CN102274726B - 一种纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成用催化剂制备技术领域，具体提供了一种可灵活调节催化剂的负载量、纳米钴颗粒大小及载体种类的纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法。本发明的制备方法包括将纳米钴颗粒制备成合适浓度的胶体溶液后，将载体浸入胶体溶液，在超声作用下使纳米钴颗粒与载体在纳米尺度上均匀混合，并与载体发生相互作用，制得的催化剂通过不同载体对不同大小的活性金属颗粒选择性负载，实现了产物选择性的调节，通过活性金属与载体间的相互作用调节后，同时提高了催化剂的分散度和还原性。从而实现在保证催化剂高活性和高稳定性的同时，选择性可调。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成用催化剂制备技术领域，具体涉及一种纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气的混合气)在催化剂的作用下转化为烃类化合物的方法。通常费托合成催化剂以第八族元素Fe、Co、Ni、Ru和Rh等为活性金属，而其中的钴基费托合成催化剂由于其活性高和长链烃选择性高，是目前工业上使用较多的催化剂。由于单质金属钴的价格及活性等因素，应用于工业的钴基催化剂通常是将钴负载在某一类载体上制成的负载型钴基催化剂。
在费托催化技术领域，纳米钴颗粒的粒径大小及粒径分布与催化剂的催化性能息息相关，只有当纳米钴颗粒粒径在特定的范围内时，催化剂才能获得最佳的催化活性，同时纳米钴颗粒粒径也显著影响催化剂的选择性。传统的浸渍法制备钴基催化剂时，将钴盐溶液浸渍到载体上，经干燥，焙烧后，得到的催化剂上活性金属组分的颗粒尺寸虽已是纳米级别，但颗粒尺寸受载体及制备方法的影响，颗粒粒径分布较宽，从而会影响催化剂的催化性能。钴基催化剂的不同制备方法能显著影响催化剂的性能。
Trépanier，M.等(Applied Catalysis A：General，2010.374(1-2)：p79-86.)以硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为钴源，在非离子表面活性剂Triton X-100和环己胺为油相的反向微乳液体系中，调节水与表面活性剂的比率，加入肼、四氢呋喃和纯化过的碳纳米管载体沉积钴，得到负载量为10wt％的钴基催化剂，该催化剂费托合成活性相比浸渍法制备的催化剂活性提高了15％。但该催化剂的制备步骤繁多，所使用的药品昂贵，增加了催化剂的制备成本。
Den Breejen，J.P.等(Journal of Catalysis，2010.270(1)：p146-152)用等体积浸渍法以SiO2为载体制备催化剂，催化剂在NO/He气氛下焙烧，得到金属颗粒分散均匀的钴基催化剂。对该催化剂进行费-托合成活性评价，与在相同载体上采用传统浸渍法制备的催化剂相比，催化剂活性提高了40％。但该催化剂的制备过程需要使用特别的焙烧设备和有害的氮氧化物，不利于规模化生产。
US6586481公开了一种用于费托合成的钴基催化制备方法，将含Co2+和Al3+(Co/Al＝3∶1)的水溶液A，含1.3mol/L NaHCO3的水溶液B，同时在室温下滴加到分散有载体的溶液中。得到的产物具有类似水滑石的结构，经过焙烧及还原，制得的催化剂中四氧化三钴金属颗粒的平均粒径在2-8nm。与传统方法制得的四氧化三钴的平均粒径在12-18nm的催化剂相比较，改善了钴的分散性，使单位重量的催化剂中有更多的表面活性金属，提高了催化剂的活性。但此方法在增加催化剂分散性的同时，大大降低了催化剂的还原性，影响催化剂的实际催化效能。
JongWook Bae等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009.311(1-2)：p.7-16)经浸渍法制备AlPO4负载的钴基催化剂时。发现浸渍溶液的钴源也能显著影响AlPO4负载的钴基催化剂的催化性能，当钴源选自硝酸钴、醋酸钴和氯化钴时，其中用硝酸钴制得的催化剂上钴颗粒分散更加均匀，催化剂有高的转化率和C8+选择性。
为了得到高性能催化剂，人们不断改进催化剂的制备方法。通常制备纳米钴颗粒均匀分散的负载型钴基费托合成催化剂的多数方法对制备条件和试剂有特别的要求，存在制备工艺和试剂成本不利于规模化生产，不能灵活调节催化剂负载量，活性金属颗粒大小分布不均及载体与活性金属之间相互作用大等缺陷，使其在应用上受到一定的限制。因此，有必要开发出一种适合于工业生产，可灵活调节活性金属钴与载体之间的相互作用的高性能费托合成催化剂的制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种可灵活调节催化剂的负载量、纳米钴颗粒大小及载体种类的纳米钴颗粒费托合成催化剂及其制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明所提供的制备方法包括将纳米钴颗粒制备成合适浓度的胶体溶液后，将载体浸入胶体溶液，在超声作用下使纳米钴颗粒与载体在纳米尺度上均匀混合，并与载体发生相互作用。具体技术方案如下：
一种纳米钴颗粒费托合成催化剂的制备方法，其操作步骤如下：
(1)将纳米钴颗粒分散在溶剂中超声10-80min制成胶体溶液，溶剂用量为8-12ml/每g原料总量(原料总量质量为纳米钴颗粒、载体以及使用助剂时加入的含助剂组分的化合物质量的总和)；
(2)然后将胶体溶液、含助剂组分的化合物(当使用了助剂时才需要加入的)以及载体制成混合浆态液；
(3)将上述浆态液搅拌超声30-120min后，于50-100℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥8-20h，制得一种粉体产物；
(4)将上述粉体产物在90-150℃空气气氛下干燥5-20h后，再在200-600℃空气气氛下焙烧3-10h，制得本发明的催化剂。
本发明所用的纳米钴颗粒粒径在3-20nm，纳米颗粒能均匀分散在溶剂中形成胶体溶液。其特征在于在氢气或氢气与惰性气体的混合气氛中，250-600℃下可以还原为金属钴纳米颗粒。其来源可以是市售商品或据已公开发表的技术方法制备而得。钴元素在催化剂中的含量，以催化剂总重量为基准，占催化剂总含量的5-45wt％，优选为5-30wt％。
用于本发明的催化剂载体没有特别限制，可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、活性碳及分子筛等已知的任何可以用作催化剂载体的物质，优选为氧化铝，优选其比表面积大于200m2/g、孔容大于1cm3/g、70％的孔径在10-15nm的γ-Al2O3。
用于本发明的催化剂助剂，可以是已知能提高费-托合成催化反应活性或选择性的一种或多种助剂组分。包括：稀土金属、贵金属、碱金属、氧化物(如La、Ce、Pr、Th、Ru、Rh、Ag、Au、Pt、Li、Na、K、Mg、Ca、ZrO2、ThO2、La2O3、MnO等)中的一种或几种。以助剂中金属元素计，催化剂总重量为基准，助剂组分占催化剂总重量的0.01-30％。
在本发明提供的催化剂的制备方法中，所述的混合浆态液搅拌超声时间为30-120min，优选为30-60min，对于混合浆态液在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发进行干燥的时间和温度没有特别限制，优选在50-90℃下干燥8-15h。
在本发明提供的催化剂的制备方法中，所述的溶剂可以含有蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、柠檬酸、高分子聚合物(如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)中的一种或多种试剂。优选试剂为蒸馏水和乙醇，基于制备成本因素的考虑，最佳为蒸馏水。
对于本发明提供的催化剂的制备方法，所述的粉体产物的干燥和焙烧方法没有特别限制，可以在90-150℃空气气氛下干燥5-20h，再在200-600℃空气气氛下焙烧3-10h；优选为在100-120℃空气气氛下干燥10-15h，再在300-400℃空气气氛下焙烧3-6h；最佳条件为在120℃空气气氛下干燥12h，再在350℃空气气氛下焙烧5h。
本发明提供的催化剂，可以按成型的常规方法制成易于操作的条形、球型、片型或蜂窝型等。所采取的成型方法均是本领域技术人员所公知的方法。
本发明的催化剂在应用于费-托合成反应时，优选条件为在氢气或氢气和惰性气体混合气体氛围下250-600℃还原8-30h。对于反应原料没有特别要求，反应原料合成气主要成分为氢气和一氧化碳即可。优选的氢气和一氧化碳的摩尔比为1.5-2.5。本发明的催化剂进行费-托合成反应的温度为180-300℃，优选为200-250℃。
本发明提供的催化剂通过不同载体对不同大小的活性金属颗粒选择性负载，实现了产物选择性的调节，通过活性金属与载体间的相互作用调节后，同时提高了催化剂的分散度和还原性。从而实现在保证催化剂高活性和高稳定性的同时，选择性可调。
与以往的制备方法比，本发明的制备方法及所得催化剂的优点和有益效果在于：
1、活性金属钴纳米颗粒均匀分布在载体上，且负载的钴纳米颗粒大小及负载量可以灵活调节，有利于在保证催化剂具有高活性的同时调控催化剂的选择性。
2、载体选择范围宽，根据实际需求，载体可以是具有中孔(2-50nm)及大孔(＞50nm)特征的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、活性碳及分子筛等已知的可用作催化剂载体的物质。
3、可以在制备步骤(2)中将贵金属助剂直接加到活性金属钴纳米颗粒上，减小活性金属钴与载体之间的相互作用，提高催化剂的抗烧结性能，提高贵金属助剂的助催化效果，有利于成本控制。
4、本发明的催化剂制备方法的过程简单，制备条件温和，制备成本较低，有利于规模化工业生产。
附图说明
图1是用本发明方法制备的氧化铝载体负载平均粒径为5nm的四氧化三钴颗粒催化剂的透射电镜照片。
图2是图1中的催化剂经氢气程序升温还原(样品从80℃以10℃/min升到850℃后保持30min)后的透射电镜照片。
图1表明四氧化三钴纳米颗粒负载到载体上以后呈分散状态；图2表明，催化剂经过高温还原后，活性金属颗粒依然呈分散状态，表明本发明方法制备的催化剂具有良好的抗烧结性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例中所用含钴的纳米颗粒依据文献(ACS Nano，2010，4(8)，p4753-4761)方法制得；所用碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司)和二氧化硅载体(青岛美高)为商业购得；所用γ-Al2O3载体均依据文献(AppliedCatalysis A：General，2008.348(1)：p.113-120.)方法制得，其孔结构参数为：比表面积300.4m2/g，平均孔径12.3nm，孔容2.0cm3/g。
实施例与对比例中催化剂的催化性能的评价，均采用同一固定床反应器。将0.5g催化剂与5g石英砂混合均匀后装入内径为2cm反应管中。进行费-托合成反应前，先在纯氢气氛围，常压，氢气空速6NL·h-1·g-1，从室温以1℃/min程序升温至350℃后还原10h。催化剂还原好后进行费-托合成反应，反应条件为合成气摩尔比H2/CO＝2，合成气空速4SL·h-1·g-1，反应压力1.0MPa，反应温度从室温以10℃/min升到100℃后，再以5℃/min升到200℃，最后以2℃/h升温到210℃保持110h)考察催化剂的催化活性和选择性。其中，评价对比例的催化剂的催化性能时，从室温以1℃/min程序升温至450℃还原10h，其他条件与实施例的步骤相同。催化剂性能评价结果列于表2。
实施例1
将0.6g平均粒径为5nm的四氧化三钴纳米颗粒分散于30ml蒸馏水中并装在圆底烧瓶中，超声10min后加入2.5gγ-Al2O3载体，然后载体与颗粒混合物搅拌并超声30min得到混合浆态液。混合浆态液于50℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥10h后，在烘箱中110℃下干燥20h，随后在马弗炉中350℃空气气氛下焙烧8h。得到含钴(以钴元素计算，下同)15wt％的催化剂cat.1，催化剂cat.1中组成及钴颗粒(四氧化三钴，下同)大小数据列于表1。
实施例2
将0.6g平均粒径为7nm的四氧化三钴纳米颗粒分散于30ml蒸馏水中并装在圆底烧瓶中，超声10min后加入2.5gγ-Al2O3载体，然后载体与颗粒混合物搅拌并超声30min得到混合浆态液。混合浆态液于50℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥10b后，在烘箱中110℃下干燥20h，随后在马弗炉中350℃空气气氛下焙烧8h。得到含钴15wt％的催化剂cat.2，催化剂cat.2中组成及钴颗粒大小数据列于表1。
实施例3
将0.6g平均粒径为15nm的四氧化三钴纳米颗粒分散于30ml蒸馏水中并装在圆底烧瓶中，超声10min后加入2.5gγ-Al2O3载体，然后载体与颗粒混合物搅拌并超声30min得到混合浆态液。混合浆态液于50℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥10b后，在烘箱中110℃下干燥20h，随后在马弗炉中350℃空气气氛下焙烧8h。得到含钴15wt％的催化剂cat.3，催化剂cat.3中组成及钴颗粒大小数据列于表1。
实施例4
将0.6g平均粒径为7nm的四氧化三钴纳米颗粒分散于30ml乙醇中并装在圆底烧瓶中，超声30min后加入2.5g碳纳米管载体，然后载体与颗粒混合物搅拌并超声60min得到混合浆态液。混合浆态液于80℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥18h后，在烘箱中130℃下干燥8h，随后在马弗炉中450℃空气气氛下焙烧3h。得到含钴15wt％的催化剂cat.4，催化剂cat.4中组成及钴颗粒大小数据列于表1。
实施例5
将0.6g平均粒径为7nm的四氧化三钴纳米颗粒分散于30ml蒸馏水中并装在圆底烧瓶中，超声30min后加入2.5gSiO2载体，然后载体与颗粒混合物搅拌并超声60min得到混合浆态液。混合浆态液于80℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥18h后，在烘箱中130℃下干燥8h，随后在马弗炉中450℃空气气氛下焙烧3h。得到含钴15wt％的催化剂cat.5，催化剂cat.5中组成及钴颗粒大小数据列于表1。
实施例6
将1.0g平均粒径为7nm的四氧化三钴纳米颗粒分散于45ml蒸馏水和乙醇(体积比1∶3)混合液中并装在圆底烧瓶中，超声60min后加入2.5gγ-Al2O3载体，然后载体与颗粒混合物搅拌并超声90min得到混合浆态液。混合浆态液于90℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥15h后，在烘箱中120℃下干燥12h，随后在马弗炉中350℃空气气氛下焙烧5h。得到含钴25wt％的催化剂cat.6，催化剂cat.6中组成及钴颗粒大小数据列于表1。
实施例7
将1.0g平均粒径为7nm的四氧化三钴纳米颗粒分散于45ml含钌0.007g的硝酸钌N4O10Ru的蒸馏水和乙醇中并装在圆底烧瓶中，超声60min后加入2.5gγ-Al2O3载体，然后载体与颗粒混合物搅拌并超声90min得到混合浆态液。混合浆态液于90℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥15h后，在烘箱中120℃下干燥12h，随后在马弗炉中350℃空气气氛下焙烧5h。得到含25wt％钴、0.2wt％钌(以钌元素计)的催化剂cat.7，催化剂cat.7中组成及钴颗粒大小数据列于表1。
对比例1
采用等体积浸渍法，称取4.36g六水合硝酸钴制成10ml水溶液，称取5.0gγ-Al2O3载体，将溶液均匀浸渍到载体上后，在抽真空条件下程序升温干燥催化剂，由30℃以10℃/h升温到80℃保持3h。浸渍好的催化剂于空气中放置12h，然后在烘箱中120℃下干燥12h，随后在马弗炉中350℃空气气氛下焙烧5h。得到含15wt％钴的催化剂cat.8。催化剂cat.8中组成及钴颗粒大小数据列于表1。
对比例2
采用等体积浸渍法，称取7.27g六水合硝酸钴和含钌0.014g的硝酸钌N4O10Ru制成10ml水溶液，称取5.0g γ-Al2O3载体，将溶液均匀浸渍到载体上后，在抽真空条件下程序升温干燥催化剂，由30℃以10℃/h升温到80℃保持3h。浸渍好的催化剂于空气中放置12h，然后在烘箱中120℃下干燥12h，随后在马弗炉中350℃空气气氛下焙烧5h。得到含25wt％钴的催化剂cat.9。催化剂cat.9中组成及钴颗粒大小数据列于表1。
表1各实施例和对比例所制备的催化剂的特征参数
| 实施例 | 催化剂 | 钴颗粒粒径(nm) | 钴含量(wt％) | 钌含量(wt％) |
| 1 | cat.1 | 5±0.5 | 15 | 0 |
| 2 | cat.2 | 7±0.8 | 15 | 0 |
| 3 | cat.3 | 15±1 | 15 | 0 |
| 4 | cat.4 | 5±0.5 | 15 | 0 |
| 5 | cat.5 | 5±0.5 | 15 | 0 |
| 6 | cat.6 | 7±0.8 | 25 | 0 |
| 7 | cat.7 | 7±0.8 | 25 | 0.2 |
| 对比例1 | cat.8 | 12-20 | 15 | 0 |
| 对比例2 | cat.9 | 15-26 | 25 | 0.2 |
表2各实施例和对比例所制备的催化剂的费托合成反应评价结果
从表2中可以看出，本发明制备的以碳纳米管、二氧化硅载体和γ-Al2O3为载体制备的钴纳米催化剂，具有高催化活性，与传统的浸渍法制备的催化剂相比较，活性提高了一倍。同时通过对负载的四氧化三钴纳米颗粒大小、负载量和加入助剂组分的调节，调节金属与载体相互作用，在可以得到高活性催化剂的同时，实现对费托合成催化剂活性和选择性的调控。
Claims (7)
1.一种纳米钴颗粒费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将纳米钴颗粒分散在溶剂中超声10-80min制成胶体溶液，溶剂用量为：8-12ml/每g原料总量；
所述的溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；
（2）将胶体溶液和载体制成混合浆态液；
（3）将上述浆态液搅拌超声30-120min后，于50-100℃下在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发干燥8-20h，制得一种粉体产物；
（4）将上述粉体产物在90-150℃空气气氛下干燥5-20h后，再在200-600℃空气气氛下焙烧3-10h，制得纳米钴颗粒费托合成催化剂；
所述的纳米钴颗粒粒径在3-20nm；
所述的纳米钴颗粒在氢气或氢气与惰性气体的混合气氛中，250-600℃下可以还原为金属钴纳米颗粒；
所述的催化剂中钴元素含量为5-45wt%；
所述的纳米钴颗粒为四氧化三钴；
所述的纳米钴颗粒能均匀分散在所述的溶剂中形成胶体溶液；
所述的载体满足：在超声作用下可以与纳米钴颗粒在纳米尺度上均匀混合，并与其发生相互作用；
所述的载体为比表面积大于200㎡/g、孔容大于1cm3/g、70%的孔径在10-15nm的γ-Al2O3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在所述的步骤（1）中加入含助剂组分的化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述助剂为已知能提高费托合成催化反应活性或选择性的一种或多种助剂组分；所述助剂中金属元素占催化剂总重量的0.01-30%。
4.如权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂中钴元素含量为5-30wt%。
5.如权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：
所述的步骤（3）中浆态液搅拌超声时间为30-60min；
所述的步骤（3）中的浆态液在旋转蒸发仪上抽真空旋转蒸发进行干燥的时间和温度分别为8-15h、50-90℃；
所述的溶剂为蒸馏水或乙醇。
6.如权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：
所述的步骤（4）中的粉体产物在100-120℃空气气氛下干燥10-15h后，再在300-400℃空气气氛下焙烧3-6h。
7.如权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：
所述的步骤（4）中的粉体产物在120℃空气气氛下干燥12h后，再在350℃空气气氛下焙烧5h。
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| EP0082702A1 (en) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Mobil Oil Corporation | Conversion of Fischer-Tropsch synthesis products to benzene, xylene and toluene |
| US5246689A (en) * | 1990-01-25 | 1993-09-21 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline material its synthesis and use |
| CN102008960A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-13 | 中南民族大学 | 一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用 |
-
2011
- 2011-04-29 CN CN 201110111769 patent/CN102274726B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0082702A1 (en) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Mobil Oil Corporation | Conversion of Fischer-Tropsch synthesis products to benzene, xylene and toluene |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Effect of cobalt loading on reducibility, dispersion and crystallite size of Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst;XIONG Hai-feng et al.;《J. CENT. SOUTH UNIV. TECHNOL.》;20041231;第11卷(第4期);第414-418页 * |
| XIONG Hai-feng et al..Effect of cobalt loading on reducibility, dispersion and crystallite size of Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst.《J. CENT. SOUTH UNIV. TECHNOL.》.2004,第11卷(第4期),第414-418页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102274726A (zh) | 2011-12-14 |
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