CN102658198A

CN102658198A - 一种用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂

Info

Publication number: CN102658198A
Application number: CN2012101404554A
Authority: CN
Inventors: 张晓冰; 张晓辉; 毛东森; 姜耀荣; 楚霞; 李文盛
Original assignee: HUNAN KAIMEITE GAS CO Ltd
Current assignee: HUNAN KAIMEITE GAS CO Ltd
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，其中所述的甲醇合成活性组分为Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物，所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中CuO的重量百分含量为10～90％，ZnO的重量百分含量为5～50％，TiO2的重量百分含量为2～30％，ZrO2的重量百分含量为2～30％，SiO2的重量百分含量为0.05～5％；所述的甲醇脱水活性组分为分子筛HZSM-5、HY、Hβ和HMCM-22中的一种或一种以上的混合物，所述甲醇合成活性组分与所述甲醇脱水活性组分的重量比为1～10，所述甲醇合成活性组分和所述甲醇脱水活性组分通过机械混合法、浸渍法、共沉淀法或沉淀-沉积法进行混合，得到所述催化剂。根据本发明所制备的双功能催化剂具有二氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的优点。

Description

一种用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂

技术领域

本发明涉及一种制备二甲醚的催化剂，更具体的说是涉及一种用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂。

背景技术

二氧化碳(CO2)是造成全球气候变暖的最主要的一种温室效应气体。为了使大气中CO2的浓度维持在一定的水平，以避免气候发生灾难性变化，除采取增加能源转换和利用的效率、用低碳燃料或非碳燃料替代高碳燃料等的举措外，对CO2进行回收并加以利用已成为一个非常重要的方法。其中，有关CO2催化活化的研究尤其受到各国政府和研究人员的广泛重视。另一方面，随着煤炭、石油及天然气等化石资源的不断枯竭，已引起能源、化工原料及产品价格的快速上涨，而CO2作为自然界廉价而丰富的碳资源，以它为原料制造各种燃料和化学品已逐渐成为各国政府、企业及科技工作者所广泛关注的焦点。其中，CO2催化加氢合成甲醇得到了大量的研究。然而，由于CO2加氢合成甲醇的反应受热力学平衡的限制，导致CO2的转化率较低。同时，由于存在逆水煤气变换反应(CO2+H2→CO+H2O)，有相当一部分的CO2转变成了CO，从而使得甲醇的选择性不高。如果反应所生成的甲醇能进一步脱水生成二甲醚，则不仅会打破热力学平衡的限制，从而获得较高的CO2转化率。而且，与二甲醚同时生成的水又可抑制逆水煤气变换反应，从而减少CO的生成。因此，与合成甲醇反应相比，CO2直接合成二甲醚反应具有更高的CO2转化率和产物选择性。二甲醚具有较高的十六烷值、优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，是柴油发动机理想的替代燃料。使用二甲醚，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚州燃料汽车超低排放尾气的要求，并可降低发动机噪音。另外，二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。二甲醚本身含氧，燃烧充分、不析炭、无残液，是一种理想的清洁燃料。而且在同等温度下，二甲醚的饱和蒸气压低于液化石油气，因而其贮存、运输均比液化石油气更安全。此外，二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍，因此在使用过程中也比液化石油气安全。所以，作为“二十一世纪的超清洁燃料”，二甲醚已得到世界各国的普遍关注。除作为燃料外，二甲醚因具有沸点低、汽化热大和对环境无污染、毒性小等性能，是氟里昂的理想代用品，广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。此外，二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料，尤其是近年来随着低碳烯烃(主要是乙烯和丙烯)需求的迅速增长，以二甲醚制备乙烯、丙烯已成为当今的一个热门课题。

由此可见，由CO2直接制二甲醚不仅可以减轻工业排放的CO2对大气环境的污染，而且可以生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料，在环保、能源和化工等多种领域均具有重大的经济和社会效益。CO2直接制二甲醚的关键是催化剂，它必须同时具有甲醇合成和甲醇脱水两种功能，即CO2直接合成二甲醚所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。目前所报道的甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物，如Cu-Zn、Cu-Mo或Cu-Zn-Al等复合氧化物，甲醇脱水催化剂主要为分子筛如HZSM-5和HY等。

“分子催化，1993，7(2)：156”报道了一种由CO2直接制二甲醚的双功能催化剂，它由Cu-Zn复合氧化物和HY分子筛组成，在温度260℃、压力3MPa、气体空速2200h-1和H2/CO2＝3.3的反应条件下，CO2的转化率为13.7％，二甲醚的选择性为50.22％，二甲醚的收率为6.9％。

“应用化学，1999，16(6)：62”报道了一种用于CO2直接制备二甲醚的双功能催化剂，它由Cu-Mo复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，在温度240℃、压力2MPa、气体空速1500h-1和H2/CO2＝3的反应条件下，CO2的转化率为12.36％，二甲醚的选择性为77.19％，二甲醚的收率为9.5％。

“燃料化学学报，2003，31(5)：444”报道了一种由Cu-Zn-Al复合氧化物和HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂，在温度240℃、压力2MPa、气体空速3600h-1和H2/CO2＝3的反应条件下，CO2的转化率最高为16.9％，二甲醚的选择性最高为29.5％，二甲醚的收率为5.0％。

“化学反应工程与工艺，2006，22(3)：230”也报道了一种由Cu-Zn-Al复合氧化物和HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂，在温度260℃、压力3MPa、气体空速1600h-1和H2/CO2＝3的反应条件下，CO2的转化率最高为26.78％，二甲醚的选择性最高为26.01％，二甲醚的收率为7.0％。

综上所述，现有的催化剂用于CO2直接合成二甲醚反应时，由于CO2的转化率和/或二甲醚的选择性较低，从而导致二甲醚的收率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中用于二甲醚合成的双功能催化剂的二氧化碳转化率不高和/或二甲醚选择性较差等缺点，提供一种同时具有较高的二氧化碳转化率和二甲醚选择性的双功能催化剂。本发明也进一步提供了所述二甲醚双功能催化剂的使用方法。

本发明提供一种用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，其中所述的甲醇合成活性组分为Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物，所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中CuO的重量百分含量为10～90％，ZnO的重量百分含量为5～50％，TiO2的重量百分含量为2～30％，ZrO2的重量百分含量为2～30％，SiO2的重量百分含量为0.05～5％；所述的甲醇脱水活性组分为分子筛HZSM-5、HY、H β和HMCM-22中的一种或一种以上的混合物，所述甲醇合成活性组分与所述甲醇脱水活性组分的重量比为1～10，所述甲醇合成活性组分和所述甲醇脱水活性组分通过机械混合法、浸渍法、共沉淀法或沉淀-沉积法进行混合，得到所述催化剂。

所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中CuO的重量百分含量优选为30～70％。

所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中ZnO的重量百分含量优选为10～40％。

所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中TiO2的重量百分含量优选为5～25％。

所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中ZrO2的重量百分含量优选为5～25％。

所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中SiO2的重量百分含量优选为0.1～2.5％。

本发明二甲醚合成催化剂的核心是以Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物为甲醇合成活性组分，根据本发明所制备的双功能催化剂具有二氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的优点。

具体实施方式

下面通过实施例和比较实施例对本发明进一步详细描述，一种用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，其中所述的甲醇合成活性组分为Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物，甲醇脱水活性组分选自HZSM-5、HY、Hβ和HMCM-22其中之一。所述的Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中CuO的重量百分含量为10～90％，优选为30～70％。所述的Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中ZnO的重量百分含量为5～50％，优选为10～40％。所述的Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中TiO2的重量百分含量为2～30％，优选为5～15％。所述的Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中ZrO2的重量百分含量为2～30％，优选为5～15％。所述的Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中SiO2的重量百分含量为0.05～5％，优选为0.1～2.5％。

本发明制备的双功能催化剂可用于固定床反应器或流化床反应器，也可用于气-液-固三相床反应器即浆态床反应器。用本发明所制备的双功能催化剂在反应前需先进行还原处理，以使催化剂中的CuO还原成Cu。还原气的组成为氢气与惰性气体的混合物，惰性气体为氮气、氦气和氩气等中的一种或几种的混合物。还原气中氢气的体积含量为0.5～20％，优选为1～10％；还原温度为180～300℃，优选为220～280℃；还原气的空速为500～5000h-1，优选为1000～3000h-1。本发明方法制备的双功能催化剂用于由二氧化碳直接制备二甲醚，其适用的反应条件为：氢气与二氧化碳的摩尔比为1∶1～6∶1，优选为2∶1～4∶1。反应气的体积空速为100～10000h-1，优选为500～3000h-1。反应温度为200～400℃，优选为220～300℃。反应压力为2.0～8.0MPa，优选为3.5～6.0MPa。

下文描述使用固定床反应器的本发明方法的一个例子。一定量的催化剂颗粒(20～40目)被装填在内径为6mm，长度为300mm的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热之用。原料气自上而下通过催化剂床层，发生二氧化碳加氢和甲醇脱水反应，生成目的产物二甲醚以及甲醇和少量的烷烃等副产物。催化剂装填后用还原气(5％H2/95％N2)进行升温(240℃)还原后，切换原料气进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO2：25％，H2：75％；反应压力5.0MPa；反应温度为230℃～290℃；原料气的体积空速为1500h-1。采用HP 6820型气相色谱仪进行在线分析，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计，采用下列公式计算二氧化碳的转化率和产物中二甲醚的选择性：

二氧化碳转化率(％)＝(一氧化碳的量+烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)/(二氧化碳的量+一氧化碳的量+烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％二甲醚的选择性＝二甲醚的量×2/(一氧化碳的量+烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％

二甲醚的收率＝二氧化碳的转化率×二甲醚的选择性

[实施例1]将12.2克硝酸铜、7.3克硝酸锌、7.0克硝酸锆和4.6克四氯化钛溶解于200毫升蒸馏水中制成混合溶液，在搅拌下往上述混合溶液中加入浓度为1mol/L的碳酸钠和浓度为0.1mol/L的偏硅酸纳的混合溶液至pH达到10，所得沉积物经室温老化1小时，然后过滤、干燥，再在350℃下焙烧6小时得到催化剂粉末。最后经压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒得到CuO-ZnO-TiO2-ZrO2-SiO2甲醇合成活性组分A，其中各组分的重量百分含量为CuO39.5％，ZnO 20％，TiO220％，ZrO220％，SiO20.5％。

[实施例2]采用与实施例1相同的方法制得CuO-ZnO-TiO2-ZrO2-SiO2甲醇合成活性组分B，其中各组分的重量百分含量为CuO 39％，ZnO210％，TiO230％，ZrO220％，SiO21％。

[实施例3]采用与实施例1相同的方法制得CuO-ZnO-TiO2-ZrO2-SiO2甲醇合成活性组分C，其中各组分的重量百分含量为CuO 50％，ZnO 20％，TiO226％，ZrO22％，SiO22％。

[实施例4]采用与实施例1相同的方法制得CuO-ZnO-TiO2-ZrO2-SiO2甲醇合成活性组分D，其中各组分的重量百分含量为CuO 90％，ZnO25％，TiO21.95％，ZrO23％，SiO20.05％。

[实施例5]采用与实施例1相同的方法制得CuO-ZnO-TiO2-ZrO2-SiO2甲醇合成活性组分E，其中各组分的重量百分含量为CuO 10％，ZnO 50％，TiO25％，ZrO230％，SiO25％。

[比较例1]采用与实施例1相同的方法制得CuO-ZnO甲醇合成活性组分F，只是沉淀剂为单一的碳酸钠溶液。其中各组分的重量百分含量为CuO 50％，ZnO 50％。

[比较例2]采用与比较例1相同的方法制得CuO-MoO3甲醇合成活性组分G，其中各组分的重量百分含量为CuO 50％，MoO350％。

[比较例3]采用与比较例1相同的方法制得CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成活性组分H，其中各组分的重量百分含量为CuO 50％，ZnO 30％，Al2O320％。

[实施例6]用实施例1、2、3、4、5和比较例1、2、3所制得的甲醇合成活性组分A、B、C、D、E、F、G、H与HZSM-5分子筛组成双功能催化剂，甲醇合成活性组分与分子筛的质量比为2∶1。在连续流动固定床加压反应评价装置中进行气相反应，催化剂的装填量为1g。催化剂装填完后，在通还原气(5％H2/95％N2，流速为25ml/min)的条件下升温至240℃，经过6h还原后，在继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至200℃，然后切换原料气并逐渐升温至250℃进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO2：25％，H2：75％。反应条件为压力：5MPa、空速：1500ml/gcath-1。经反应3h后体系达到平衡，然后取样分析。采用HP 6820型气相色谱仪在线进行、用热导检测器、碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳、用氢火焰离子检测器、Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物，催化剂的评价结果见表1。

[实施例7]用实施例3所制得的甲醇合成活性组分C与Hβ分子筛组成双功能催化剂I，然后采用与实施例6相同的方法对其催化性能进行评价，评价结果见表1。

[实施例8]用实施例3所制得的甲醇合成活性组分C与HMCM-22分子筛组成双功能催化剂J，然后采用与实施例6相同的方法对其催化性能进行评价，评价结果见表1。

表1 催化剂的反应性能

由表1数据可见，采用本发明方法制得的双功能催化剂，对于由二氧化碳直接制二甲醚反应，二氧化碳的转化率和/或二甲醚的选择性较由现有双功能催化剂相比有较大幅度的提高。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，其中所述的甲醇合成活性组分为Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物，所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中CuO的重量百分含量为10～90％，ZnO的重量百分含量为5～50％，TiO2的重量百分含量为2～30％，ZrO2的重量百分含量为2～30％，SiO2的重量百分含量为0.05～5％；所述的甲醇脱水活性组分为分子筛HZSM-5、HY、Hβ和HMCM-22中的一种或一种以上的混合物，所述的甲醇合成活性组分与所述的甲醇脱水活性组分的重量比为1～10，所述的甲醇合成活性组分和所述的甲醇脱水活性组分通过机械混合法、浸渍法、共沉淀法或沉淀-沉积法进行混合，得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，其特征是：所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中CuO的重量百分含量为30～70％。

3.根据权利要求1所述的用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，其特征是：所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中ZnO的重量百分含量为10～40％。

4.根据权利要求1所述的用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，其特征是：所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中TiO2的重量百分含量为5～25％。

5.根据权利要求1所述的用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，其特征是：所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中ZrO2的重量百分含量为5～25％。

6.根据权利要求1所述的用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，其特征是：所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中SiO2的重量百分含量为0.1～2.5％。