CN114433130B - 一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂，其制备方法为：将CuCl2溶于水形成Cu(OH)2溶胶，浸渍于球形大孔活性氧化铝中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧；再以浸渍法负载金属钯，经过滤，干燥，焙烧后得到。催化剂中形成的氧化铜纳米管，表面平整，吸附力强，使金属活性组分均匀分散在氧化铜纳米管表面，形成较强的反应活性中心；氧化铜纳米管具有较好的气敏性能和空间限域效应，使得反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂，用于催化酯加氢生产1，6-己二醇。
背景技术
1,6-己二醇是具有独特的性能的精细化工新产品，能以任何比例与多种有机化学品混合，无腐蚀性，可衍生出一系列新型的精细化学品，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来越广泛的应用。1，6-己二醇与碳酸二甲酯反应得到聚碳酸酯，这种聚碳酸酯可制成纤维和薄膜；用1，6-己二醇对聚脲醛高弹体进行改性，改性后的树脂机械强度、耐水、耐热、耐氧化性均很优异；传统的酯类增塑剂在制造具有耐火性的可塑性聚氯乙烯时存在一定的缺陷，而用1，6-己二醇与有关物质制得的聚酯型增塑剂正好弥补和改善了这些缺点；应用于酸酯型增塑剂，改善其耐水性和耐油性；应用于农药除虫菊酯等。
1，6-己二醇的主要制备方法有己二酸酯化、加氢法，己二酸直接加氢法，丙烯酸法，氢甲酰化法等。虽然制备1，6-己二醇的技术路线有多种，但是这些技术途径不是都适合于工业生产。己二酸直接加氢法对催化剂和设备的耐酸性要求高；采用丙烯酸酯二聚，然后再加氢得到1，6-己二醇，该工艺提供了一种从低碳烃（C3）制备1，6-己二醇的方法，但是目前还处于实验室探索阶段；氢甲酰化法制备1，6- 己二醇，选择性低；环氧丁二烯法反应过程过于复杂，原料比较稀少。因此，较为成熟的1，6-己二醇生产方法还是己二酸酯化、加氢法。
专利CN111659375A公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇催化剂及其制备方法和应用，该方法以贵金属钌或铱为活性组分，以SiO2/ZrO2为载体，制备过程比较复杂，催化剂成本较高，且制备过程中使用大量有机溶剂，存在环境污染问题。专利CN102372604A 公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的方法，该方法以氧化物负载贵金属为催化剂，反应在高压釜中进行，存在反应不连续，催化剂成本较高，杂质分离困难的个问题，且产品的转化率和选择性较低。
因此，目前酯加氢制备1，6-己二醇存在反应转化率低、产品选择性差及产品与催化剂杂质难分离等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂，是采用球形大孔活性氧化铝为模板，在其孔道内部原位形成氧化铜纳米管，再在氧化铜纳米管上负载金属活性组分，制备嵌入式氧化铜纳米管催化剂，然后将其应用于酯加氢生产1，6-己二醇，具有较高的反应效率和反应转化率，产品选择性较高，得到了较好的反应效果。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将CuCl2溶于去离子水中，加热，在搅拌的状态下形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却；
（2）将球形大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）的Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧；
（3）用步骤（2）得到的产物以浸渍法负载金属钯，经过滤，干燥，焙烧后得到所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂。
进一步的，步骤（2）中得到球形大孔活性氧化铝负载氧化铜的中间体，以氧化铜的重量计，其占中间体总重量的10%～30%，优选为13%～20%。
进一步的，步骤（3）中得到的催化剂中，以氧化钯的重量计，占催化剂总重量的0.1%～1%，优选为0.1%～0.5%。
进一步的，步骤（1）中CuCl2溶液中CuCl2的质量百分比浓度为10～30wt%，加热温度为90～100℃，搅拌转数为100～350r/min，优选为200～250r/min至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却。
进一步的，步骤（2）中所述的球形大孔活性氧化铝的平均直径为3~7mm，优选为3~5mm；平均比表面积为280～380cm2/g，优选为300～320cm2/g，平均孔径为10～40nm，优选为20～30nm。
进一步的，所述球形大孔活性氧化铝在使用前优选进行洗涤处理，洗涤所使用的溶剂为浓度95%的无水乙醇，洗涤次数为3～5次，洗涤温度为20～50℃，优选为30～35℃，洗涤后进行干燥，干燥温度为50～100℃，优选为70～90℃。
进一步的，步骤（2）中所述的浸渍时间为1～3小时，浸渍压力为1000～10000Pa，优选为1500～3000Pa。
进一步的，步骤（2）中所述的干燥温度为30～40℃，干燥时间为12～24小时，煅烧温度为150～200℃，煅烧时间为1～3小时。
进一步的，步骤（3）中负载金属钯所用的前驱体溶液为PdCl2或Pd(NO3)2的水溶液，其中，溶液中钯盐的质量浓度为0.1～3wt%，优选为0.5～2wt%。
进一步的，步骤（3）中所述的干燥温度为50～100℃，优选为90～100℃，干燥时间为8～12小时；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为8～12小时。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的嵌入式氧化铜纳米管催化剂。本发明采用球形大孔活性氧化铝为模板，在负压的条件下浸渍，使Cu(OH)2溶胶进入到氧化铝剂孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，再用常规浸渍法负载金属活性组分，得到嵌入式氧化铜纳米管催化剂。以上方法在球形大孔活性氧化铝的内部形成了孔径均一且连续的氧化铜纳米管结构，与活性氧化铝孔道相比较，氧化铜纳米管表面平整，吸附力强，金属活性组分不容易聚集和脱落，在氧化铜纳米管表面负载均匀，分散度高，且由于氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，使得反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，因此使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
本发明第三方面的技术目的是提供所述膜催化剂的应用，所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂用于催化己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的反应。
在上述应用中，己二酸二甲酯加氢反应条件如下：反应温度150～250℃，优选为160～200℃；反应压力为2～8MPa，优选为3～6MPa，己二酸二甲酯的体积空速为0.2～2：1，优选为0.5～1：1，氢酯摩尔比为100：1～250：1，优选为150：1～200：1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明的嵌入式氧化铜纳米管催化剂，采用球形大孔活性氧化铝为模板，在负压条件下浸渍使Cu(OH)2溶胶进入到球形大孔活性氧化铝孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，得到嵌入有较好连续性氧化铜纳米管的活性氧化铝球；再在氧化铜纳米管表面负载金属活性组分，氧化铜纳米管表面平整，吸附力强，使金属活性组分均匀分散在氧化铜纳米管表面，形成较强的反应活性中心。
（2）本发明的催化剂中形成的氧化铜纳米管具有较好的气敏性能和空间限域效应，使得反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用，使催化剂具有较强的催化活性，反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：制备嵌入式氧化铜纳米管催化剂，在带有嵌入式氧化铜纳米管催化剂固定床连续反应装置上进行酯加氢反应，在一定的工艺条件下，反应物料自反应器顶部进入反应器，在嵌入式氧化铜纳米管催化剂的作用下进行酯加氢反应，反应产物从反应器底部流出，再去进行取样分析。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。
实施例1
本实施例中制备了嵌入式氧化铜纳米管催化剂，并将其应用于己二酸和甲醇酯化反应制备1，6-己二醇：
制备嵌入式氧化铜纳米管催化剂：
（1）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1800Pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到嵌入氧化铜纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化铜占15.1%。
（3）取Pd(NO3)2配制成浓度为0.5%的Pd(NO3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在Pd(NO3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化铜纳米管催化剂，以重量计，Pd占催化剂总重量的0.11%。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有嵌入式氧化铜纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度160℃，反应压力3MPa，己二酸二甲酯的体积空速为0.8h-1，氢酯摩尔比为100：1，反应结果见表1。
实施例2
制备嵌入式氧化铜纳米管催化剂：
（1）将65gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1700Pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到嵌入氧化铜纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化铜占15.7%。
（3）取Pd(NO3)2配制成浓度为1%的Pd(NO3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在Pd(NO3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化铜纳米管催化剂，以重量计，Pd占催化剂总重量的0.15%。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有嵌入式氧化铜纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度170℃，反应压力3MPa，己二酸二甲酯的体积空速为1.0h-1，氢酯摩尔比为150：1，反应结果见表1。
实施例3
制备嵌入式氧化铜纳米管催化剂：
（1）将70gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1800Pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到嵌入氧化铜纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化铜占14.2%。
（3）取Pd(NO3)2配制成浓度为1.5%的Pd(NO3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在Pd(NO3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化铜纳米管催化剂，以重量计，Pd占催化剂总重量的0.20%。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有嵌入式氧化铜纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度180℃，反应压力6MPa，己二酸二甲酯的体积空速为0.7h-1，氢酯摩尔比为200：1，反应结果见表1。
实施例4
制备嵌入式氧化铜纳米管催化剂：
（1）将70gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1800Pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到嵌入氧化铜纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化铜占14.7%。
（3）取Pd(NO3)2配制成浓度为2%的Pd(NO3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在Pd(NO3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化铜纳米管催化剂，以重量计，Pd占催化剂总重量的0.27%。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有嵌入式氧化铜纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度180℃，反应压力3MPa，己二酸二甲酯的体积空速为1.0h-1，氢酯摩尔比为200：1，反应结果见表1。
实施例5
制备嵌入式氧化铜纳米管催化剂：
（1）将65gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1800Pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到嵌入氧化铜纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化铜占16.5%。
（3）取Pd(NO3)2配置成浓度为2%的Pd(NO3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在Pd(NO3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化铜纳米管催化剂，以重量计，Pd占催化剂总重量的0.33%。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有嵌入式氧化铜纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度180℃，反应压力4MPa，己二酸二甲酯的体积空速为1.5h-1，氢酯摩尔比为250：1，反应结果见表1。
实施例6
制备嵌入式氧化铜纳米管催化剂：
（1）将70gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（2）将100g大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）得到的溶胶中，在压力为1800Pa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到嵌入氧化铜纳米管的活性氧化铝球，以重量计，氧化铜占14.3%。
（3）取Pd(NO3)2配制成浓度为1%的Pd(NO3)2水溶液，将步骤（2）得到的活性氧化铝球浸渍在Pd(NO3)2水溶液中，浸渍时间为8小时，过滤后，在90℃的条件下干燥12小时，再在450℃的条件下焙烧8小时，得到嵌入氧化铜纳米管催化剂，以重量计，Pd占催化剂总重量的0.28%。
己二酸二甲酯加氢反应制备1，6-己二醇：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有嵌入式氧化铜纳米管催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度190℃，反应压力3MPa，己二酸二甲酯的体积空速为0.8h-1，氢酯摩尔比为200：1，反应结果见表1。
对比例1
己二酸二甲酯加氢反应过程中，使用的催化剂为负载型CuO/活性氧化铝球，以与实施例4相同的球形大孔活性氧化铝浸渍Cu(NO3)2溶液，以重量计，CuO占催化剂总重量的14.1%，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
对比例2
己二酸二甲酯加氢反应过程中，使用的催化剂为负载型Pd/活性氧化铝球催化剂，以与实施例4相同的球形大孔活性氧化铝浸渍Pd(NO3)2溶液，以重量计，Pd占催化剂总重量的0.24%，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
表1 实施例的反应结果（转化率以摩尔计算）
Claims (15)
1.一种嵌入式氧化铜纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将CuCl2溶于去离子水中，加热，在搅拌的状态下形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却；
（2）将球形大孔活性氧化铝浸渍在步骤（1）的Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧；所述的球形大孔活性氧化铝的平均直径为3~7mm，平均比表面积为280～380cm2/g，平均孔径为10～40nm；
（3）用步骤（2）得到的产物以浸渍法负载金属钯，经过滤，干燥，焙烧后得到所述嵌入式氧化铜纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中得到球形大孔活性氧化铝负载氧化铜的中间体，以氧化铜的重量计，其占中间体总重量的10%～30%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中得到的催化剂中，以氧化钯的重量计，占催化剂总重量的0.1%～1%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中CuCl2溶液中CuCl2的质量百分比浓度为10～30wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热温度为90～100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的球形大孔活性氧化铝的平均直径为3~5mm；平均比表面积为300～320cm2/g，平均孔径为20～30nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球形大孔活性氧化铝在使用前进行洗涤处理，洗涤所使用的溶剂为浓度95%的无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的浸渍压力为1000～10000Pa。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的浸渍压力为1500～3000Pa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的干燥温度为30～40℃，干燥时间为12～24小时，煅烧温度为150～200℃，煅烧时间为1～3小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中负载金属钯所用的前驱体溶液为PdCl2或Pd(NO3)2的水溶液，其中，溶液中钯盐的质量浓度为0.1～3wt%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为8～12小时；焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为8～12小时。
13.权利要求1-12任意一项所述的制备方法制备的嵌入式氧化铜纳米管催化剂。
14.权利要求13所述的嵌入式氧化铜纳米管催化剂在催化己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的反应中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的反应温度150～250℃，反应压力为2～8MPa，己二酸二甲酯的体积空速为0.2～2：1，氢酯摩尔比为100：1～250：1。
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