CN109806878A - 一种铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂的技术领域，公开了一种铜‑铈氧化物‑二氧化钛纳米片催化剂及其制备与应用。所述铜‑铈氧化物‑二氧化钛纳米片催化剂是以暴露(001)晶面的锐钛矿TiO₂纳米片为载体，通过共沉淀法负载金属Cu和金属氧化物CeO_x所形成的催化剂；所述催化剂组成为Cu‑CeO_x‑TiO₂，Cu：CeO_x：TiO₂的摩尔比X:Y:Z＝(6～15)：(0.1～5)：(10～20)。本发明还公开了催化剂的制备方法。本发明的催化剂用于二氧化碳加氢反应，特别是二氧化碳加氢制甲醇。其催化效率高，在催化CO₂加氢制甲醇时转化率高，有较高的甲醇产率，有很好的工艺适用性；同时催化剂制备工艺简单，重复性好。

Description

一种铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂(Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂)及其制备与应用。所述催化剂在CO₂加氢反应中的应用，特别是CO₂加氢制甲醇中的应用，催化CO₂加氢制甲醇。

背景技术

近几十年来，CO₂排放量的快速增加对环境造成了巨大的负面影响，引发了一系列环境问题，如全球变暖、海洋酸化、气候变化等。实现CO₂的资源化利用，特别是向碳基能源材料的转化，对于减缓温室效应和开发可再生能源具有战略性意义。甲醇是仅次于烯烃和芳烃的重要有机化工原料，此外甲醇还是一种良好的可再生能源储存介质。因此，CO₂加氢制甲醇以其经济性和有效性一直被认为是实现CO₂固化、改善气候条件和避免化石资源枯竭的最有效的方式之一。

目前CO₂加氢制甲醇的催化剂包括铜基催化剂，如：Cu/ZnO系催化剂；还包括一些其他氧化物催化剂，如ZnO/ZrO₂、In₂O₃/ZrO₂。但是这些催化剂的活性和/或选择性、稳定性还亟待提高，研发更加高效、稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂是解决这一问题最有效的方式。

发明内容

针对现有CO₂直接加氢合成甲醇催化剂催化效率低、选择性低等缺点，本发明的首要目的旨在提供一种铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂(Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂)及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂的应用。所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用，特别是二氧化碳加氢制甲醇中的应用，催化CO₂加氢制甲醇。本发明的催化剂能有效提高二氧化碳转化率和甲醇产率。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂(Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂)，是以暴露(001)晶面的锐钛矿TiO₂纳米片为载体，通过共沉淀法负载金属Cu和金属氧化物CeO_x所形成的催化剂；所述催化剂组成为Cu-CeO_x-TiO₂，Cu：CeO_x：TiO₂的摩尔比X:Y:Z＝(6～15)：(0.1～5)：(10～20)。

所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂(Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂)的制备方法，包括以下步骤：

在锐钛矿TiO₂纳米片的水分散液中，铜盐和铈盐在沉淀剂的作用下进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，焙烧，获得Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂。

所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜、醋酸铜中的一种以上；所述铈盐为含结晶水或不含结晶水硝酸亚铈、醋酸亚铈中的一种以上；所述沉淀剂为(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH或KOH。

所述焙烧的气氛为干燥空气或惰性气氛，所述惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气；所述焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间2～10h。

所述铜盐：铈盐：TiO₂纳米片的摩尔比按照Cu：CeO_x：TiO₂的摩尔比X:Y:Z＝(6～15)：(0.1～5)：(10～20)计算。

所述沉淀剂满足铜盐和铈盐形成沉淀。

所述催化剂的制备方法具体包括正加法和并流法；

所述正加法，包括以下步骤：

T1：将锐钛矿TiO₂纳米片分散于水中，加入铜盐和铈盐，混匀，超声处理，得到浆液；所述二氧化钛纳米片与水的质量体积比为(0.8～1.6)g:100mL；

T2：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液滴加入浆液中，直至pH为6～9，继续搅拌，静置老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂；当沉淀剂为强碱时，按照化学计量比加入；当沉淀剂为非强碱时，沉淀剂的加入量满足pH为6～9。

所述并流法包括以下步骤：

S1：将锐钛矿TiO₂纳米片分散于水中，搅拌均匀，超声处理，得到浆液；将铜盐和铈盐溶于水中，搅拌均匀，得到盐溶液；浆液中TiO₂纳米片与水的质量体积比为(0.8～1.6)g:100mL；盐溶液中铜盐与水的摩尔体积比为(0.006～0.015)mol：(50～100)mL；

S2：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液和盐溶液同时滴加入浆液中进行沉淀，沉淀的过程中沉淀剂的水溶液保持浆液的pH为6.5～7，盐溶液滴加完毕后，保持浆液的pH恒定，继续搅拌，静置老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂。

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述静置老化的条件为于室温下静置1～5h；

正加法步骤T1和并流法步骤S1中所述超声处理的条件为40～80W超声处理30～120min；

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述沉淀剂的水溶液的浓度为0.05～0.15M；正加法步骤T2中沉淀剂的水溶液滴加的速度为0.5～3ml/min；

并流法步骤S2中沉淀剂的水溶液滴加的速度为0.5～3ml/min；盐溶液滴加的速度为0.5～3ml/min；

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述继续搅拌的时间为30～120min，搅拌的速度为300～1200r/min；

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述洗涤是指采用水和无水乙醇进行洗涤。

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述焙烧的气氛为干燥空气或惰性气氛，所述惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气；所述焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间2～10h。

所述Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂应用于CO₂加氢制甲醇；具体包括以下步骤：

1)将Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂进行活化，所述活化的气氛为0～10％H₂/Ar；0～10％H₂/Ar是指指氢气与氩气的体积为(0～10)：100；活化的温度为300～400℃；活化处理的时间为2～6h；

(2)将反应气在经过活化处理的Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂的作用下进行反应，得到甲醇；所述反应气为CO₂和氢气，反应的温度为200～300℃；反应的压力为3MPa～5MPa；反应的空速GHSV＝3600～18000ml·h^-1·g^-1；二氧化碳与氢气的体积比为3:1。

TiO₂在还原氛围下可形成氧空位和Ti³⁺两种缺陷位点。具有高暴露{001}晶面的TiO₂具有优异的活化甚至解离CO₂分子的能力。利用高暴露{001}晶面的TiO₂纳米片负载Cu-CeO_x可进一步提高二氧化碳加氢成甲醇性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明的催化剂催化效率高，在催化CO₂加氢制甲醇时转化率高，同时具有较高的甲醇产率，有很好的工艺适用性；同时催化剂制备工艺简单，重复性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。硝酸亚铈也称为硝酸铈，醋酸亚铈也称为醋酸铈。本发明的铜盐为含结晶水的铜盐和/或不含结晶水的铜盐；铈盐为含结晶水的铈(III)盐和/或不含结晶水的铈(III)盐。

实施例1

(1)将10mL Ti(OC₄H₉)₄和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO₂纳米片；

(2)取1.04g锐钛矿TiO₂纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入2.174g(0.009mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.250g(0.0005mol)Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌均匀，40W超声30min后形成浆状混合液即浆液；

(3)在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为7，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu-CeO_x-TiO₂-9:0.5:13纳米片催化剂。

应用：催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器-气相色谱组合系统上进行。活性评价催化剂用量为0.5g，反应前，氧化态前驱体催化剂在常压、5％H₂-95％Ar的混合气流(流速为30ml/min)中、300℃温度下原位还原3h，降至常温，切换导入反应原料气，后调转至反应温度进行反应。为了计算CO₂转化率和甲醇的选择性，选用氮气作为气相色谱的内标物，氮气、CO₂和氢气的V(N₂):V(H₂):V(CO₂)＝8:69:23。

实验结果显示，在3MPa，260℃和GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1的反应条件下，CO₂加氢转化率达到11.35％，甲醇选择性为76.69％，相应的甲醇时空收率达102.98mg/(h·g)(见表1)

表1催化剂对二氧化碳加氢制备甲醇的催化活性

反应条件：3MPa，260℃，GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1。

实施例2

(1)将10mL Ti(OC₄H₉)₄和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO₂纳米片；

(2)取1.04g锐钛矿TiO₂纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入2.174g(0.009mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.434g(0.001mol)Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌均匀，60W超声30min后形成浆状混合液；

(3)在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为7，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu-CeO_x-TiO₂-9:1:13纳米片催化剂。

应用：催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果：在3MPa，260℃和GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1的反应条件下，CO₂加氢转化率达到16.17％，甲醇选择性为43.43％，相应的甲醇时空收率达84.9mg/(h·g)。

实施例3

(1)将10mL Ti(OC₄H₉)₄和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO₂纳米片；

(2)取1.04g锐钛矿TiO₂纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入1.40g(0.007mol)Cu(CH₃COO)₂·H₂O和0.95g(0.003mol)Ce(CH₃COO)₃·xH₂O，搅拌均匀，70W超声90min后形成浆状混合液，得到浆液；

(3)在搅拌的条件下(搅拌速度300r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的NaOH溶液以0.8ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为8，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌90min，于室温下静置老化3h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物70℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧2h，获得Cu-CeO_x-TiO₂-7:3:13纳米片催化剂。

应用：催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果：在3MPa，260℃和GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1的反应条件下，CO₂加氢转化率达到10.21％，甲醇选择性为43.29％，甲醇时空收率为52.30mg/(h·g)。

实施例4

(1)将10mL Ti(OC₄H₉)₄和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO₂纳米片；

(2)取1.04g锐钛矿TiO₂纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入1.93g(0.008mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.64g(0.002mol)Ce(CH₃COO)₃·xH₂O，搅拌均匀，80W超声40min后形成浆状混合液，得到浆液；

(3)在搅拌的条件下(搅拌速度1200r/min)，采用蠕动泵将0.15mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液以2ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为6.0，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌120min，于室温下静置老化4h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，高纯氮气下300℃焙烧4h，获得Cu-CeO_x-TiO₂-8:2:13纳米片催化剂。

应用：催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果：在3MPa，260℃和GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1的反应条件下，CO₂加氢转化率达到9.172％，甲醇选择性为59.10％，甲醇时空收率为61.98mg/(h·g)。

实施例5

(1)将10mL Ti(OC₄H₉)₄和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO₂纳米片；

(2)取1.2g锐钛矿TiO₂纳米片分散于100mL去离子水中，搅拌均匀，45w超声50min后形成浆状混合液，得到浆液；另取2.50g(0.01mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.13g(0.00029mol)Ce(NO₃)₃·6H₂O于50mL去离子水中，搅拌均匀，得到盐溶液；

(3)在搅拌的条件下(搅拌速度800r/min)，采用蠕动泵将0.1mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液以0.5～2ml/min速度滴加到浆液中，同时采用蠕动泵将盐溶液以0.8ml/min速度滴至浆液中，保持浆液pH为6.5～7；盐溶液滴加完毕，沉淀剂维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化4h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu-CeO_x-TiO₂-10:0.29:15纳米片催化剂。

应用：催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果：在3MPa，260℃和GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1的反应条件下，CO₂加氢转化率达到18.72％，甲醇选择性为32.46％，甲醇时空收率为71.87mg/(h·g)。

实施例6

(1)将10mL Ti(OC₄H₉)₄和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO₂纳米片；

(2)取1.5g锐钛矿TiO₂纳米片分散于100mL去离子水中，搅拌均匀，60W超声70min后形成浆状混合液，得到浆液；另取3.14g(0.013mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.63g(0.0014mol)Ce(NO₃)₃·6H₂O于50mL去离子水中，搅拌均匀，得到盐溶液；

(3)在搅拌的条件下(搅拌速度800r/min)，采用蠕动泵将0.1mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液以0.5～2ml/min速度滴加到浆液中，同时采用蠕动泵将盐溶液以0.8ml/min速度滴至浆液中，保持浆液pH为6.5～7；盐溶液滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌60min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重,干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu-CeO_x-TiO₂-13:1.4:18.7纳米片催化剂。

应用：催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果：在3MPa，260℃和GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1的反应条件下，CO₂加氢转化率达到18.91％，甲醇选择性为36.74％，甲醇时空收率为82.20mg/(h·g)。

实施例7

(1)取2.174g(0.009mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.250g(0.0005mol)Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀，40W超声30min后形成浆状混合液；

(2)在搅拌的条件下(搅拌速度900r/min)，采用蠕动泵将0.05mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为7.0，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌30min，于室温下静置老化2h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物80℃干燥至恒重，干燥空气下400℃焙烧4h，获得Cu-CeO_x-9:0.5纳米片催化剂。

使用例：催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果：在3MPa，260℃和GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1的反应条件下，CO₂加氢转化率达到9.1％，甲醇选择性为55.05％，甲醇时空收率为59.28mg/(h·g)。

实施例8

(1)将10mL Ti(OC₄H₉)₄和3mL HF(40wt％,AR)混合于水热釜中，于180℃下水热反应24h，去离子水洗涤，100℃干燥12h，得到锐钛矿TiO₂纳米片；

(2)取1.04g锐钛矿TiO₂纳米片分散于100mL去离子水中，同时加入0.9576g(0.006mol)Cu(SO₄)₂和0.217g(0.0005mol)Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌均匀，40W超声120min后形成浆状混合液，得到浆液；

(3)在搅拌的条件下(搅拌速度600r/min)，采用蠕动泵将0.1mol/L的Na₂CO₃溶液以1ml/min速度滴加到浆液中，直至浆液pH为9，滴加完毕，维持恒定pH，继续搅拌60min，于室温下静置老化1h，过滤，用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤1遍，然后将产物70℃干燥至恒重，干燥空气下300℃焙烧3h，获得Cu-CeOx-TiO₂-6:0.5:13纳米片催化剂。

使用例：催化剂对CO₂加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果：在3MPa，260℃和GHSV＝3600ml·h^-1·g^-1的反应条件下，CO₂加氢转化率达到0％，甲醇选择性为0％，相应的甲醇时空收率达0mg/(h·g)。本实施例是作为对比来表现的，采用硫酸铜制备的催化剂，催化CO₂加氢制甲醇，催化效率为0。

值得强调的是，尽管上述的实施方案已经公开如上，但是其不仅仅限于上述实例，不可理解为对实施例的限制。对于研究相同领域的工作人员来说，可以很轻易地以多种方式进行更改，本发明也无法对此发明的实施例进行穷解。任何类似的设计思路及显而易见的变化或变动均在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂，其特征在于：是以暴露(001)晶面的锐钛矿TiO₂纳米片为载体，通过共沉淀法负载金属Cu和金属氧化物CeO_x所形成的催化剂；所述催化剂组成为Cu-CeO_x-TiO₂，Cu：CeO_x：TiO₂的摩尔比X:Y:Z＝(6～15)：(0.1～5)：(10～20)。

2.根据权利要求1所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

在锐钛矿TiO₂纳米片的水分散液中，铜盐和铈盐在沉淀剂的作用下进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，焙烧，获得Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂。

3.根据权利要求2所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸铜、醋酸铜中的一种以上；所述铈盐为含结晶水或不含结晶水的硝酸亚铈、醋酸亚铈中的一种以上；所述焙烧的气氛为干燥空气或惰性气氛；所述焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间2～10h。

4.根据权利要求2所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐：铈盐：TiO₂纳米片的摩尔比按照Cu：CeO_x：TiO₂的摩尔比X:Y:Z＝(6～15)：(0.1～5)：(10～20)计算；

所述沉淀剂为(NH₄)₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH或KOH。

5.根据权利要求2所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括正加法和并流法；

所述正加法，包括以下步骤：

T1：将锐钛矿TiO₂纳米片分散于水中，加入铜盐和铈盐，混匀，超声处理，得到浆液；

T2：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液滴加入浆液中，直至pH为6～9，继续搅拌，静置老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂；当沉淀剂为强碱时，按照化学计量比加入；当沉淀剂为非强碱时，沉淀剂的加入量满足pH为6～9；

所述并流法包括以下步骤：

S1：将锐钛矿TiO₂纳米片分散于水中，搅拌均匀，超声处理，得到浆液；将铜盐和铈盐溶于水中，搅拌均匀，得到盐溶液；

S2：在搅拌的条件下，将沉淀剂的水溶液和盐溶液同时滴加入浆液中进行沉淀，沉淀的过程中沉淀剂的水溶液保持浆液的pH为6.5～7，盐溶液滴加完毕后，保持浆液的pH恒定，继续搅拌，静置老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂。

6.根据权利要求5所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述静置老化的条件为于室温下静置1～5h；

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述沉淀剂的水溶液的浓度为0.05～0.15M；正加法步骤T2中沉淀剂的水溶液滴加的速度为0.5～3ml/min；

并流法步骤S2中沉淀剂的水溶液滴加的速度为0.5～3ml/min；盐溶液滴加的速度为0.5～3ml/min；

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述焙烧的气氛为干燥空气或惰性气氛；所述焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间2～10h；

正加法步骤T2和并流法步骤S2中所述继续搅拌的时间为30～120min，搅拌的速度为300～1200r/min；

正加法步骤T1和并流法步骤S1中所述超声处理的条件为40～80W超声处理30～120min。

7.根据权利要求1所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂的应用，其特征在于：所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂应用于CO₂加氢反应。

8.根据权利要求7所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂的应用，其特征在于：所述铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂应用于CO₂加氢制甲醇。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：

1)将铜-铈氧化物-二氧化钛纳米片催化剂即Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂进行活化，所述活化的气氛为0～10％H₂/Ar；0～10％是指氢气占活化气氛总体积的0～10％；活化的温度为300～400℃；

2)将反应气在经过活化处理的Cu-CeO_x-TiO₂纳米片催化剂的作用下进行反应，得到甲醇；所述反应气为CO₂和氢气，反应的温度为200～300℃；反应的压力为3MPa～5MPa；反应的空速GHSV＝3600～18000ml·h^-1·g^-1。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤1)中所述活化的时间为2～6h；步骤2)中二氧化碳与氢气的体积比为3:1。