CN109248683B - 一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法，首次合成具有空心球组装着纳米管的球管复合型催化剂，并将其用于草酸二甲酯加氢体系，解决了加氢反应中所需高氢酯比的问题；通过改变催化剂上纳米管的长度和空心球的大小可以调控加氢反应深度，从而控制产物的分布情况，高选择性的获得目标产物。该方法所制备的催化剂在较低的H2/DMO进料比下仍表现出优异的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性，将纳米管的生长过程和空心球的刻蚀过程分离，可以更加灵活地单独调控纳米管的长度和空心球的大小，进一步提高草酸酯加氢的活性；同时，可灵活调变乙二醇和乙醇酸甲酯的选择性，使用寿命长，制备成本低，具有很高的工业前景和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于气相酯类加氢催化剂技术领域，特别是涉及一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇作为一种重要的化工原料或溶剂，被广泛地应用于聚酯及其下游产品、防冻剂、润滑油等生产中，市场前景广阔。用合成气经一氧化碳偶联制草酸二甲酯、草酸二甲酯并加氢制乙二醇的工艺，具有原子经济性高、反应条件温和、产品选择性高、绿色环保等特点，是以非石油路线合成乙二醇的重要路径之一。其中，草酸二甲酯加氢制乙二醇是该工艺的核心环节。
铜基催化剂在该反应体系中取得了较好的活性和选择性，但反应进料所需氢酯比较高和产物分布调控难的问题尚难以得到有效的解决。目前，草酸二甲酯(DMO)加氢反应进料中需大大过量的氢气(H2/DMO摩尔进料比一般在80到200之间)以获得较高的活性和乙二醇收率。然而工业应用中，过高的氢酯比将导致氢气循环量加大，提高了对压缩机等设备参数的要求，使得该工艺所需的设备成本和动力成本大大增加。因此，设计新型的高活性铜基催化剂，使草酸二甲酯加氢反应在低氢酯比的条件下也可以达到乙二醇的高选择性和收率，是优化合成气制乙二醇工艺技术的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂及其制备方法。首次合成具有纳米管组装的空心球特殊结构的催化剂并将其用于草酸二甲酯加氢体系，其特殊结构使得反应过程中氢气在催化剂内部富集，从而解决了加氢反应中所需较高氢分压或高氢酯比的问题；另外，通过改变催化剂上纳米管的长度和空心球的大小可以调控加氢反应深度，从而控制产物的分布情况，高选择性的获得目标产物。该方法所制备的催化剂在较低的H2/DMO进料比下仍表现出优异的草酸二甲酯加氢活性及乙二醇选择性，降低了氢气循环量，节约了动力成本及设备成本；同时，可灵活调变乙二醇和乙醇酸甲酯的选择性，使用寿命长，制备成本低，具有很高的工业前景和应用价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂，主要化学成分为：铜和氧化硅，其中铜占催化剂重量的5-60wt.％，氧化硅占催化剂重量的40-95wt.％；结构为空心球上组装着纳米管，所述催化剂的比表面积为450-500m2/g，平均孔容为0.5-1cm3/g，平均孔径为5-6nm；所述空心球的粒径为30-600nm，壁厚为10-20nm；所述纳米管垂直设置在空心球表面，管径为3-5nm，管长为40-300nm。
所述催化剂的比表面积优选为460-470m2/g，平均孔容优选为0.7-0.8cm3/g，平均孔径优选为5.1-5.5nm。
所述空心球的粒径优选为230-350nm，壁厚优选为10-15nm。
所述纳米管垂直设置在空心球表面，管径优选为3.5-4nm，管长优选为180-230nm。
本发明的另一方面，一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，利用硅源作为原料，与不同体积比例的碱性剂和水混合，碱性剂和水的体积比例为0.13-1.9，制备具有规则的几何形状、粒径为30-600nm的超纯硅球材料，温度30-80℃，pH为8.5-13.5。
所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或者正硅酸乙酯。
所述的碱性剂为氨水、氯化铵或者氢氧化钠。
步骤2，将得到的超纯硅球材料与铜前驱体盐溶液均匀混合，以金属氧化物计的加入铜的含量为5-60wt.％，微球在碱性环境下不断溶解，铜前驱体盐溶液与之反应并逐渐沉积蜷曲形成管状结构，在碱性条件下进行水热处理5-30h，水热处理温度为120-180℃，干燥焙烧后得到组装有40-300nm长度纳米管的具有核壳形状的纳米材料。
所述的铜前驱体盐溶液为醋酸铜或者硝酸铜。
步骤3，将得到的具有核壳形状的纳米材料用去离子水进行洗涤，除去铜离子，并在碱性条件下继续进行水热处理，得到组装有40-300nm长度纳米管的空心球纳米材料，并在碱性条件下继续进行水热处理5-30h，水热处理温度为120-180℃，干燥焙烧后得到组装有40-300nm长度纳米管的空心球纳米材料。
所述的洗涤方法为过滤洗涤或离心洗涤。
步骤4，将得到的组装着纳米管的空心球纳米材料在50-120℃下干燥4-12h，然后在300-700℃下焙烧3-12h，最后以在线原位还原方式还原得到所述的催化剂；焙烧的气氛为空气，每克催化剂焙烧所需空气流量为6-150mL/min；还原温度为150-400℃，还原气氛为氢气，每克催化剂还原所需氢气流量为40-200mL/min。
所述的干燥方法为普通干燥方法或者真空干燥方法。
优选的，所述的硅源为正硅酸乙酯。
优选的，所述的碱性剂为氨水。
优选的，所述的铜前驱体盐溶液为硝酸铜。
优选的，所述的干燥方法为真空干燥方法。
在所述的步骤1中通过调整碱性剂和水的体积比例控制超纯硅球的大小。
在所述的步骤2中通过调整水热处理时间控制纳米管的长度，水热处理时间优选为20-30h。
在所述的步骤3中通过调整水热处理时间控制超纯硅球溶解成空心球，水热处理时间优选为20-30h。
本发明的另一方面，所述的用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂在催化草酸酯加氢生成乙二醇上的应用，在保证乙二醇产率高于95％的情况下，原料进料摩尔配料比可以低至H2/DMO＝20，反应温度为160-220℃，反应压力为1.5-3MPa，液时质量空速为0.5-5h-1；当催化剂中纳米管长度为40-60nm时主要产物为乙醇酸甲酯，当催化剂中纳米管长度为60-300nm时主要产物为乙二醇；当催化剂中空心球粒径为80-400nm时主要产物为乙二醇，且乙二醇产率高于85％，当催化剂中空心球粒径为200-300nm时乙二醇产率高于90％，当催化剂中空心球粒径为239nm时乙二醇产率为100％。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明在低氢酯比(H2/DMO＝20)的草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中表现出卓越的活性和选择性，使所需氢气循环量下降75％；
2、本发明的具有特殊结构的加氢催化剂可以通过改变空心球上纳米管的长度来灵活调变乙醇酸甲酯、乙二醇的产物分布，即可以根据目标产物来调整催化剂的合成条件；
3、本发明的具有特殊结构的加氢催化剂可以通过改变空心球的大小来提高目标产物乙二醇的产率；
4、本发明将纳米管的生长过程和空心球的刻蚀过程分离，可以更加灵活地单独调控纳米管的长度和空心球的大小，进一步提高草酸酯加氢的活性；
5、本发明具有特殊结构的加氢催化剂中，活性组分均匀负载在空心球上的纳米管管壁处和空心球表面，因此表现出优异的稳定性。
附图说明
图1为球管复合型催化剂还原前和还原后的透射电镜图，其中A，B为还原前透射电镜图，C，D为还原后透射电镜图；
图2为不同水热处理时间下合成的催化剂还原前的透射电镜效果图，其中水热处理时间为A：5h，B：10h，C：15h，D：20h，E：25h，F：30h；标尺：100nm；
图3为不同水热处理时间下合成的催化剂还原后的透射电镜效果图，其中水热处理时间A：5h，B：10h，C：15h，D：20h，E：25h，F：30h；标尺：20nm；
图4为不同空心球大小的催化剂透射电镜效果图；
图5为催化剂的纳米管管径统计图；
图6为草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂寿命观察；
图7为本发明催化剂和现有催化剂在不同氢气/草酸二甲酯进料比下的催化性能评价；
图8为本发明催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；
图9为催化剂制备过程中各步骤后样品的透射电镜效果图(其中A为超纯硅球材料、B为经过第一次水热处理后的具有核壳形状的纳米材料、C为组装有纳米管的空心球纳米材料)。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售，所述的碱性剂(氨水、氯化铵、氢氧化钠)均为水溶液。
实施例1：
超纯硅球的制备：
称取正硅酸乙酯80g，与200mL乙醇中搅拌溶解，得到澄清溶液A；量取氨水132mL与98mL去离子水，86mL乙醇混合均匀，得到澄清溶液B；在40℃下将A、B两种溶液混合并搅拌5h，得到表面均匀、粒径均一的超纯硅球溶液(见图9A)。
催化剂制备：
称取三水合硝酸铜18g，与氨水80mL一起溶解与200mL去离子水中，搅拌均匀得到澄清溶液，然后将超纯硅球溶液逐滴加入(每秒1滴)，并在60℃下搅拌1h，得到均匀分散的溶液。将溶液置于密闭容器中，在150℃下水热处理30h，分离出固体物质并在80℃下真空干燥6h，用去离子水进行离心洗涤，除去铜离子，在150℃下继续进行水热处理30h，分离出固体物质并在80℃下真空干燥6h，500℃下焙烧6h，得到催化剂。
催化剂评价：
本发明中气相草酸二甲酯加氢反应在固定床反应器中进行。将焙烧完毕的催化剂压片，并筛分成40-60目大小的颗粒，称取0.58g置于等温反应器中，并通入10％H2/N2气氛中在300℃下进行还原，还原时间4小时。还原后降温到反应温度190℃，将草酸二甲酯汽化并与纯氢气混合进入反应管中，氢酯比为20，草酸二甲酯液相质量空速为3h-1，在3MPa下进行反应。利用气相色谱对产物进行分析得到草酸二甲酯(DMO)、乙二醇(EG)、乙醇酸甲酯(MG)和乙醇(EtOH)的成分，并分析得出草酸二甲酯的转化率及各个产物的选择性。催化剂评价结果见表1。从图8本发明催化剂的X射线衍射(XRD)图谱中可以看出2θ＝22°处有一个较宽的衍射峰，该峰归属为无定型的SiO2的特征衍射峰。2θ＝37.0°处的特征衍射峰为Cu2O(111)的衍射峰(JCPDS 34-1354)，而2θ为43.3°、50.6°和74.1°处的特征衍射峰为金属铜(Cu)的衍射峰(JCPDS 65-9743)，这些峰均较弱且宽泛，说明Cu和Cu2O在还原后催化剂中高度分散，催化剂活性好。
比较例1：
超纯硅球的制备：
超纯硅球制备方法同实施例1。
催化剂制备：
称取二水合氯化铜13g，与氨水80mL一起溶解与200mL去离子水中，搅拌均匀得到澄清溶液，然后将超纯硅球溶液逐滴加入(每秒1滴)，并在60℃下搅拌1h，得到均匀分散的溶液。将溶液置于密闭容器中，在150℃下水热处理30h，分离出固体物质并在80℃下真空干燥6h，500℃下焙烧6h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
比较例2：
超纯硅球的制备：
超纯硅球制备方法同实施例1。
催化剂制备：
称取三水合醋酸铜22g，与氨水80mL一起溶解与200mL去离子水中，搅拌均匀得到澄清溶液，然后将超纯硅球溶液逐滴加入(每秒1滴)，并在60℃下搅拌1h，得到均匀分散的溶液。将溶液置于密闭容器中，在150℃下水热处理30h，分离出固体物质并在80℃下真空干燥6h，500℃下焙烧6h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
比较例3：
超纯硅球的制备：
超纯硅球制备方法同实施例1。
催化剂制备：
称取五水合硫酸铜19g，与氨水80mL一起溶解与200mL去离子水中，搅拌均匀得到澄清溶液，然后将超纯硅球溶液逐滴加入(每秒1滴)，并在60℃下搅拌1h，得到均匀分散的溶液。将溶液置于密闭容器中，在150℃下水热处理30h，分离出固体物质并在80℃下真空干燥6h，500℃下焙烧6h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
比较例4
超纯硅球的制备：
超纯硅球制备方法同实施例1。
催化剂制备：
称取三水合硝酸铜18g，与氨水80mL一起溶解与200mL去离子水中，搅拌均匀得到澄清溶液，然后将超纯硅球溶液快速加入(成连续水柱加入)，并在60℃下搅拌1h，得到均匀分散的溶液。将溶液置于密闭容器中，在150℃下水热处理30h，分离出固体物质并在80℃下真空干燥6h，500℃下焙烧6h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
表1使用不同方法和前驱体制备的催化剂评价
可以看出：把硝酸铜作为铜盐前驱体，并将超纯硅球溶液逐滴加入(每秒1滴)时草酸二甲酯(DMO)的转化率高达100％，乙二醇(EG)的选择性为98％。实施例1的稳定性评价见附图图6，可以看出本发明的催化剂表现出优异的稳定性。
实施例2-5：
催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，通过改变三水合硝酸铜的加入量分别得到不同铜负载量的催化剂(5wt％、10wt.％、30wt.％、40wt.％)，催化剂结果评价见表2，可以看出当Cu负载量大于20wt.％时，乙二醇的选择性高于90％。
表2不同负载量的催化剂性能评价
实施例6-10：
催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，通过改变水热处理的时间分别得到组装着不同长度纳米管的空心球催化剂，纳米管的长度由TEM确定，见图2和图3，纳米管的管径见图5。催化剂结果评价见表3，可以看出当催化剂中纳米管长度为40-60nm时主要产物为乙醇酸甲酯，当催化剂中纳米管长度为60-300nm时主要产物为乙二醇。
表3不同纳米管长度的催化剂性能评价
实施例11-14：
所评价的催化剂与实施例1中的催化剂相同，改变反应条件中的反应温度，其他反应条件不变，得到实施例11-14，催化剂结果评价见表4，可以看出反应温度为190-200℃时，催化剂对乙二醇的选择性高达95％以上。
表4不同反应温度下的催化剂性能评价
实施例16-20：
催化剂制备方法与实施例1相同，通过改变合成条件分别得到空心球粒径不同的催化剂，具体合成条件见表5。
表5不同大小空心球的合成条件
催化剂评价：
本发明中气相草酸二甲酯加氢反应在固定床反应器中进行。将焙烧完毕的催化剂压片，并筛分成40-60目大小的颗粒，称取0.58g置于等温反应器中，并通入10％H2/N2气氛中在300℃下进行还原，还原时间4小时。还原后降温到反应温度200℃，将草酸二甲酯汽化并与纯氢气混合进入反应管中，氢酯比为20，草酸二甲酯液相质量空速为2.5h-1，在3MPa下进行反应。利用气相色谱对产物进行分析得到草酸二甲酯(DMO)、乙二醇(EG)、乙醇酸甲酯(MG)和乙醇(EtOH)的成分，并分析得出草酸二甲酯的转化率及各个产物的选择性。催化剂结果评价结果见表6，可以看出当催化剂中空心球粒径为80-400nm时主要产物为乙二醇，且乙二醇产率高于85％，当催化剂中空心球粒径为200-300nm时乙二醇产率高于90％，当催化剂中空心球粒径为239nm时乙二醇产率为100％。较大的空心球有利于反应物和产物的扩散，较小的空心球有利于氢气的富集，因此，除了纳米管长度的影响之外，合适的空心球大小也是草酸酯加氢反应活性优劣的重要影响因素之一。
表6不同空心球大小的催化剂性能评价
比较例5
称取三水合硝酸铜18g并加入去离子水搅拌溶解，之后缓慢加入适宜量的28％氨水配成铜氨溶液并补加一定量的去离子水。然后向铜氨溶液中加入30％的硅溶胶溶液77g，持续搅拌老化4小时。升温至80℃去除溶液中的氨至pH＝6-7。过滤分离出固体物质并在80℃下真空干燥6h，500℃下焙烧6h，得到过去文献(Gong J,et al.Synthesis of Ethanolvia Syngas on Cu/SiO2Catalysts with Balanced Cu0-Cu+Sites.Journal Of theAmerican Chemical Society 134,13922-13925(2012)；Chen L,et al.Cu/SiO2CatalystsPrepared by the Ammonia-Evaporation Method:Texture,Structure,and CatalyticPerformance in Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol.Journalof Catalysis 257,172-180(2008).)和专利中报导过的现有催化剂。
将实施例1中本发明催化剂和比较例5中现有催化剂在不同氢酯比下进行评价，其他反应条件和实施例1中相同，结果如附图中图7所示，可以看出在保证乙二醇产率高于95％的情况下，原料进料摩尔配料比可以低至H2/DMO＝20。
结合附图9和发明内容部分的球管复合型催化剂的制备方法，可以看出制备出了具有规则的几何形状、粒径均一的超纯硅球材料(见图9A)；将得到的超纯硅球材料与铜前驱体盐溶液均匀混合，在碱性条件下进行水热处理后得到组装有纳米管的具有核壳形状的纳米材料(见图9B)；将得到的具有核壳形状的纳米材料用去离子水进行洗涤，除去铜离子，并在碱性条件下继续进行水热处理，得到组装有纳米管的空心球纳米材料(见图9C)。
本发明中催化剂的优点在于，在低氢酯比(H2/DMO＝20)的草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中表现出卓越的活性和选择性，使所需氢气循环量下降75％；具有特殊结构的加氢催化剂可以通过改变空心球上纳米管的长度来灵活调变乙醇酸甲酯、乙二醇的产物分布，即可以根据目标产物来调整催化剂的合成条件；具有特殊结构的加氢催化剂可以通过改变空心球的大小来提高目标产物乙二醇的产率；将纳米管的生长过程和空心球的刻蚀过程分离，可以更加灵活地单独调控纳米管的长度和空心球的大小，进一步提高草酸酯加氢的活性；本发明具有特殊结构的加氢催化剂中，活性组分(铜颗粒)均匀负载在空心球上的纳米管管壁处，因此表现出优异的稳定性。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂的制备方法，其特征在于：在保证乙二醇产率高于95％的情况下，原料进料摩尔配料比低至H2/DMO＝20，反应温度为160-220℃，反应压力1.5-3MPa，液时质量空速为0.5-5h-1；所述用于草酸酯加氢的球管复合型催化剂主要化学成分为：铜和氧化硅，催化剂中的铜以金属Cu和Cu2O的形式高度均匀分散于催化剂中，其中铜占催化剂重量的20-40wt.％，氧化硅占催化剂重量的60-80wt.％；结构为空心球上组装着纳米管，所述催化剂的比表面积为450-500m2/g，平均孔容为0.5-1cm3/g，平均孔径为5-6nm；所述空心球的粒径为239-302nm，壁厚为10-20nm；所述纳米管垂直设置在空心球表面，管径为3-5nm，管长为180-232nm；按照下述步骤进行制备：
步骤1，利用硅源作为原料，与不同体积比例的碱性剂和水混合，碱性剂和水的体积比例为0.3-0.4，制备具有规则的几何形状、粒径为239-302nm的超纯硅球材料，温度30-80℃，pH为8.5-13.5；
所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或者正硅酸乙酯；
所述的碱性剂为氨水、氯化铵或者氢氧化钠；
步骤2，将得到的超纯硅球材料与铜前驱体盐溶液均匀混合，以金属氧化物计的加入铜的含量为5-60wt.％，微球在碱性环境下不断溶解，铜前驱体盐溶液与之反应并逐渐沉积蜷曲形成管状结构，在碱性条件下进行水热处理25-30h，水热处理温度为120-180℃，干燥焙烧后得到组装有180-232nm长度纳米管的具有核壳形状的纳米材料；
所述的铜前驱体盐溶液为硝酸铜；
步骤3，将得到的具有核壳形状的纳米材料用去离子水进行洗涤，除去铜离子，并在碱性条件下继续进行水热处理20-30h，水热处理温度为120-180℃，干燥焙烧后得到组装有180-232nm长度纳米管的空心球纳米材料；
所述的洗涤方法为过滤洗涤或离心洗涤；
步骤4，将得到的组装着纳米管的空心球纳米材料在50-120℃下干燥4-12h，然后在300-700℃下焙烧3-12h，最后以在线原位还原方式还原得到所述的催化剂；焙烧的气氛为空气，每克催化剂焙烧所需空气流量为6-150mL/min；还原温度为150-400℃，还原气氛为氢气，每克催化剂还原所需氢气流量为40-200mL/min。
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| Yuan Sheng 等.Structured Assemblages of Single-Walled 3d Transition Metal Silicate Nanotubes as Precursors for Composition-Tailorable Catalysts.《Chemistry of Materials》.2015,第27卷第659页右栏最后一段、第660页左栏第1段、第661页左栏第2段、图1、表2. * |
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