CN107952437B - 用于二氧化碳加氢合成甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于二氧化碳加氢合成甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂的技术领域，公开了用于二氧化碳加氢合成甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂及其制备方法。所述催化剂以锐钛矿TiO2纳米片为载体，通过沉积沉淀法负载Cu所形成的催化剂；所述催化剂组成为Cu/TiO2‑x，x为原子比，x＝Cu/(Cu+Ti))，x为0.2～0.6。方法：首先将锐钛矿TiO2纳米片分散于水中，加铜盐，混匀，超声处理，得到浆液；其次，将沉淀剂的水溶液滴加入浆液中，继续搅拌，静置老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂。本发明的催化剂组分简单，用于二氧化碳加氢制甲醇时催化CO2加氢的转化率高，甲醇的选择性和转化率也较高，本发明的方法简单。

Description

用于二氧化碳加氢合成甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂及其制备方法，所述催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇。
背景技术
在有机合成工业中，甲醇是仅次于烯烃和芳烃的重要有机化工原料，目前甲醇的年产量已近百万吨并呈现逐年递增的趋势。从甲醇出发可生产一系列化工产品；此外，甲醇还是一种重要的清洁燃料，可直接用于汽车燃料，也可与汽油、柴油混合作为车用燃料。受到化石燃料价格不断上涨及世界能源紧缺等因素的影响，甲醇作为新型的替代能源，无疑具有很强的经济性和现实可行性。
从环境的角度看，二氧化碳作为温室效应的最大贡献者，其在大气中的浓度随着全球能耗的增大也一直呈现上升势头。利用二氧化碳制甲醇，结合新能源产氢技术可以实现零碳排放，对于缓解气候变暖有着极为重要的意义。从能源的角度看，以二氧化碳加氢获得的甲醇保持了H2作为最清洁能源的优势，甲醇充当了“储氢载体”，对于新能源催生出的“氢经济”革命的继续有着十分重大的推动作用。
二氧化碳加氢制甲醇催化剂大多数是在一氧化碳加氢制甲醇催化剂的基础上研发的，以Cu/ZnO系催化剂为主。在Cu/ZnO催化剂中ZnO向Cu传递电子并在Cu表面形成ZnO的包覆层，这种相互作用赋予Cu/ZnO催化剂优异的催化二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能。然而Cu/ZnO系催化剂对逆水煤气变换反应(RWGS)也具有很好的催化活性，所以其对甲醇的选择性不高。文献报道的以Cu为金属活性组分得到的双组分催化剂，如：Cu/ZrO2、Cu/CeO2、Cu/Al2O3等催化剂，其催化活性均远远低于传统的Cu/ZnO系催化剂。
本发明结合纳米形貌调控手段，合成出高暴露高活性晶面{001}面的TiO2纳米片，以TiO2纳米片作为催化剂载体，获得了媲美Cu/ZnO系催化剂的双组分高活性Cu/TiO2催化剂。且催化剂针对甲醇的选择性也相当高。由于TiO2价廉易得，制备方法成熟且多样，所以本发明开发的Cu/TiO2催化剂具有相当的运用潜力。
发明内容
针对现有二氧化碳直接加氢合成甲醇催化剂催化效率低、选择性低、组分复杂等缺点，本发明的首要目的在于提供一种Cu/二氧化钛纳米片催化剂及其制备方法。所述的催化剂组成简单，具有双组分、高转化率的特点；制备方法简单，价格低廉。
本发明的另一目的在于提供上述Cu/二氧化钛纳米片催化剂的应用。所述Cu/二氧化钛纳米片催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇。本发明的催化剂催化活性高、对甲醇的选择性较高。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于二氧化碳合成甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂，是以锐钛矿TiO2纳米片为载体，通过沉积沉淀法负载金属Cu所形成的催化剂；所述催化剂组成为Cu/TiO2-x(x为原子比，x＝Cu/(Cu+Ti))，x为0.2～0.6。
所述锐钛矿TiO2纳米片为高暴露高能晶面{001}面的锐钛矿TiO2纳米片即暴露{001}面的锐钛矿TiO2纳米片。
所述用于二氧化碳合成甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：
T1：将锐钛矿TiO2纳米片分散于水中，加入铜盐，混匀，超声处理，得到浆液；
T2：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液滴加入浆液中，直至pH为6.0～9.0，继续搅拌，静置老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Cu/二氧化钛纳米片催化剂；当沉淀剂为强碱时，按照化学计量比加入。
步骤T1中所述铜盐为无水硝酸铜、含水硝酸铜、醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)、无水硫酸铜或五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)中一种以上；所述含水硝酸铜为Cu(NO3)2·3H2O。(氯化铜效果太差，选用其他铜盐)。
步骤T1中所述铜盐中Cu元素与锐钛矿TiO2纳米片Ti元素的摩尔比为(0.25～1.5)：1；所述超声处理的条件为以40～80W超声处理30～120min；
所述锐钛矿TiO2纳米片与水的质量体积比为(1～2)g：(50～500)mL，优选为(1～2)g：(50～300)mL；
步骤T2中所述沉淀剂的水溶液的浓度为0.05～0.15M，所述沉淀剂为(NH4)2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaOH或KOH。
步骤T2中所述滴加的速度为0.5～3ml/min。
步骤T2中所述继续搅拌的时间为30～120min，搅拌的速度为300～1200r/min；
步骤T2中所述静置老化的条件为于室温下静置1～5h。
步骤T2中所述焙烧的气氛为干燥空气或惰性气氛；所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气；所述焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间2～10h。
步骤T2中所述洗涤是指采用去离子水和无水乙醇进行洗涤；所述干燥的温度为60～80℃。
步骤T1中所述锐钛矿TiO2纳米片为暴露{001}面的锐钛矿TiO2纳米片，可通过常规的方法制备得到。
所述锐钛矿TiO2纳米片是将HF溶液与Ti(OC4H9)4通过水热反应得到。所述水热反应的温度为180～200℃，水热反应的时间16～28h。所述HF溶液的浓度为30～55wt％，HF溶液与Ti(OC4H9)4的体积比为(0.16～0.32)：1。
所述Cu/二氧化钛纳米片催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，包括以下步骤：
(1)将Cu/二氧化钛纳米片催化剂进行活化，所述活化的气氛为氮气、0～10％H2/Ar、0～10％CO/Ar或0～10％H2/Ar和0～10％CO/Ar的混合气；所述0～10％H2/Ar是指氢气的体积分数为0～10％，0～10％CO/Ar是指一氧化碳的体积分数为0～10％；活化的温度为300～400℃，活化的时间2～6h；
(2)将反应气在经过活化处理的Cu/二氧化钛纳米片催化剂的作用下进行反应，得到甲醇；所述反应气为二氧化碳和氢气；所述反应的温度为200～300℃；反应的压力为3MPa～5MPa；反应的空速GHSV＝3600～18000ml·h-1·g-1；为了计算二氧化碳转化率和甲醇的选择性，选用氮气作为气相色谱的内标物，氮气、二氧化碳和氢气的V(N2):V(H2):V(CO2)＝8:69:23。
所述Cu/二氧化钛纳米片催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，具体步骤为：
(1)将Cu/二氧化钛纳米片催化剂在加压固定床连续流动反应器上进行活化，活化气氛为高纯氮气、高纯0～10％H2/Ar、0～10％CO/Ar或二者的混合气，活化温度为300～400℃，活化时间2～6h；
(2)通入反应气，反应气在加压固定床连续流动反应器上Cu/二氧化钛纳米片催化剂的作用下进行反应，得到甲醇；催化剂用量为0.5g，反应温度200～300℃，反应空速GHSV＝3600～18000ml·h-1·g-1；为了计算二氧化碳转化率和甲醇的选择性，选用氮气作为气象色谱的内标物，V(N2):V(H2):V(CO2)＝8:69:23，反应压力3MPa～5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明的催化剂催化CO2加氢的转化率高，产物甲醇的选择性也较高，在宽的温度范围内均有较高的甲醇产率，有很好的工艺适用性；同时催化剂制备工艺简单，重复性好。本发明合成的催化剂用于CO2加氢合成甲醇的催化性能优异：CO2的转化率为3.54％～24.23％,甲醇选择性为86.8％～20.6％，甲醇时空产率28.9～340.2mg·h-1·g-1。
附图说明
图1为实施例3制备的催化剂(CT-0.4)用于CO2加氢制甲醇的催化性能测试曲线即应用实施例5中催化剂用于CO2加氢制甲醇时CO2转化率、甲醇收率以及甲醇选择性随活化温度变化的曲线；
图2为实施例3制备的催化剂的透射电镜图；图中左上角的图为粒径分布图；
图3为实施例3、8和9制备的催化剂以及TiO2纳米片经活化后的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将5mL Ti(OC4H9)4和0.8mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应20h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入0.906g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀，60w超声30min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度300r/min)，采用蠕动泵将0.08mol/L的(NH4)2CO3溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为6.90，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂。
实施例2
(1)将5mL Ti(OC4H9)4和1.6mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入1.553g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀，60w超声60min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度600r/min)，采用蠕动泵将0.06mol/L的(NH4)2CO3溶液以2ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为6.40，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化3h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物60℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧2h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂。
实施例3
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入2.416g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀，60w超声30min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的(NH4)2CO3溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为6.00，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化5h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物70℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧6h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂(CT-0.4)。本实施例制备的催化剂的TEM图如图2所示(左上图为颗粒的粒径分布图)，经活化后(5％H2/Ar在常压下程序升温至预设温度300℃，在此温度下活化4小时)的XRD衍射图如图3所示，TiO2纳米片(纯TiO2)经活化后的XRD衍射图如图3所示。从图2中可知，Cu纳米颗粒高分散于TiO2纳米片之间，其平均颗粒粒径很小，12nm左右。从图3中可知，活化后的催化剂有明显的单质Cu的晶相峰。
实施例4
(1)将5mL Ti(OC4H9)4和0.8mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于200℃下水热反应16h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入3.624gCu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀，80w超声30min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度1000r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的(NH4)2CO3溶液以0.5ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为6.90，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，高纯氩气下400℃焙烧8h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂。
实施例5
(1)将5mL Ti(OC4H9)4和1.6mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应28h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入5.436g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀，80w超声30min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度1200r/min)，采用蠕动泵将0.15mol/L的(NH4)2CO3溶液以1.5ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为7.0，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化4h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，氮气下400℃焙烧10h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂。
实施例6
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入2.000g Cu(CH3COO)2·H2O，搅拌均匀，60w超声30min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度600r/min)，采用蠕动泵将0.1mol/L的(NH4)2CO3溶液以3ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为9.0，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物70℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂。
实施例7
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入2.5g CuSO4·5H2O，搅拌均匀，60w超声30min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度600r/min)，采用蠕动泵将0.1mol/L的NaOH溶液200mL以1ml/min速度滴加到浆液中，滴加完毕，NaOH用量按化学计量比全部滴完以控制滴定终点，继续搅拌30min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物70℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂。
实施例8
(1)将10mL Ti(OC4H9)4和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入2.416g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀，60w超声30min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度600r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的Na2CO3溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为8，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物70℃干燥至恒重，干燥空气下300℃焙烧4h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂。本实施例制备的催化剂经活化后(5％H2/Ar在常压下程序升温至预设温度300℃，在此温度下活化4小时)的XRD衍射图如图3所示。
实施例9
(1)将5mL Ti(OC4H9)4和0.8mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于200℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO2纳米片；
(2)取1.2g锐钛矿TiO2纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入2.416g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀，60w超声30min后形成浆状混合液，得到浆液；
(3)在搅拌的条件下(搅拌速度600r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的Na2CO3溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为9，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化3h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物70℃干燥至恒重，干燥空气下500℃焙烧4h，获得Cu/二氧化钛纳米片催化剂。本实施例制备的催化剂经活化后(5％H2/Ar在常压下程序升温至预设温度300℃，在此温度下活化4小时)的XRD衍射图如图3所示。
实施例10(对比例)
(1)取TiO2纳米颗粒(阿拉丁试剂网购买，CAS号：13463-67-7)1.2g分散于100mL去离子水中，同时加入2.416g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌均匀，60w超声30min后形成浆状混合液；
(2)配制0.05mol/L的(NH4)2CO3溶液作为沉淀剂，采用蠕动泵将配置好的(NH4)2CO3溶液以滴速1ml/min滴加到浆状混合液中并保持剧烈搅拌，搅拌速度600r/min，直至混合溶液pH达到6.00，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，静置并于室温下老化5h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物70℃干燥，干空400℃下焙烧催化剂6h，获得催化剂。
催化剂的应用及催化性能测试：
应用实施例1
将实施例1～10制备的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，具体步骤为：
(1)催化剂粉碎过60目筛，装填0.5g实施例1～10制备的催化剂于加压连续流动固定床反应装置不锈钢反应管中，先用含量5％H2/Ar在常压下程序升温至预设温度300℃，在此温度下活化2～6小时；(活化TiO2,使TiO2表面造成缺陷位)；
(2)降至室温，向反应管中通入CO2 23％，H2 69％(含8％的N2，作为色谱定量的内标)的原料气，原料气在催化剂的作用反应，反应条件为：3MPa压力，260℃,空速GHSV＝3600ml·h-1·g-1；用气相色谱仪分析反应尾气(采用热导检测器(TCD)检测无机气体，采用氢火焰检测器(FID)检测有机气体)，以N2作内标计算CO2的转化率及甲醇选择性，测试结果如表1所示。
表1实施例1～10制备的催化剂催化性能测试结果
Figure BDA0001462890350000091
应用实施例2
将实施例3制备的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，具体步骤为：
(1)催化剂粉碎过60目筛，装填0.5g实施例3制备的催化剂(原子比例Cu/(Cu+Ti)＝0.4)于加压连续流动固定床反应装置不锈钢反应管中，先用含量10％H2/Ar或10％CO/Ar在常压下程序升温至预设温度300℃，在此温度下活化3小时；
(2)降至室温，向反应管中通入CO2 23％，H2 69％(含8％的N2，作为色谱定量的内标)的原料气，原料气在催化剂的作用下反应，反应条件为：3MPa压力，260℃,空速GHSV＝3600ml·h-1·g-1；用气相色谱仪分析反应尾气(采用热导检测器(TCD)检测无机气体，采用氢火焰检测器(FID)检测有机气体)，以N2作内标计算CO2的转化率及甲醇选择性，测试结果如表2所示。
表2实施例3制备的催化剂在不同活化条件下的催化性能测试结果
Figure BDA0001462890350000101
应用实施例3
将实施例3制备的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，具体步骤为：
(1)催化剂粉碎过60目筛，装填0.5g实施例3制备的催化剂(原子比例Cu/(Cu+Ti)＝0.4)于加压连续流动固定床反应装置不锈钢反应管中，采用高纯N2在常压下程序升温至预设温度400℃，在此温度下活化6小时；
(2)降至室温，向反应管中通入CO2 23％，H2 69％(含8％的N2，作为色谱定量的内标)的原料气，原料气在催化剂的作用下反应，反应条件为：3MPa压力，260℃,空速GHSV＝3600ml·h-1·g-1；用气相色谱仪分析反应尾气(采用热导检测器(TCD)检测无机气体，采用氢火焰检测器(FID)检测有机气体)，以N2作内标计算CO2的转化率及甲醇选择性，测试结果如表3所示。
表3催化剂的催化性能测试结果
Figure BDA0001462890350000102
应用实施例4
将实施例3制备的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，具体步骤为：
(1)催化剂粉碎过60目筛，装填0.5g实施例3制备的催化剂(原子比例Cu/(Cu+Ti)＝0.4)于加压连续流动固定床反应装置不锈钢反应管中，先用含量5％H2/Ar或高纯N2在常压下程序升温至预设温度300℃，在此温度下活化2小时；
(2)降至室温，向反应管中通入CO2 23％，H2 69％(含8％的N2，作为色谱定量的内标)的原料气，原料气在催化剂的作用下反应，反应条件为：5MPa压力，280℃,空速GHSV＝3600ml·h-1·g-1或GHSV＝18000ml·h-1·g-1；用气相色谱仪分析反应尾气(采用热导检测器(TCD)检测无机气体，采用氢火焰检测器(FID)检测有机气体)，以N2作内标计算CO2的转化率及甲醇选择性，测试结果如表4所示。
表4实施例3制备的催化剂在不同条件下的催化性能测试结果
Figure BDA0001462890350000111
应用实施例5
将实施例3制备的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，具体步骤为：
(1)催化剂粉碎过60目筛，装填0.5g实施例3制备的催化剂(原子比例Cu/(Cu+Ti)＝0.4)(CT-0.4)于加压连续流动固定床反应装置不锈钢反应管中，先用含量5％H2/Ar在常压下程序升温至预设温度200～300℃，在此温度下活化3小时；
(2)降至室温，向反应管中通入CO2 23％，H2 69％(含8％的N2，作为色谱定量的内标)的原料气，原料气在催化剂的作用下反应，反应条件为：3MPa压力，260℃，空速GHSV＝3600ml·h-1·g-1；用气相色谱仪分析反应尾气(采用热导检测器(TCD)检测无机气体，采用氢火焰检测器(FID)检测有机气体)，以N2作内标计算CO2的转化率及甲醇选择性，测试结果如图1所示。图1为实施例3制备的催化剂(CT-0.4)用于CO2加氢制甲醇的催化性能测试曲线即应用实施例5中催化剂用于CO2加氢制甲醇时CO2转化率、甲醇收率以及甲醇选择性随活化温度变化的曲线。
值得强调的是，尽管上述的实施方案已经公开如上，但是其不仅仅限于上述实例，不可理解为对实施例的限制。对于研究相同领域的工作人员来说，可以很轻易地以多种方式进行更改，本发明也无法对此发明的实施例进行穷解。任何类似的设计思路及显而易见的变化或变动均在本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种Cu/二氧化钛纳米片催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将Cu/二氧化钛纳米片催化剂进行活化，所述活化的气氛为氮气、0~10%H2/Ar、0~10%CO/Ar或0~10%H2/Ar和0~10%CO/Ar的混合气；所述0~10%H2/Ar是指氢气的体积分数为0~10%，0~10%CO/Ar是指一氧化碳的体积分数为0~10%；活化的温度为300~400℃；
（2）将反应气在经过活化处理的Cu/二氧化钛纳米片催化剂的作用下进行反应，得到甲醇；所述反应气为二氧化碳和氢气；
步骤（1）中所述活化的时间为2~6h；
步骤（2）中所述反应的温度为200~300℃；反应的压力为3MPa~5MPa；反应的空速GHSV =3600~18000 ml·h-1·g-1；
所述Cu/二氧化钛纳米片催化剂是以锐钛矿TiO2纳米片为载体，通过沉积沉淀法负载金属Cu所形成的催化剂；所述催化剂组成为Cu/TiO2-x，x为原子比，x = Cu/(Cu+Ti)，x为0.2~0.6；所述锐钛矿TiO2纳米片为{001}面暴露的锐钛矿TiO2纳米片。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Cu/二氧化钛纳米片催化剂的制备方法包括以下步骤：
T1：将锐钛矿TiO2纳米片分散于水中，加入铜盐，混匀，超声处理，得到浆液；
T2：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液滴加入浆液中，直至pH为6.0~9.0，继续搅拌，静置老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Cu/二氧化钛纳米片催化剂；当沉淀剂为强碱时，按照化学计量比加入。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤T1中所述铜盐为无水硝酸铜、含水硝酸铜、醋酸铜、无水硫酸铜或五水硫酸铜中一种以上。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤T1中所述铜盐中Cu元素与锐钛矿TiO2纳米片Ti元素的摩尔比为（0.25~1.5）：1；步骤T2中所述沉淀剂为(NH4)2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaOH或KOH。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤T2中所述静置老化的条件为于室温下静置1~5h；
步骤T2中所述焙烧的气氛为干燥空气或惰性气氛；所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气；所述焙烧的温度为300~500℃，焙烧的时间2~10h。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤T1中所述超声处理的条件为以40~80W超声处理30~120min；
步骤T2中所述沉淀剂的水溶液的浓度为0.05~0.15M；步骤T2中所述滴加的速度为0.5~3 ml/min；
步骤T2中所述继续搅拌的时间为30~120min，搅拌的速度为300~1200r/min；
步骤T2中所述洗涤是指采用去离子水和无水乙醇进行洗涤。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
为了计算二氧化碳转化率和甲醇的选择性，选用氮气作为气相色谱的内标物，氮气、二氧化碳和氢气的V(N2):V(H2):V(CO2) = 8:69:23。
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