CN101157038A - 合成气一步合成二甲醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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黄伟
任杰
樊金串
高志华
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Abstract

一种由合成气一步合成二甲醚的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。其特点是甲醇合成组分与甲醇脱水组分在同一环境中“一锅”制备，完全在液相环境中加入Cu、Zn活性组分和形成Si－Al氧化物、分子筛、Si或Si－Al有机无机杂化物所需的硅源、铝源和模板剂，制备出通式为CuZnMSiAl(M为助剂)的浆状催化剂。此制备过程无需经过环境和相变化，操作简单，重复性好，孔结构可控，活性高，尤其适合制备浆态床反应器使用的催化剂。

Description

合成气一步合成二甲醚的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明合成气一步法合成二甲醚的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。具体地讲，是涉及一种由Si、Al和其他组分构成的用于浆态床由合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法。
背景技术
目前，一步法二甲醚合成催化剂的主要制备方法是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成。前者多使用铜基催化剂，主要组分是Cu和Zn，少量Al2O3作为结构助剂；后者主要由酸性脱水组分组成。分子筛因其具有丰富的微孔结构、巨大的比表面积、良好的吸附性能和表面酸性，被广泛地作为甲醇脱水催化剂。然而，目前此类型催化剂的制备仍停留在机械混合阶段，甲醇合成活性组分与分子筛无法达到高度均匀的混合。在浆态床反应器中这种方法制备的催化剂两种组分会在反应过程中进一步分离、组分间的协同作用变差，催化剂易于团聚、结块、失活。针对这些问题，专利公开CN1613560和专利公开CN1974006A报道了一种从原料溶液到催化剂浆液直接制备浆态床催化剂的方法，即不经过传统的先制备固体再分散到有机介质中形成浆状催化剂的过程，同时还满足反应对催化剂相结构、孔结构和粒度的要求，利用该二专利方法制备了CuZnAl、CuZr、CuTi和CuZnMZrAl(M为助剂)浆状催化剂。与该二专利不同，本发明是以Cu、Zn、Si、Al为核心组分，并在制备过程中使用了模板剂，可以实现对催化剂孔大小和孔均匀性实现有效控制，获得更高的CO转化率和二甲醚选择性。
发明内容
本发明合成气一步合成二甲醚的催化剂及其制备方法的目的在于提供一种工艺简单、重复性好、孔结构可控、活性高、选择性好的可直接用于一步法二甲醚合成的浆状催化剂及其制备方法。
本发明一种由合成气一步合成二甲醚的催化剂，其特征在于所制备的催化剂组成可以用通式CuZnMSiAl来描述，各组分原子比为Cu/Zn/(Si+Al)＝1/0.1-5/0.15-15，Si/Al＝0.5-100，M作为助剂，它是镧系金属、Mn、Mo、V、W、Cr、Mg、Ni、Pd、K、Sr、B、碳纳米管、表面活性剂中的一种或两种，M：Cu＝0-0.5。
如上所述的一种由合成气一步合成二甲醚的催化剂，其特征是所述的表面活性剂为阳离子型的、阴离子性的或非离子型的。
本发明一种由合成气一步合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征是在液相体系中将甲醇合成组分和甲醇脱水组分同时制备，做成均匀一体的浆状催化剂，选用的硅源可以是正硅酸乙酯、硅酸钠、SiO2溶胶、SiO2凝胶，选用的铝源可以是硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、Al2O3、Al2O3溶胶、Al2O3凝胶、AlOOH、拟薄水铝石，选用的模板剂可以是有机胺和季铵盐类。
如上所述的一种由合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于所形成的甲醇脱水组分结构为Si-Al氧化物或分子筛，Si或Si、Al有机无机杂化物。
如上所述的一种由合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于先制成含上述催化剂组分的溶胶，干燥后得到凝胶，将凝胶在强力搅拌下分散到有机介质中获得分散液，再将分散液加入反应釜中在保护气氛中进行热处理，所得浆液即为浆态床用催化剂。
如上所述的一种由合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于制备过程中硅源、铝源、活性组分、模板剂以及助剂的加入方式和加入顺序可以改变。
如上所述的一种由合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于所述的成胶过程是在室温或加热条件下完成的。
如上所述的一种由合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于所述的凝胶为水凝胶或醇凝胶，干燥温度为室温～200℃，老化温度室温～200℃，热处理温度范围为室温～600℃，升温速率为0.1～100℃/min。
如上所述的一种由合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于所述保护气氛为惰性的、氧化性的或还原性的气体。
本发明催化剂可用于在浆态床中合成气一步法直接合成二甲醚，合成气中H2/CO的体积比为0.1～10，反应压力1.0～10.0MPa，反应温度为200～350℃。
目前用于浆态床的由合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法主要是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂机械混合而成。甲醇合成部分主要使用铜基催化剂，主要组分是Cu和Zn，少量Al2O3作为结构助剂；甲醇脱水部分主要使用γ-Al2O3、HZSM-5等。由于这种方法催化剂制备环境与其使用环境不相符，催化剂的表面状态不适应使用时的有机介质环境，润湿性不好、黏度大、流变性差、易于团聚、结块、直至失活。本发明针对浆态床催化剂的使用特性，实现了从溶液到浆液直接制备了浆态床催化剂，黏度低、流变性好，使用过程中不团聚、结块，工艺简单、重现性好、孔结构可控、活性和选择性高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的详细说明。
实施方式1
将正硅酸乙酯溶于乙醇中，在室温下以700r/min搅拌；称取一定量的硝酸铝、硝酸铜、硝酸锌制成混合溶液，并将其缓慢滴入正硅酸乙酯的乙醇溶液中；待其混合均匀后，缓慢滴入己二胺水溶液，使其完全形成沉淀；继续搅拌，并加入稀硝酸调节溶液PH值，直至溶液澄清，此时得到均匀、透明的溶胶。在40℃下放置20h，溶胶失去流动性，成为凝胶。室温下老化10d后，与液体石蜡混合均匀，并加入span80作消泡剂，在氮气气氛下程序升温至300℃，以500r/min持续搅拌9h，制得浆状催化剂。根据硅铝比的不同，催化剂可制成cat50、cat25、cat12、cat8、cat4、cat2、cat1类型。
实施方式2
将正硅酸乙酯溶于乙醇中，在室温下以700r/min搅拌；称取一定量的硝酸铝制成水溶液并将其缓慢滴入正硅酸乙酯的乙醇溶液中；待其混合均匀后，缓慢滴入己二胺水溶液，使其完全形成沉淀；90℃下搅拌，并加入稀硝酸调节溶液PH值，直至溶液澄清，此时得到均匀、透明的溶胶。将一定量的硝酸铜、硝酸锌混合溶液缓慢滴入溶胶中继续搅拌，直至再次成为均匀、透明的溶胶。在200℃下蒸去溶剂成为凝胶。后续方法与实施方式1相同，制成cat2-2型催化剂。
实施方式3
将硝酸铝溶于水中，在室温下以700r/min搅拌；称取一定量的正硅酸乙酯制成乙醇溶液并将其缓慢滴入硝酸铝的水溶液中；待其混合均匀后，缓慢滴入己二胺水溶液，使其完全形成沉淀；60℃下搅拌，并加入稀硝酸调节溶液PH值，直至溶液澄清。此时得到均匀、透明的溶胶。将一定量的硝酸铜、硝酸锌和助剂硝酸镁的混合溶液缓慢滴入溶胶中继续搅拌，直至再次成为均匀、透明的溶胶。200℃下老化10d后，与液体石蜡混合均匀，并加入Tween作消泡剂，在空气气氛下程序升温至300℃，以500r/min持续搅拌9h，制得浆状催化剂。根据加入助剂的不同，催化剂可制成cat2-Mg、cat2-PEG、cat2-Tweeen、cat2-CTAB、cat2-CS，cat2-PS，cat2-DMS类型。
催化剂活性评价方法：
催化剂的活性评价在300ml搅拌高压釜中进行，反应温度280℃，反应压力4MPa。反应前催化剂以N2/H2(20％H2)混合气在280℃下还原10h。随后切换为100ml/min的合成气(CO/H2＝1)进行反应。出口产物通过GC-950型气相色谱仪分析，采用外标法定量分析各组分的含量，经过碳平衡后计算CO转化率和各产物的选择性。
表1  催化剂的反应结果
Table1 Catalytic performance of the Si/Al system catalyst
 Catalyst     CO     Selectivity(％)
  DME   MeOH   CO2    hydrocarbon
    cat50  21.75   60.10   3.30   33.73     2.97
    cat25cat12cat8cat4cat2cat1cat2-2cat2-PEGcat2-Mgcat2-Tweeencat2-CTABcat2-CScat2-PScat2-DMS  22.4326.5235.2935.3840.0722.5331.2834.3834.0730.5425.3122.6823.4516.21   62.2061.7763.5664.8066.1066.2063.4060.7861.9065.7260.0462.5361.8962.32   3.802.651.992.100.701.802.103.202.701.232.222.563.162.62   31.5633.7332.9231.9032.4631.1633.4734.7134.3932.4234.6031.7932.5032.50     2.521.851.541.200.770.931.001.200.960.633.143.122.452.56

Claims (10)

1.一种由合成气一步合成二甲醚的催化剂，其通式是CuZnMSiAl，其各组分的原子比为Cu/Zn/(Si+Al)＝1/0.1-5/0.15-15，Si/Al＝0.5-100，M作为助剂，它是镧系金属、Mn、Mo、V、W、Cr、Mg、Ni、Pd、K、Sr、B、碳纳米管、表面活性剂中的一种或两种，M∶Cu＝0-0.5。
2.如权利要求1所述的合成气一步合成二甲醚的催化剂，其特征是所述的表面活性剂为阳离子型的、阴离子型的或非离子型的。
3.一种用于权利要求1所述的合成气一步合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征是在液相体系中将甲醇合成组分和甲醇脱水组分同时制备，做成均匀一体的浆状催化剂，其硅源是正硅酸乙酯、硅酸钠、SiO2溶胶或SiO2凝胶；其铝源是硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、Al2O3、Al2O3溶胶、Al2O3凝胶、AlOOH或拟薄水铝石；其模板剂是有机胺和季铵盐类。
4.如权利要求3所述的合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征是甲醇脱水组分的结构为Si-Al氧化物或分子筛，Si或Si-Al有机无机杂化物。
5.如权利要求3所述的合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征是先制成含催化剂组分的溶胶，干燥后得到凝胶，将凝胶在强力搅拌下分散到有机介质中获得分散液，再将分散液加入到反应釜中在保护气氛中进行热处理，所得浆液为浆态床用催化剂。
6.如权利要求3所述的合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征是制备方法中的硅源、铝源、活性组分、模板剂以及助剂可以采用不同的加入方式和加入顺序。
7.如权利要求5所述的合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征是形成溶胶的过程是在室温或在加热条件下完成的。
8.如权利要求5所述的合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征是凝胶为水凝胶或醇凝胶，干燥温度为：室温～200℃，老化温度为：室温～200℃，热处理温度为：室温～600℃，升温速率为：0.1～100℃/min。
9.如权利要求5所述的合成气一步合成二甲醚催化剂的制备方法，其特征是保护气氛为惰性的、氧化性的或还原性的气体。
10.一种如权利要求1所述的合成气一步合成二甲醚的催化剂用于浆态床中合成气一步法直接合成二甲醚，其特征是合成气中的H2/CO的体积比为：0.1～10，反应压力为：1.0～10.0MPa，反应温度为：200～350℃。
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