CN102350348A - 用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂及其制备方法，催化剂质量百分组成为：铜10-50wt.%，二氧化硅50-90wt.%；催化剂比表面积为200-1200m2/g，孔容为0.5-1.4cm3/g，平均孔径为1.5-15nm，催化剂的颗粒大小在100nm以下，氧化铜纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。本发明的催化剂颗粒小、粒径分布均匀、分散性好，用于草酸酯加氢制乙二醇反应中具有活性高、选择性高和寿命长的优点。其制备方法操作简单、产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于草酸酯加氢制备乙二醇核壳结构铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
以草酸酯为原料催化加氢制备乙二醇，不仅能够充分利用我国较为丰富的煤炭资源，节约严重紧缺的石油资源，而且具有环境污染小、反应条件温和、可连续生产、经济可行性高等优点，是石油路线制备乙二醇的有效补充。
在煤制乙二醇技术中，草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性被业内普遍认为是最大的难点。铜硅体系是最常见的催化体系。载体SiO2可以提供良好的活性分散面，减少活性损失，有效的提高催化剂的稳定性。载体的物理参数(平均孔径、孔体积、表面积)与催化活性相关，载体的预处理(去除铁离子、硫酸根以及碱金属)可以有效的提高催化剂的活性。催化剂组分中Cu2O和Cu与草酸酯加氢活性相关，Cu0有利于H2的解离吸附，Cu+1有利于活化草酸酯。提高Cu2O含量有利于提高催化活性。加氢催化剂的活性位是Cu+1，催化剂稳定性差的主要原因是活性位Cu+1在反应过程中不稳定，容易转化为Cu0，从而失去活性。此外，活性组分烧结，也是制约催化剂稳定性的原因之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于草酸酯加氢制乙二醇铜基核壳结构催化剂及其制备方法，该催化剂具有颗粒小、粒径分布均匀、分散性好、产率高和稳定性好等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂，催化剂的质量百分组成为：铜10-50 wt.%，二氧化硅50-90 wt.%；催化剂比表面积为200-1200m2/g，孔容为0.5-1.4cm3/g，平均孔径为1.5-15nm，催化剂的颗粒大小在100 nm以下，氧化铜纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。
本发明的用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂的制备方法如下：
（1）按铜的质量百分比为10-50%，把铜盐与聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于无水乙醇中，然后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，300-400℃反应2-6小时，得到氧化铜纳米粒子的乙醇悬浊液；其中铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.25～2.25；
（2）向反应釜中依次加入无水乙醇、二次去离子水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵以及正硅酸乙酯，各反应物的质量比为：无水乙醇:二次去离子水:氨水: 十六烷基三甲基溴化铵: 正硅酸乙酯 = 1:（800-3000）：（800-3000）：（50-200）：（5-15）：（10-30），反应12-72小时后，过滤、50-80℃干燥、400-700℃焙烧3-6小时，得到核壳结构的铜基催化剂。
所述的聚乙烯吡咯酮的平均分子量为4000-10000。优选为聚乙烯吡咯酮4000、聚乙烯吡咯酮10000、聚乙烯吡咯酮40000或聚乙烯吡咯酮80000中一种。
本发明中提供的草酸酯加氢制备乙二醇的高效催化剂的活性评价条件如下：在固定床反应器中先对催化剂进行在线还原活化，催化剂装量5 mL，n(H2)：n(DMO)=80，空速0.85 h-1，反应压力= 2. 5MPa，反应温度= 458～488K，压力波动范围±0. 05M Pa, 温度波动范围±0. 5 K。
本发明的催化剂在458～478 K的反应条件下，该催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应时具有稳定性高，乙二醇的选择性大的特点，反应时间大于1800小时。
本发明的催化剂颗粒小、粒径分布均匀、分散性好，用于草酸酯加氢制乙二醇反应中具有活性高、选择性高和寿命长的优点。其制备方法操作简单、产率高。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明催化剂的制备方法以及该催化剂在草酸酯制乙二醇反应中的应用。
实施例1
将1.13g硝酸铜与0.28g聚乙烯吡咯酮4000分别溶解到500ml无水乙醇中，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，300℃反应4小时。冷却后转入烧杯中，得到氧化铜纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述悬浊液中加入800ml无水乙醇、1.0L去离子水、50ml氨水、5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入10ml正硅酸乙酯。反应12小时，过滤、干燥，500℃焙烧3小时，得到核壳结构的铜基催化剂，标记为10 wt.% Cu/SiO2。
催化剂造粒成60～80目，以10% H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表1。
实施例2
将3.82g硝酸铜与1.91g聚乙烯吡咯酮10000分别溶解到1000ml无水乙醇中，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在400℃的均相反应器中反应5小时。冷却后转入烧杯中，得到氧化铜纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述悬浊液中加入1000ml无水乙醇、1500ml去离子水、100ml氨水、8g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入15ml正硅酸乙酯。反应20小时，，过滤、干燥，400℃焙烧4小时，得到核壳结构的铜基催化剂，标记为20 wt.% Cu/SiO2。
催化剂造粒成60～80目，以10% H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表2。
实施例3
将8.73g硝酸铜与6.55g聚乙烯吡咯酮80000分别溶解到800ml无水乙醇中，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，350℃反应4小时。冷却后转入烧杯中，得到氧化铜纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述悬浊液中加入2L无水乙醇、1.6L去离子水、150ml氨水、6g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入10ml正硅酸乙酯。反应30小时，过滤、干燥，500℃焙烧6小时，得到核壳结构的铜基催化剂，标记为30 wt.% Cu/SiO2。
催化剂造粒成60～80目，以10% H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表3。
实施例4
将5.44g硝酸铜与10.88g聚乙烯吡咯酮40000分别溶解到800ml无水乙醇中，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，400℃反应6小时。冷却后转入烧杯中，得到氧化铜纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述悬浊液中加入2000ml无水乙醇、1200ml去离子水、80ml氨水、12g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入16ml正硅酸乙酯。反应50小时，过滤、干燥，600℃焙烧5小时，得到核壳结构的铜基催化剂，标记为25 wt.% Cu/SiO2。
催化剂造粒成60～80目，以10% H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表4。
实施例5
将13.59g硝酸铜与12.23g聚乙烯吡咯酮4000分别溶解到1200ml无水乙醇中，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，350℃反应6小时。冷却后转入烧杯中，得到氧化铜纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述悬浊液中加入1800ml无水乙醇、500ml去离子水、100ml氨水、10g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入20ml正硅酸乙酯。反应60小时，过滤、干燥，700℃焙烧4小时，得到核壳结构的铜基催化剂，标记为40 wt.% Cu/SiO2。
催化剂造粒成60～80目，以10% H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表5。
实施例6
将30.65g硝酸铜与38.31g聚乙烯吡咯酮10000分别溶解到1200ml无水乙醇中，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，300℃反应6小时。冷却后转入烧杯中，得到氧化铜纳米粒子的乙醇悬浊液。再向上述悬浊液中加入1500ml无水乙醇、1000ml去离子水、200ml氨水、15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入30ml正硅酸乙酯。反应72小时，过滤、干燥，400℃焙烧6小时，得到核壳结构的铜基催化剂，标记为50 wt.% Cu/SiO2。
催化剂造粒成60～80目，以10% H2/N2原位还原后进行活性评价，进行草酸酯加氢制乙二醇反应，选择加氢结果见表6。
Claims (4)
1.一种用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂，其特征在于催化剂质量百分组成为：铜10-50 wt.%，二氧化硅50-90 wt.%；催化剂比表面积为200-1200m2/g，孔容为0.5-1.4cm3/g，平均孔径为1.5-15nm，催化剂的颗粒大小在100 nm以下，氧化铜纳米粒子被介孔硅壳包覆其中而形成核壳结构。
2.权利要求1所述的用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）按铜的质量百分比为10-50%，把铜盐与聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于无水乙醇中，然后转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，300-400℃反应2-6小时，得到氧化铜纳米粒子的乙醇悬浊液；其中铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.25～2.25；
（2）向反应釜中依次加入无水乙醇、二次去离子水、氨水、十六烷基三甲基溴化铵以及正硅酸乙酯，各反应物的质量比为：无水乙醇:二次去离子水:氨水: 十六烷基三甲基溴化铵: 正硅酸乙酯 = 1:（800-3000）：（800-3000）：（50-200）：（5-15）：（10-30），反应12-72小时后，过滤、50-80℃干燥、400-700℃焙烧3-6小时，得到核壳结构的铜基催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯酮的平均分子量为4000-10000。
4.根据权利要求2所述的用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯酮是聚乙烯吡咯酮4000、聚乙烯吡咯酮10000、聚乙烯吡咯酮40000或聚乙烯吡咯酮80000中一种。
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