alta actividad catalítica, existe una necesidad en la técnica de proporcionar tales materiales así como procesos para su fabricación.
La presente invención proporciona materiales que presentan las propiedades deseadas y un proceso simple para su fabricación.
La presente invención
La presente invención se refiere a un material catalíticamente activo, que comprende granos de carbono no de grafitización con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos,
en el que
dp, el diámetro promedio de nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 1 nm a 20 nm,
D, la distancia promedio entre nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 2 nm a 150 nm, y
w, la fracción de masa total combinada de metal en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo del 30% en peso al 70% en peso de la masa total de los granos de carbono no de grafitización, midiéndose dp y D mediante TGZ-TEM tal como se describe en el presente documento,
y en el que
dp, D y w cumplen la siguiente relación:
El material según la presente invención puede obtenerse mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: (a) proporcionar una disolución acuosa que comprende precursor metálico y fuente de carbono orgánico, comprendiendo el precursor metálico una o una combinación de más de una sal de cobalto orgánica, al menos parcialmente soluble en agua, y
siendo la fuente de carbono orgánico uno o una combinación de más de un ácido di-, tri- o policarboxílico alifático, saturado,
(b) secar por pulverización o liofilizar la disolución acuosa de precursor metálico y fuente de carbono orgánico y, así, obtener el producto intermedio P,
(c) tratar térmicamente el producto intermedio P a una temperatura en el intervalo de desde 200°C hasta 3802C. Como resultado de la investigación subyacente a la presente invención, se encontró que pueden obtenerse granos de carbono no de grafitización con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos a partir de disoluciones acuosas de precursores metálicos y fuentes de carbono orgánico combinando
(i) secado por pulverización o liofilización de la disolución acuosa, con
(ii) tratamiento térmico a temperaturas moderadas del producto intermedio obtenido de la etapa (i).
Se encontró que el producto final presentaba actividad catalítica en una variedad de reacciones químicas. En el contexto de la presente invención, cualquier material o sustancia que disminuya la energía de activación de una reacción química y aumente así su tasa a una temperatura particular, sin consumirse por la reacción catalizada en sí, se considera catalíticamente activo.
La variación de las condiciones de proceso y el examen de los materiales obtenidos destapó las condiciones de proceso y las propiedades de material reivindicadas en el presente documento.
Se encontró que formar disoluciones acuosas de precursores metálicos y fuentes de carbono orgánico en vasos de precipitados de vidrio y secar lentamente estas disoluciones durante la noche en un armario secador no proporcionaba productos intermedios que pudiesen transformarse en granos de carbono no de grafitización con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos mediante tratamiento térmico a temperaturas moderadas. Específicamente, se encontró que si el proceso de secado se realizaba demasiado lento, una descomposición significativa de ácidos policarboxílicos y una formación de dióxido de carbono empezaban demasiado pronto, conduciendo a una pérdida temprana de las funcionalidades de oxígeno de la fuente de carbono. Sin embargo, una pérdida prematura de las funcionalidades de oxígeno parece estar correlacionada con una aglomeración de componentes metálicos y una segregación de precursor metálico y fuente de carbono, proporcionando en última instancia una distribución irregular de agrupamientos metálicos de gran tamaño dentro de la matriz de carbono. Por tanto, sin querer restringirse a la teoría, parece que una disponibilidad suficiente de grupos funcionales que contienen oxígeno durante partes del procedimiento de secado es esencial para fijar precursores metálicos dentro la fuente de carbono de una manera altamente dispersada y regular.
Además, se encontró que tratar térmicamente el producto intermedio P a temperaturas por debajo de 200°C y por encima de 380°C no proporcionaba granos de carbono no de grafitización según la invención con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos. En particular, se encontró que la proporción de la fase de carbono no de grafitización según la invención en sí disminuía cuando las temperaturas seleccionadas para el tratamiento térmico eran demasiado altas. Sin embargo, estas fases están relacionadas supuestamente con la conductividad de hidrógeno conveniente, que, a su vez, es esencial para catalizar de manera eficiente reacciones que implican la conversión de hidrógeno. Por otro lado, si las temperaturas seleccionadas para el tratamiento térmico eran demasiado bajas o la duración del tratamiento térmico era demasiado corto, el nivel de oxígeno residual en la fase de carbono obtenida era demasiado alto y la reducción de precursores metálicos seguía siendo incompleta, conduciendo como resultado a una actividad catalítica disminuida.
Además, debe indicarse que, en vista de la técnica anterior, la formación de la fase de carbono no de grafitización de la invención, como resultado del proceso de la presente invención, puede parecer sorprendente. Sin embargo, sin querer restringirse a la teoría, se supone que la formación de carbono no de grafitización en condiciones de baja temperatura del proceso de la presente invención se facilita mediante la presencia de altas concentraciones de precursores metálicos de una manera altamente dispersada en el producto intermedio P antes del tratamiento térmico posterior.
El proceso de la invención proporciona material de carbono no de grafitización en forma granular (véase la fig 1). El experto en la técnica puede identificar carbono no de grafitización usando análisis de TEM (véase P.W. Albers, Neutron scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, página 241, figura 1 c).
Los resultados experimentales obtenidos junto con la presente invención indican que la actividad catalítica del material obtenido mediante el proceso de la invención se correlaciona bien con su contenido de granos de carbono no de grafitización que presentan las características de la invención.
Normalmente, el 90% de los granos de carbono no de grafitización obtenidos mediante el proceso de la presente invención presentan un tamaño moderado, es decir diámetros de entre 2 gm y 200 gm. Ahora se encontró que, generalmente, más del 95% de esos granos de carbono no de grafitización de tamaño moderado, obtenidos mediante el proceso de la presente invención, contienen nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos que cumplen la relación 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w (indicando dp el diámetro promedio de nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, indicando D la distancia promedio entre nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización e indicando w la fracción de masa total combinada de metal en los granos de carbono no de grafitización). El proceso de la presente invención, normalmente, proporciona granos en los que solo la fracción de granos muy pequeños y la fracción de granos muy grandes, es decir las fracciones de partícula fuera del intervalo de tamaño moderado de entre 2 gm y 200 gm, contienen porciones significativas de granos en los que las nanopartículas de cobalto no cumplen la relación 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w. Por consiguiente, el proceso de la presente invención, generalmente, proporciona materiales con un alto contenido de granos que contienen nanopartículas de cobalto, en los que las nanopartículas de cobalto cumplen la relación 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w. Sin embargo, pueden obtenerse materiales con menores contenidos de estos granos mediante otros procesos o dilución con otros materiales y por tanto están comprendidos también por la presente invención.
Por consiguiente, en una realización preferida la presente invención se refiere a un material catalíticamente activo, que comprende granos de carbono no de grafitización con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos, en el que las nanopartículas de cobalto en más del 90% de los granos de carbono no de grafitización de tamaño moderado, es decir granos de carbono no de grafitización con un diámetro de entre 2 gm y 200 gm, cumplen la relación 4,5 dp / w > D > 0,25 dp / w, y en el que además dp, el diámetro promedio de nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 1 nm a 20 nm, D, la distancia promedio entre nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 2 nm a 150 nm, y w, la fracción de masa total combinada de metal en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo del 30% en peso al 70% en peso de la masa total de los granos de carbono no de grafitización.
En otra realización preferida, la presente invención se refiere a un material catalíticamente activo, que comprende granos de carbono no de grafitización con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos, en el que las nanopartículas de cobalto en más del 95% de los granos de carbono no de grafitización de tamaño moderado, es decir granos de carbono no de grafitización con un diámetro de entre 2 gm y 200 gm, cumplen la relación 4,5 dp / w > D > 0. 25 dp / w, y en el que además dp, el diámetro promedio de nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 1 nm a 20 nm, D, la distancia promedio entre nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 2 nm a 150 nm, y w, la fracción de masa total combinada de metal en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo del 30% en peso al 70% en peso de la masa total de los granos de carbono no de grafitización.
Las nanopartículas de cobalto en el material de carbono no de grafitización de la invención se componen principalmente de cobalto elemental, pero también pueden contener, por ejemplo, óxido de cobalto y/o metal dopante.
El análisis asistido por ordenador de imágenes de TEM (TEM = microscopía electrónica de transmisión) acoplado con el método TGZ derivado de Degussa permite determinar diámetros de nanopartículas de cobalto individuales así como medidas estadísticas de conjuntos de los mismos (véase Parkeret al.“The effect of particle size, morphology and support on the formation of palladium hydride in commercial catalysts” Chemical Science, 2019, 10, 480).
En el contexto de la presente invención, el diámetro promedio de las nanopartículas de cobalto, dp, y la distancia promedio D se determinan mediante el método TGZ-TEM, tal como se describe a continuación:
1. Preparación de muestras
En la mayoría de los casos, las muestras que deben someterse a prueba están disponibles como polvos.
Los polvos están dispersados habitualmente en disolventes bajo aplicación de ultrasonidos. La aplicación de ultrasonidos rompe los aglomerados en agregados y el resultado es una distribución de agregados en vez de una mezcla de agregados y aglomerados. Entonces se usa una micropipeta para dejar caer una gota sobre una malla recubierta con película que se encuentra sobre un trozo de papel de filtro. El líquido en exceso se absorbe rápidamente a través el papel de filtro, de modo que se impide la formación de aglomerados mediante el proceso de secado. Los granos suspendidos no tienen que ser demasiado densos, ya que la forma y el contorno de las nanopartículas no pueden verse claramente a través del contacto y del solapamiento de granos. Una dilución óptima tiene que determinarse mediante experimentos de prueba con una serie de dilución.
En general, puede afirmarse que el tipo de preparación apenas tiene ningún efecto sobre el resultado de la evaluación del tamaño de nanopartícula primaria.
2. Rendimiento de la prueba
Las nanopartículas individuales que deben caracterizarse basándose en las imágenes de TEM tienen que visualizarse con contornos suficientemente nítidos.
Una distribución de las nanopartículas que no es demasiado densa con pocos solapamientos o partículas que están tan separadas entre sí como sea posible en las imágenes de TEM facilita la medición en el TGZ3, pero no influye en el resultado de medición.
Tras examinar diversas secciones de imagen de una preparación de TEM, se seleccionan áreas adecuadas correspondientemente. Debe indicarse que la relación de nanopartículas pequeñas, medianas y grandes para la respectiva muestra es representativa y característica, y el operador no da una preferencia selectiva de partículas pequeñas o grandes.
El número total de nanopartículas primarias que deben medirse depende del rango de dispersión del tamaño de nanopartícula primaria: cuanto mayor sea el rango de dispersión, más partículas tendrán que medirse para obtener una afirmación estadística adecuada. Para catalizadores metálicos se miden aproximadamente 1500 partículas individuales. Para todo el análisis de TGZ se usó un microscopio electrónico de transmisión de campo Hitachi H-7500 calibrado, que se hizo funcionar a 100 keV, equipado con una cámara CCD.
3. Descripción del procedimiento de medición
El procedimiento de medición se realiza según el manual de TGZ3 de Carl ZEISS (“TeilchengroRenanalysator (analizador del tamaño de partícula) TGZ3”; Manual Fa. Carl ZEISS).
4. Procesamiento de datos de medición
Se proporciona una descripción detallada del procesamiento de datos de medición en (F. Endter u. H. Gebauer, “Optik (Óptica)” 13 (1956), 97) y (k . Seibold y M. Voll, “Distribution function for describing the particle size distribution of Soot and pyrogenic oxides”. Chemiker-Zeitung, 102 (1978), n.° 4, 131-135).
El resumen estadístico se compila en forma de un informe. Se proporciona una descripción estadística detallada en (Lothar Sachs, “Statistical methods”, 5.s edición, Springer-Verlag, Berlín (1982)).
5. Evaluación y presentación de los resultados
a. Número total de partículas (N)
b. Distribuciones de tamaños de partícula q0(x) y q3(x) evaluadas de 1500 nanopartículas aisladas por muestra c. Diámetro de partícula dn, diámetro medio (dn)
ni = número de partículas con diámetro di
d. Distancia promedio D en un plano rectangular
a, b = longitud, anchura del plano rectangular
x, y, x*,y* = coordenadas de partícula.
La fracción de masa total combinada de metal, w, se define como la fracción de las masas totales combinadas de cobalto y todos los metales dopantes, de la masa total del material en consideración: w = (m(cobalto) m(metales dopantes)) / m(material); siendo m(cobalto) = masa total de cobalto en forma elemental contenida en el material en forma del propio cobalto elemental y/o en forma de cualquier compuesto de cobalto, m(metales dopantes) = masa total combinada de todos los metales dopantes en forma elemental contenidos en el material en forma de los propios metales dopantes elementales y/o en forma de cualquier compuesto de los metales dopantes, y m(material) = masa total de material en consideración.
La fracción de masa total combinada de metal, w, puede determinarse por medio de todos los métodos para análisis elemental cuantitativo, en particular XRF (fluorescencia de rayos X) y ICP-AES (espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente).
Una elección adecuada de condiciones en el proceso según la presente invención permite controlar la fracción de masa total combinada de metal, w, en el material obtenido:
Los procesos que proporcionan en la etapa (a) disoluciones con un alto contenido de metal (cobalto y metales dopantes combinados) proporcionan materiales con una mayor fracción de masa total combinada de metal, w, que los procesos que proporcionan en la etapa (a) disoluciones con un menor contenido de metal.
Los procesos con tratamiento térmico en la etapa (c) a altas temperaturas en el intervalo de desde 200°C hasta 380°C proporcionan materiales con una mayor fracción de masa total combinada de metal, w, que los procesos con tratamiento térmico en la etapa (c) a menores temperaturas.
El proceso de la presente invención proporciona material granular. El tamaño de las partículas individuales de este material así como medidas estadísticas de conjuntos de los mismos pueden determinarse por medio de análisis de difracción láser (por ejemplo, Cilas serie 1190) bien conocido por los expertos en la técnica en este campo.
Normalmente, el proceso de la presente invención proporciona material granular que presenta la siguiente distribución de tamaños de partícula: d10 = 5 gm, d50 = 40 gm, d90 = 150 gm.
En vista del hecho de que se encontró que el material obtenido mediante el proceso según la presente invención era muy adecuado para fabricar catalizadores conformados, en una realización preferida la presente invención se refiere a un material catalíticamente activo, que comprende granos de carbono no de grafitización con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos,
en el que
dp, el diámetro promedio de nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 1 nm a 20 nm,
D, la distancia promedio entre nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 2 nm a 150 nm, y
w, la fracción de masa total combinada de metal en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo del 30% en peso al 70% en peso de la masa total de los granos de carbono no de grafitización,
y en el que
dp, D y w cumplen la siguiente relación:
y en el que
los granos de carbono no de grafitización presentan la siguiente distribución de tamaños de partícula: d10 = 5 gm, d50 = 40 gm, d90 = 150 gm.
Puede haber aplicaciones para materiales según la presente invención, en las que la presencia de nitrógeno es perjudicial. Por consiguiente, en una realización preferida, la presente invención se refiere a un material según la invención en el que la fracción de masa total de nitrógeno es de menos del 1% en peso de la masa total del material.
Los resultados experimentales indican (véanse los ejemplos 1 y 3) que un material con nanopartículas de cobalto relativamente pequeñas puede presentar propiedades catalíticas particularmente atractivas. Por consiguiente, en una realización preferida, la presente invención se refiere a un material según la invención en el que dp está en el intervalo de 1 nm a 10 nm. En una realización particularmente preferida, la presente invención se refiere a un material según la invención en el que dp está en el intervalo de 2 nm a 6 nm.
Como se indica mediante los resultados experimentales (véanse los ejemplos 2, 3 y 4), la adición de metales dopantes afecta a la actividad catalítica de los materiales de la presente invención. Por consiguiente, en una realización preferida, la presente invención se refiere a un material según la invención en el que las nanopartículas de cobalto se han dopado con metal dopante y en el que el metal dopante se selecciona de Mn, Cu o mezclas de los mismos, y en el que el material presenta una relación molar RDM = n(cobalto):n(metal dopante) en el intervalo de 2 a 15. En una realización particularmente preferida, la presente invención se refiere a un material según la invención en el que las nanopartículas de cobalto se han dopado con metal dopante y en el que el metal dopante se selecciona de Mn, Cu o mezclas de los mismos, y en el que el material presenta una relación molar RDM = n(cobalto):n(metal dopante) en el intervalo de 4 a 10.
Los resultados experimentales indican (véanse los ejemplos 1 y 3) que el material con un contenido muy bajo de cobre puede presentar propiedades catalíticas particularmente atractivas. Por consiguiente, en una realización preferida, la presente invención se refiere a un material según la invención en el que la fracción de masa total de Cu es de menos del 10-4% en peso de la masa total del material.
La presente invención, además, se refiere a un proceso para la fabricación de los materiales de la invención. Como se indicó anteriormente, se encontró que una combinación de dos etapas de proceso era crucial:
(i) secado por pulverización o liofilización de la disolución acuosa de precursor metálico y fuente de carbono orgánico, y
(ii) tratamiento térmico a temperaturas moderadas del producto intermedio resultante.
Por consiguiente, en otro aspecto, la presente invención se refiere, además, a un proceso para la fabricación de material según la invención, que comprende las siguientes etapas:
(a) proporcionar una disolución acuosa que comprende precursor metálico y fuente de carbono orgánico, comprendiendo el precursor metálico una o una combinación de más de una sal de cobalto orgánica, al menos parcialmente soluble en agua, y
siendo la fuente de carbono orgánico uno o una combinación de más de un ácido di-, tri o policarboxílico alifático, saturado,
(b) secar por pulverización o liofilizar la disolución acuosa de precursor metálico y fuente de carbono orgánico y, así, obtener el producto intermedio P,
(c) tratar térmicamente el producto intermedio P a una temperatura en el intervalo de desde 200°C hasta 380°C. Cada una de las etapas de proceso puede realizarse en un formato discontinuo o continuo.
En otro aspecto, la presente invención se refiere, además, a materiales que pueden obtenerse mediante el proceso de la invención.
Como se indicó anteriormente, la formación de los materiales de la presente invención requiere una combinación de secado por pulverización o liofilización y un tratamiento térmico adecuado a temperaturas moderadas. Por consiguiente, parece razonable asumir que solo el material presente en disolución, es decir en forma disuelta en la disolución proporcionada en la etapa (a) del proceso, puede transformarse en material según la invención. Sin embargo, materia no disuelta en forma sólida puede estar suspendida en la disolución proporcionada en la etapa (a) siempre que no interfiera con el proceso que forma el material de la presente invención. Tales sólidos, que pueden proceder, por ejemplo, del precursor metálico o de la fuente de carbono orgánico no disueltos, pueden formar diluyentes sólidos del material de la invención en el producto sólido obtenido tras la etapa (c) del proceso de la invención. De manera similar, disolventes orgánicos pueden estar disueltos o emulsionados en la disolución proporcionada en la etapa (a) siempre que su presencia no interfiera con el proceso que forma el material de la presente invención. Sin embargo, con el fin de evitar la interferencia con el proceso que forma el material de la presente invención, en realizaciones preferidas, el proceso de la invención se realiza con disoluciones acuosas, proporcionadas en la etapa (a), que están libres de materia no disuelta en forma sólida así como libres de disolventes orgánicos. Si no se usa metal dopante, el precursor metálico en la disolución proporcionada en la etapa (a) del proceso de la presente invención es una o una combinación de más de una sal de cobalto orgánica, al menos parcialmente soluble en agua. En el presente contexto, se considera que una sal es al menos parcialmente soluble en agua, si al menos una fracción de la sal se disuelve en la disolución acuosa proporcionada en la etapa (a) en las condiciones empleadas en el proceso. Preferiblemente, si no se usa metal dopante, el precursor metálico en la disolución proporcionada en la etapa (a) del proceso de la presente invención es una o una combinación de más de una sal de cobalto orgánica, de la(s) que las cantidades que se desean incluir en la disolución son completamente solubles en la disolución acuosa de la etapa (a).
Si se usa metal dopante, el precursor metálico en la disolución proporcionada en la etapa (a) del proceso de la presente invención es una combinación de una o más sales de cobalto orgánicas, al menos parcialmente solubles en agua, con una o más sales de manganeso y/o cobre orgánicas, al menos parcialmente solubles en agua. Preferiblemente, si se usa metal dopante, el precursor metálico en la disolución proporcionada en la etapa (a) del proceso de la presente invención es una combinación de una o más sales de cobalto orgánicas con una o más sales de manganeso y/o cobre orgánicas, de las que las cantidades que se desea incluir en la disolución son completamente solubles en la disolución acuosa de la etapa (a).
Aniones orgánicos preferidos de los precursores metálicos en la disolución proporcionada en la etapa (a) del proceso de la presente invención son acetato, carbonato, oxalato, citrato, malonato, tartrato y glutarato. Si no es necesario evitar el nitrógeno, nitrato es otro anión preferido de los precursores metálicos en la disolución proporcionada en la etapa (a).
Pueden usarse ácidos di-, tri- o policarboxílicos alifáticos, saturados, solos o como parte de una mezcla, como fuentes de carbono orgánico de la disolución acuosa proporcionada en la etapa (a), siempre que soporten la formación de los materiales de la presente invención. En realizaciones preferidas, se usan ácido malónico, ácido glutárico, ácido cítrico o mezclas de los mismos como fuente de carbono orgánico de la disolución acuosa proporcionada en la etapa (a) del proceso de la presente invención. En una realización particularmente preferida de la presente invención, se usa ácido cítrico como fuente de carbono orgánico de la disolución acuosa proporcionada en la etapa (a) del proceso de la presente invención.
La disolución acuosa proporcionada en la etapa (a) se seca por pulverización o se liofiliza en la etapa (b) del proceso de la presente invención. El producto obtenido de ello se denomina producto intermedio P en el contexto de la presente invención. Los parámetros de proceso para el secado por pulverización y la liofilización pueden variarse en un rango amplio, siempre que el proceso de secado se realice sin interrupción y el contenido combinado de agua y disolventes orgánicos presentado por el producto intermedio P esté por debajo del 10% en peso. En una realización preferida de la presente invención, la disolución acuosa proporcionada en la etapa (a) se seca por pulverización en la etapa (b) del proceso de la presente invención.
El tratamiento térmico según la etapa (c) del proceso de la presente invención se realiza en condiciones de temperatura definidas y atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno o aire. Está disponible comercialmente una amplia gama de hornos adecuados para este propósito. En realizaciones preferidas, el tratamiento térmico se realiza bajo atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno. Las tasas de calentamiento durante el tratamiento térmico deben ser suficientemente pequeñas como para permitir una distribución homogénea de calor, es decir normalmente menores de 15 K/min, preferiblemente menores de 10 K/min y de manera particularmente preferible menores de 5 K/min. El tratamiento térmico del producto intermedio P se realiza a una temperatura en el intervalo de desde 200°C hasta 3802C. En realizaciones preferidas de la presente invención, el tratamiento térmico del producto intermedio P se realiza a una temperatura en el intervalo de desde 255°C hasta 375°C. En realizaciones particularmente preferidas, el tratamiento térmico del producto intermedio P se realiza a una temperatura en el intervalo de desde 300°C hasta 350°C. Normalmente, el tratamiento térmico del producto intermedio P se realiza durante una duración de 1 a 4 horas, pero un tratamiento térmico durante intervalos de tiempo más largos o más cortos también pueden funcionar. Los intervalos de calentamiento y de enfriamiento no se tienen en cuenta cuando se determina la duración del tratamiento térmico. En realizaciones preferidas, el tratamiento térmico del producto intermedio P se realiza durante una duración de 1 a 4 horas.
Como se indicó anteriormente, los materiales según la presente invención presentan actividad catalítica. Por consiguiente, en otro aspecto, la presente invención, además, se refiere al uso de materiales de la presente invención como catalizadores.
Los materiales según la presente invención pueden usarse, por ejemplo, como catalizadores en hidrogenaciones en fase líquida de compuestos orgánicos, específicamente compuestos insaturados tales como alquenos y alquinos, aldehidos y cetonas, ésteres e iminas, nitrocompuestos y nitrilos. Los materiales según la presente invención son, además, catalizadores muy activos para la aminación reductora de compuestos de carbonilo. Por consiguiente, en otro aspecto, la presente invención, además, se refiere al uso de materiales de la invención como catalizadores para la hidrogenación de compuestos orgánicos, la aminación reductora de compuestos de carbonilo y/o la hidroformilación de compuestos orgánicos.
Los materiales según la presente invención pueden usarse también como catalizadores en la conversión de monóxido de carbono, dióxido de carbono o mezclas de los mismos, con hidrógeno, para dar alcoholes, alquenos, alcanos o mezclas de los mismos. Por consiguiente, en otro aspecto, la presente invención, además, se refiere al uso de materiales de la invención como catalizadores para la conversión de monóxido de carbono, dióxido de carbono o mezclas de los mismos con hidrógeno, para dar alcoholes, alquenos, alcanos o mezclas de los mismos.
Los materiales según la presente invención pueden usarse como catalizadores en forma no modificada o pueden transformarse en cuerpos de catalizador mediante procesos de conformación (por ejemplo, formación de comprimidos, peletización, extrusión, recubrimiento, impresión 3D) ampliamente conocidos por los expertos en la técnica.
Leyendas de las figuras
Figura 1:
Imagen de TEM de nanopartículas de cobalto integradas en carbono (cat. 1b) según la invención.
EJEMPLOS
Ejemplos 1 a,b - Preparación de nanopartículas de Co integradas en carbono
Se prepararon nanopartículas de Co integradas en carbono disolviendo 14,4 g de ácido cítrico (químicamente puro, Sigma Aldrich) en 75 ml de agua desionizada bajo agitación constante a temperatura ambiente. En un segundo vaso de precipitados se disolvieron 18,7 g de acetato de cobalto(ll) tetrahidratado ((CH3COO)2Co * 4 H<2>O, Sigma Aldrich) en 75 ml de agua desionizada bajo agitación constante a temperatura ambiente. La disolución de acetato de cobalto se añadió lentamente a la disolución de ácido cítrico y se agitó durante otros 30 min a temperatura ambiente. La disolución resultante se secó por pulverización usando un minisecador por pulverización convencional (Büchi, Mini Spray Dryer B-290) con temperatura de entrada constante de 220°C, temperatura de salida de 120°C y una velocidad de bombeo del 20%. El polvo obtenido se dividió en dos fracciones con masa idéntica para el tratamiento térmico final.
La primera muestra se trató térmicamente en un horno tubular bajo atmósfera de nitrógeno, con una rampa de 180 min hasta 300°C, donde se mantuvo la temperatura durante otras 4 h seguido de un enfriamiento natural. El polvo de catalizador resultante se etiquetó como cat. 1a.
La segunda muestra se trató térmicamente de un modo similar bajo atmósfera de nitrógeno. La muestra se calentó hasta 350°C en el plazo de 180 min, donde se mantuvo la temperatura durante 4 h seguido de un enfriamiento natural. El polvo de catalizador resultante se etiquetó como cat. 1b.
Los materiales presentan las siguientes características, que se determinaron mediante XRF (fluorescencia de rayos X) y análisis de TGZ usando un microscopio electrónico de transmisión de campo Hitachi H-7500 calibrado que se hizo funcionar a 100 keV, equipado con una cámara CCD:
Ejemplo 2 - Preparación de nanopartículas de Co-Cu integradas en carbono
Se prepararon nanopartículas de Co-Cu integradas en carbono disolviendo 19,4 g de ácido cítrico (químicamente puro, Sigma Aldrich) en 100 ml de agua desionizada bajo agitación constante a temperatura ambiente. En un segundo vaso de precipitados se disolvieron 19,9 g de acetato de cobalto(II) tetrahidratado ((CH3COO)2Co * 4 H<2>O, Sigma Aldrich) y 3,9 g de acetato de Cu(II) monohidratado ((CH3COO)2Cu * H<2>O, Alfa Aesar) en 100 ml de agua desionizada bajo agitación constante a temperatura ambiente. La disolución de cobalto-cobre se añadió lentamente a la disolución de ácido cítrico y se agitó durante otros 30 min a temperatura ambiente. La disolución resultante se secó por pulverización usando un minisecador por pulverización convencional (Büchi, Mini Spray Dryer B-290) con temperatura de entrada constante de 220°C, temperatura de salida de 130°C y una velocidad de bombeo del 30%. El polvo obtenido se trató térmicamente en un horno tubular bajo atmósfera de nitrógeno, con una rampa de 180 min hasta 350°C, donde se mantuvo la temperatura durante otras 4 h seguido de un enfriamiento natural. El polvo de catalizador resultante se etiquetó como cat. 2.
Los materiales presentan las siguientes características, que se determinaron mediante XRF (fluorescencia de rayos X) y análisis de TGZ usando un microscopio electrónico de transmisión de campo Hitachi H-7500 calibrado que se hizo funcionar a 100 keV, equipado con una cámara CCD:
Ejemplos 3 a,b - Preparación de nanopartículas de Co-Mn integradas en carbono
Se prepararon nanopartículas de Co-Mn integradas en carbono disolviendo 14,4 g de ácido cítrico (químicamente puro, Sigma Aldrich) en 75 ml de agua desionizada bajo agitación constante a temperatura ambiente. En un segundo vaso de precipitados se disolvieron 18,7 g de acetato de cobalto(II) tetrahidratado ((CH3COO)2Co * 4 H<2>O, Sigma Aldrich) y 1,5 g de acetato de Mn(ll) tetrahidratado (Mn(CH3COO)2 * 4 H<2>O, Sigma Aldrich) en 75 ml de agua desionizada bajo agitación constante a temperatura ambiente. La disolución de cobalto-manganeso se añadió lentamente a la disolución de ácido cítrico y se agitó durante otros 30 min a temperatura ambiente. La disolución resultante se secó por pulverización usando un minisecador por pulverización convencional (Büchi, Mini Spray Dryer B-290) con temperatura de entrada constante de 220°C, temperatura de salida de 125°C y una velocidad de bombeo del 25%. El polvo resultante se dividió en dos fracciones con masa idéntica para el tratamiento térmico final.
La primera muestra se trató térmicamente en un horno de mufla bajo atmósfera de nitrógeno, con una rampa de 180 min hasta 300°C, donde se mantuvo la temperatura durante otras 4 h seguido de un enfriamiento natural. El polvo de catalizador resultante se etiquetó como cat. 3a.
La segunda muestra se trató térmicamente de un modo similar bajo atmósfera de nitrógeno. La muestra se calentó hasta 350°C en el plazo de 180 min, donde se mantuvo la temperatura durante 4 h seguido de enfriamiento natural. El polvo de catalizador resultante se etiquetó como cat. 3b.
Los materiales presentan las siguientes características, que se determinaron mediante XRF (fluorescencia de rayos X) y análisis de TGZ usando un microscopio electrónico de transmisión de campo Hitachi H-7500 calibrado que se hizo funcionar a 100 keV, equipado con una cámara CCD:
Ejemplos 4 a,b - Preparación de nanopartículas de Co-Cu-Mn integradas en carbono
Se prepararon nanopartículas de Co-Cu-Mn integradas en carbono disolviendo 14,4 g de ácido cítrico (químicamente puro, Sigma Aldrich) en 75 ml de agua desionizada bajo agitación constante a temperatura ambiente. En un segundo vaso de precipitados se disolvieron 14,9 g de acetato de cobalto(II) tetrahidratado ((CH3COO)2Co * 4 H<2>O, Sigma Aldrich), 2,9 g de acetato de Cu(II) monohidratado ((CH3COO)2Cu * H<2>O, Alfa Aesar) y 1,5 g de acetato de Mn(ll) tetrahidratado (Mn(CH<3>COO<)2>* 4 H<2>O, Sigma Aldrich) en 75 ml de agua desionizada bajo agitación constante a temperatura ambiente. La disolución de cobalto-cobre-manganeso se añadió lentamente a la disolución de ácido cítrico y se agitó durante otros 30 min a temperatura ambiente. La disolución resultante se secó por pulverización usando un minisecador por pulverización convencional (Büchi, Mini Spray Dryer B-290) con temperatura de entrada constante de 220°C, temperatura de salida de 125°C y una velocidad de bombeo del 25%. El polvo obtenido se dividió en dos fracciones con masa idéntica para el tratamiento térmico final.
La primera muestra se trató térmicamente en un horno de mufla bajo atmósfera de nitrógeno, con una rampa de 180 min hasta 300°C, donde se mantuvo la temperatura durante otras 4 h seguido de un enfriamiento natural. El polvo de catalizador resultante se etiquetó como cat. 4a.
La segunda muestra se trató térmicamente de un modo similar bajo atmósfera de nitrógeno. La muestra se calentó hasta 350°C en el plazo de 180 min, donde se mantuvo la temperatura durante 4 h seguido de un enfriamiento natural. El polvo de catalizador resultante se etiquetó como cat. 4b.
Los materiales presentan las siguientes características, que se determinaron mediante XRF (fluorescencia de rayos X) y análisis de TGZ usando un microscopio electrónico de transmisión de campo Hitachi H-7500 calibrado que se hizo funcionar a 100 keV, equipado con una cámara CCD:
Ejemplos comparativos
Para la comparación con el estado de la técnica se prepararon dos catalizadores “de cobalto sobre soporte de carbono” según Westerhaus, Felix A.,et al.“Heterogenized cobalt oxide catalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly defined complexes” Nature Chemistry (2013).
Se obtuvo un catalizador con el 3% en peso de cobalto sobre un soporte de carbono Vulcan XC72R convencional según Westerhauset al.(Westerhaus, Felix A.,et al.“Heterogenized cobalt oxide catalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly defined complexes” Nature Chemistry (2013) página 538, tabla 1, entrada 1) y se etiquetó como cat. 5.
Se obtuvo un catalizador altamente cargado con el 20% en peso de cobalto sobre un soporte de carbono Vulcan XC72R convencional según Westerhauset al.(Westerhaus, Felix A.,et al.“Heterogenized cobalt oxide catalysts for nitroarene reduction by pyrolysis of molecularly defined complexes” Nature Chemistry (2013) página 538, tabla 1, entrada 1; con carga de Co superior) y se etiquetó como cat. 6.
Además, se preparó un Co/TiO<2>altamente disperso según Van Deelen, T. W.,et al.“Preparation of Cobalt Nanocrystals Supported on Metal Oxides to Study Particle Growth in Fischer-Tropsch Catalysts.” ACS Catalysis (2018). Se obtuvo un catalizador con el 7% en peso de cobalto sobre un soporte de TiOz Evonik Aeroxide P25 convencional según Van Deelenet al.(Van Deelen, T. W.,et al.“Preparation of Cobalt Nanocrystals Supported on Metal Oxides to Study Particle Growth in Fischer-Tropsch Catalysts.” a Cs Catalysis (2018) página 10582, impregnación por humedad incipienteJ y se etiquetó como cat. 7.
Los materiales presentan las siguientes características, que se determinaron mediante XRF (fluorescencia de rayos X) y análisis de TGZ usando un microscopio electrónico de transmisión de campo Hitachi H-7500 calibrado que se hizo funcionar a 100 keV, equipado con una cámara CCD:
(*) Los materiales de catalizador cat. 5, cat. 6 y cat. 7 presentan una distribución muy heterogénea de su contenido de metal, con agrupaciones de metal más grandes en una disposición aparentemente aleatoria, en lugar de una colocación de nanopartículas finamente dispersadas tal como se encuentra en los materiales obtenidos a partir de los ejemplos 1 a 4. Por tanto, determinar valores D no parece ser significativo.
Pruebas de actividad catalítica
Se realizaron experimentos para determinar la actividad catalítica y la selectividad de los materiales en un modo discontinuo usando 200 mg de catalizador y 5 mmol de sustrato en 5 ml de metanol. Se calentaron los autoclaves hasta la temperatura de reacción deseada y se agitó bajo una presión de hidrógeno constante de 50 bar para todos los experimentos. Los productos de reacción se filtraron y se analizaron por medio de GC-MS.
I. Hidrogenación de crotonato de metilo para dar butirato de metilo
II. Hidrogenación de acetilnaftaleno
III. Hidrogenación de N-bencilideno-bencilamina
IV. Hidrogenación de dodecanonitrilo
V. Aminación de ciclohexanona

Claims (2)

  1. REIVINDICACIONES 1 Material catalíticamente activo, que comprende granos de carbono no de grafitización con nanopartículas de cobalto dispersadas en los mismos, en el que dp, el diámetro promedio de nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 1 nm a 20 nm, D, la distancia promedio entre nanopartículas de cobalto en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo de 2 nm a 150 nm, y w, la fracción de masa total combinada de metal en los granos de carbono no de grafitización, está en el intervalo del 30% en peso al 70% en peso de la masa total de los granos de carbono no de grafitización, midiéndose dp y D mediante TGZ-TEM tal como se describe en el presente documento, y en el que dp, D y w la siguiente relación:
  2. 2. - Material según la reivindicación 1, en el que los granos de carbono no de grafitización presentan la siguiente distribución de tamaños de partícula: d10 = 5 gm, d50 = 40 gm, d90 = 150 gm. 3. - Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la fracción de masa total de nitrógeno en los granos de carbono no de grafitización es de menos del 1% en peso de la masa total de los granos de carbono no de grafitización. 4. - Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dp está en el intervalo de 1 nm a 10 nm. 5. - Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dp está en el intervalo de 2 nm a 6 nm. 6. - Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material se ha dopado con metal dopante, y en el que el metal dopante se selecciona de Mn, Cu o mezclas de los mismos, y en el que los granos de carbono no de grafitización presentan una relación molar RDM = n(cobalto):n(metal dopante) en el intervalo de 2 a 15. 7. - Material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la fracción de masa total de Cu es de menos del 10-4% en peso de la masa total de los granos de carbono no de grafitización. 8. - Proceso para la fabricación de material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las siguientes etapas: (a) proporcionar una disolución acuosa que comprende precursor metálico y fuente de carbono orgánico, comprendiendo el precursor metálico una o una combinación de más de una sal de cobalto orgánica, al menos parcialmente soluble en agua, y siendo la fuente de carbono orgánico uno o una combinación de más de un ácido di-, tri- o policarboxílico alifático, saturado, (b) secar por pulverización o liofilizar la disolución acuosa de precursor metálico y fuente de carbono orgánico y, así, obtener el producto intermedio P, (c) tratar térmicamente el producto intermedio P a una temperatura en el intervalo de desde 200°C hasta 380°C. 9. - Proceso según la reivindicación 8, en el que la fuente de carbono orgánico se selecciona de ácido malónico, ácido tartárico, ácido cítrico y mezclas de los mismos. 10. - Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, en el que el producto intermedio P se trata térmicamente a una temperatura en el intervalo de desde 255°C hasta 375°C durante de 1 a 4 horas. 11.- Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que el producto intermedio P se trata térmicamente a una temperatura en el intervalo de desde 300°C hasta 350°C durante de 1 a 4 horas 12.- Uso del material según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como catalizador. 13.- Uso según la reivindicación 12, en el que el catalizador es un catalizador para la hidrogenación de compuestos orgánicos, la aminación reductora de compuestos de carbonilo y/o la hidroformilación de compuestos orgánicos. 14.- Uso según la reivindicación 12, en el que el catalizador es un catalizador para la conversión de monóxido de carbono, dióxido de carbono o mezclas de los mismos con hidrógeno, para dar alcoholes, alquenos, alcanos o mezclas de los mismos.
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