CN111905734B - 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法，属催化剂技术领域，解决草酸二甲酯加氢活性和稳定性低，以及难分离副产物1,2‑丁二醇生成的问题；技术方案是：催化剂的载体以正硅酸乙酯为硅源，采用水热合成法制得的有序介孔二氧化硅载体；方法包括有序介孔二氧化硅载体的制备、铜基催化剂前驱体的制备，以及等离子体处理；本发明提高了铜基催化剂的稳定性，获得了草酸二甲酯高转化率，乙二醇高选择性，并且难分离副产物1,2‑丁二醇的选择性较低或无难分离副产物产生。

Description

草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇作为最简单的二元醇，在工业生产领域有着广泛的用途，其主要用来生产聚酯纤维、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、非离子表面活性剂和防冻剂等许多化工产品的原材料。随着聚酯工业的迅猛发展，我国乙二醇的需求量持续增长。
传统的乙二醇生产主要由环氧乙烷直接水合，该路线需在高温、高压下进行，且对设备要求苛刻、工艺复杂、乙二醇回收率低。在上世纪60年代，美国联合石油公司为应对石油危机对传统石油制乙二醇工业造成的影响，提出合成气经草酸二甲酯合成乙二醇路线。在我国“贫油、富煤、少气”的能源结构条件下，该工艺路线的研究有望降低我国对石油的依赖，促进我国能源多元化变革，具有重要的现实意义和战略意义。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应产物中，甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的副产物采用常规精馏就可以轻易脱除，而副产物1,2-丁二醇与乙二醇沸点接近且容易与乙二醇共沸，采用常规精馏难以脱除干净，导致煤制乙二醇分离成本大幅提高。此外，由于煤制乙二醇产品中杂质的存在，大型聚酯企业一般都采购10%～20%的煤制乙二醇，将其与石油路线乙二醇混合使用，以确保聚酯纤维的产品质量稳定，导致煤制乙二醇的市场空间受限。
目前，针对煤制乙二醇产品质量的提升，研究重点基本集中在产物的后续分离上，如在专利US 4830712中公开了几种草酸酯加氢制乙二醇的精馏方案，包括4塔或者5塔精馏；专利US 4966658中，提及利用共沸精馏的方法来分离乙二醇和1，2-丁二醇；专利US5770777介绍了用阴离子交换树脂处理乙二醇的方法；专利US 4349417报道在乙二醇溶液中加人碱后，再进行浓缩分离，可以使乙二醇产品的紫外线透过率提高；专利CN101928201A采用皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏及吸附处理的方法提纯乙二醇；专利CN105541551A采用反应精馏的方法分离乙二醇和1 ,2-丁二醇，在反应精馏中设置了缩聚反应段、回收段、水解段及精制段。
然而，尽管研究人员对煤制乙二醇产品质量的提升做了大量研究，但研究重点基本集中在产物的后续分离上，相关分离方法操作复杂、成本高，间接提升了乙二醇生产成本，降低了煤制乙二醇市场生存力和竞争力。因此，如何通过相关方法制得高活性、高稳定性的铜基草酸二甲酯加氢催化剂，并从源头上避免副产物1,2-丁二醇的生成，对降低乙二醇生产成本、提高煤制乙二醇产品质量和市场竞争力具有重要的现实意义。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法，目的是维持铜基催化剂活性及稳定性的同时，抑制副产物1,2-丁二醇的生成，进而获得高草酸二甲酯转化率、高乙二醇选择性、高稳定性和低1,2-丁二醇选择性。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂，包括活性成分、载体和助剂，所述载体是以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用水热合成法制得的有序介孔二氧化硅载体。
优选的，所述活性成分是以元素计为1-50wt%的活性金属铜；所述助剂是以元素计为0-10wt%的金属Ni、Zn、Ce、La、Mg、Co、B的任一种或任意组合。
草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）制备有序介孔二氧化硅载体：将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、水和氨水按质量比为1:0.1-0.3:160-170:0.2-2的比例搅拌混合得到均相混合液；将所述均相混合液持续搅拌直至变成白色凝胶；将所述白色凝胶在50-150℃下水热合成24-72小时；将水热产物冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧得到有序介孔二氧化硅载体。
b）制备铜基催化剂前驱体：将所述有序介孔二氧化硅载体置于去离子水中搅拌混合均匀，随后加入可溶性金属铜盐和助剂，搅拌溶解，加入氨水得到深蓝色溶液；将所述深蓝色溶液中加入尿素，搅拌直至完全溶解，在60-100℃下加热2-6小时进行蒸氨得到悬浊液；将悬浊液过滤，洗涤，干燥，焙烧获得铜基催化剂前驱体；
作为选择，也可以将可溶性金属铜盐和任选的催化助剂的可溶性盐加入去离子水中，配制得到可溶性金属铜盐和任选的催化助剂的可溶性盐在去离子水中的水溶液。可溶性金属铜盐和催化助剂的可溶性盐各自的用量与所要制备的催化剂中的活性金属和催化助剂相对应。
c）离子体处理：将所述的铜基催化剂前驱体经等离子体处理，得到最终的铜基催化剂。利用等离子体对催化剂进行处理，可以提高活性组分的分散性，而活性组分在多相催化剂中的分散性对催化剂的活性和稳定性有着至关重要的影响。
优选的，所述助剂为B、La和Ce中的一种或任意组合。
优选的，所述可溶性金属铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任意一种或为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜的水合物的任意一种。
优选的，将所述白色凝胶在80-120℃下水热合成48-72小时。
优选的，所述水热合成是将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜内进行。
优选的，所述等离子体处理是将铜基催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体，每15min放电5次，放电参数为：频率14.3kHz，放电电压60v，阳极电流150mA。
优选的，步骤a所述焙烧的温度为400-700℃。
优选的，步骤b 是在80-100℃下加热4-6小时进行蒸氨得到悬浊液。
本发明所述的铜基催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙二醇之前，需要将该催化剂进行还原，以使得催化剂中的催化活性组分和任选存在的催化助剂呈单质形式。为此，通常将催化剂用含氢气的气氛还原。还原温度通常为200-400℃，优选为250-350℃。还原压力通常为1.0-4.0MPa，优选2.0-3.0MPa的表压。还原时间通常为3-12h，优选3-6h。还原气氛可以使用纯氢气，也可以使用含氢气的混合气。还原之后，催化剂中的催化活性组分和任选存在的催化助剂呈单质形式，表现出催化活性。
本发明的催化剂在用于草酸二甲酯加氢制乙二醇时，反应可以间歇进行，也可连续进行。催化剂可以任何常规形式使用，优选以固定床形式使用。当本发明的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇时，使包含草酸二甲酯和氢气的料流通过本发明的催化剂。该反应的工艺条件通常是：H2/DMO摩尔比为50-300，压力为1-5MPa(表压)，反应温度为150-350℃，液时空速为0.1-6.4h-1；工艺条件优选是：H2/DMO摩尔比为100-200，反应压力为2-4MPa(表压)，反应温度为200-300℃，和液时空速为0.4-3.2h-1。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
本发明采用水热合成法制得有序介孔二氧化硅载体，利用其孔道限域效应抑制铜活性组分的团聚，提高其催化稳定性。通过氨辅助沉积法制备铜基催化剂前驱体，并经过等离子体处理得到最终催化剂。该催化剂以铜为活性金属，以有序介孔二氧化硅为载体，以金属Ni、Zn、Ce、La、Mg、Co、B的任一种或两种以上为催化助剂，焙烧后采用等离子体处理，解决了催化剂活性和稳定性差以及难分离副产物1,2-丁二醇造成产品分离成本高的问题，提高了催化剂的稳定性，获得草酸二甲酯高转化率，乙二醇高选择性，并且难分离副产物1,2-丁二醇选择性较低或无难分离副产物产生。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
有序介孔二氧化硅的制备：称取7.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于288.00g去离子水中，随后依次加入20.83g正硅酸乙酯和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶。将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，100℃水热合成48h。将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，并保持6h，得到白色有序介孔二氧化硅。
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入50.00g去离子水中，随后加入3.40g三水硝酸铜并搅拌至完全溶解；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至80℃水浴锅中加热4h。然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至400℃，并保持4h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂A，其以元素计包含30wt% Cu。
催化剂还原和氢化反应： 将所得0.5g催化剂A和1g石英砂混合均匀后装入固定床反应器（内径9mm）中，在2.5MPa表压和氢气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至300℃并维持3h。还原结束，将温度降至反应温度180℃，继续通入氢气，同时从管式反应器上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，汽化器温度控制为180℃、H2/DMO摩尔比控制为100、压力控制为2.5MPa的表压、液时空速控制为0.4h-1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应结果见表1。
实施例2
有序介孔二氧化硅的制备：称取20.83g正硅酸乙酯溶于288.00g去离子水中，随后依次加入7.29g十六烷基三甲基溴化铵和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶。将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，80℃水热合成72h。将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至450 ℃，并保持3h，得到白色有序介孔二氧化硅。
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入30.00g去离子水中，随后加入3.40g三水硝酸铜并搅拌至完全溶解配成溶液Ⅰ；称取0.29g硼酸溶于20.00g去离子水中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至100℃水浴锅中加热2h。然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至350℃，并保持12h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂B，其以元素计包含15wt% Cu和2wt% B。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂B。反应结果见表1。
实施例3
有序介孔二氧化硅的制备：称取7.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于288.00g去离子水中，随后依次加入20.83g正硅酸乙酯和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶。将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，120℃水热合成24h。将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至400℃，并保持12h，得到白色有序介孔二氧化硅。
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入30.00g去离子水中，随后加入0.94g三水硝酸铜并搅拌至完全溶解配成溶液Ⅰ；称取0.61g六水合硝酸镍溶于20.00g去离子水中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至60℃水浴锅中加热6h。然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至500℃，并保持8h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂C，其以元素计包含10wt% Cu和5wt% Ni。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C。反应结果见表1。
实施例4
有序介孔二氧化硅的制备：称取20.83g正硅酸乙酯溶于288.00g去离子水中，随后依次加入7.29g十六烷基三甲基溴化铵和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶。将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，60 ℃水热合成36h。将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并保持2h，得到白色有序介孔二氧化硅。
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入50.00g去离子水中，随后加入3.57g三水硝酸铜和0.29g六水硝酸铈并搅拌至完全溶解；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至90℃水浴锅中加热3h。然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至450 ℃，并保持6h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂D，其以元素计包含30wt% Cu和3wt% Ce。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂D。反应结果见表1。
实施例5
有序介孔二氧化硅的制备：称取7.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于288.00g去离子水中，随后依次加入20.83g正硅酸乙酯和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶。将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，150 ℃水热合成24h。将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，并保持9h，得到白色有序介孔二氧化硅。
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入50.00g去离子水中，随后加入1.50g三水硝酸铜和0.41g六水硝酸镧并搅拌至完全溶解；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至70℃水浴锅中加热5h。然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，并保持16h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂E，其以元素计包含15wt% Cu和5wt% La。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂E。反应结果见表1。
实施例6
有序介孔二氧化硅的制备：称取20.83g正硅酸乙酯溶于288.00g去离子水中，随后依次加入7.29g十六烷基三甲基溴化铵和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶。将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，70 ℃水热合成60h。将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至650 ℃，并保持5h，得到白色有序介孔二氧化硅。
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入30.00g去离子水中，随后加入2.28g三水硝酸铜并搅拌至完全溶解配成溶液Ⅰ；称取1.37g六水合硝酸锌溶于20.00g去离子水中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至80℃水浴锅中加热6h。然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至450 ℃，并保持24h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂F，其以元素计包含20wt% Cu和10wt% Zn。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂F。反应结果见表1。
实施例7
有序介孔二氧化硅的制备：称取7.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于288.00g去离子水中，随后依次加入20.83g正硅酸乙酯和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶。将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，140 ℃水热合成40h。将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至450 ℃，并保持6h，得到白色有序介孔二氧化硅。
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入30.00g去离子水中，随后加入9.98g三水硝酸铜并搅拌至完全溶解配成溶液Ⅰ；称取2.59g六水合硝酸钴溶于20.00g去离子水中配成溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至100℃水浴锅中加热4h。然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，并保持10h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂G，其以元素计包含50wt% Cu和10wt% Co。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂G。反应结果见表1。
实施例8
有序介孔二氧化硅的制备：称取20.83g正硅酸乙酯溶于288.00g去离子水中，随后依次加入7.29g十六烷基三甲基溴化铵和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶。将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，50 ℃水热合成72h。将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，并保持24h，得到白色有序介孔二氧化硅。
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入50.00g去离子水中，随后加入6.39g三水硝酸铜、0.96g六水合硝酸锌和1.2g硼酸并搅拌至完全溶解；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至60℃水浴锅中加热2h。然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，并保持2h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂H，其以元素计包含40wt% Cu、5wt% Zn和5wt% B。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂H。反应结果见表1。
比较例1
重复实施例1中的有序介孔硅和催化剂制备方法，不同的是：在有序介孔硅制备过程中，水热产物采用无水乙醇抽滤洗涤至中性，所得催化剂标记为催化剂C-A。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-A。反应结果见表1。
比较例2
重复实施例2中的有序介孔硅和催化剂制备方法，不同的是：将1.44g三水硝酸铜换为1.19g一水合醋酸铜，所得催化剂标记为催化剂C-B。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-B。反应结果见表1。
比较例3
重复实施例3中的有序介孔硅和催化剂制备方法，不同的是：将0.94g三水硝酸铜和0.61g六水合硝酸镍分别换为1.0g三水硝酸铜和1.30g六水合硝酸镍，所得催化剂标记为催化剂C-C。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-C。反应结果见表1。
比较例4
重复实施例4中的有序介孔硅和催化剂制备方法，不同的是：水热合成温度为100℃，所得催化剂标记为催化剂C-D。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-D。反应结果见表1。
比较例5
重复实施例5中的有序介孔硅和催化剂制备方法，不同的是：尿素的添加量为0g，所得催化剂标记为催化剂C-E。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-E。反应结果见表1。
比较例6
重复实施例6中的有序介孔硅和催化剂制备方法，不同的是：催化剂前驱体的焙烧温度为350 ℃，所得催化剂标记为催化剂C-F。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-F。反应结果见表1。
比较例7
重复实施例7中的有序介孔硅和催化剂制备方法，不同的是：在有序介孔硅制备过程中，水热产物采用去离子水抽滤洗涤至中性，所得催化剂标记为催化剂C-G。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-G。反应结果见表1。
比较例8
重复实施例8中的有序介孔硅和催化剂制备，不同的是：采用浸渍法制备催化剂，详细步骤如下：称取6.39g三水硝酸铜、0.96g六水合硝酸锌和1.2g硼酸溶于50.00g去离子水中，随后加入5.85g氨水和1.50g尿素，持续搅拌至完全溶解得到溶液Ⅰ。在超声波协助下，将溶液Ⅰ缓慢滴加入2.10g有序介孔二氧化硅载体中，并继续搅拌30min。然后将所得混合物干燥，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，并保持2h，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次。所得催化剂标记为催化剂C-H。
重复实施例1中的催化剂还原和氢化反应工序，不同的是：将催化剂A替换为催化剂C-H。反应结果见下表1。
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以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (1)

1.草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂的制备方法，其特征在于，有序介孔二氧化硅的制备：称取7.29g十六烷基三甲基溴化铵溶于288.00g去离子水中，随后依次加入20.83g正硅酸乙酯和5.26g 28wt%氨水，恒速搅拌至产生白色凝胶；将白色凝胶装入聚四氟内衬水热反应釜中，100℃水热合成48h；将得到的水热产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至550℃，并保持6h，得到白色有序介孔二氧化硅；
催化剂的制备：称取2.10g的有序介孔二氧化硅载体加入50.00g去离子水中，随后加入3.40g三水硝酸铜并搅拌至完全溶解；将5.85g氨水和1.50g尿素加入上述溶液，持续搅拌至完全溶解，转移至80℃水浴锅中加热4h；然后将所得悬浊液用去离子水洗涤至中性，干燥，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热至400℃，并保持4h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于Ar气氛下，采用辉光放电等离子体处理，每15min放电5次，得到催化剂A，其以元素计包含30wt% Cu。
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