CN113198472B - 一种磁性催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性催化剂及其制备方法，其特征在于所述的催化剂由活性组分、助催化剂、活性载体组分组成，其中活性组分为过渡金属氧化物中的一种，活性载体为Fe3O4，助催化剂为TiO2；其中活性组分负载质量为1～3％，助催化剂负载质量为4～10％。催化剂用于催化环酮制备环状内酯，反应以空气为氧源，底物环酮的转化率较高，目标产物选择性最高可达到97％。本方法制备的催化剂具有高活性、高选择性、良好稳定性等优点，催化剂与产物易分离，且催化剂具有优异的重复性能，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性催化剂及其制备和应用，尤其涉及一种的磁性MxOy/TiO2@Fe3O4(M＝Cu、Co、Ni、Ce、Mn)催化剂及其制备方法和用于催化环酮合成环状内酯。
背景技术
聚酯可由有机环状内酯开环聚合合成，聚酯因具有良好的可塑性、生物相容性、高结晶性等特点，在医学材料、可降解塑料、热熔胶合剂等领域有着广泛的应用，在环保领域有良好的应用前景。聚酯拥有巨大的市场价值，据报道，聚酯在2015年总产能约为4700万吨，在2020年总产能约为6397.5万吨，产能年均增长率为6.18％，预计2023年产能将达到7500万吨。
有机环状内酯是合成聚酯的重要单体之一，低分子量的内酯为无色、易挥发的芳香液体，高分子量的内酯为无色无味的蜡状固体，其主要应用于合成聚酯、与脂类共聚和改性树脂，能够改善共聚物的物理性能和树脂的透光性、光泽和防粘性等性能，因此有机环状内酯具有巨大的应用潜力和广阔的市场前景。目前，有机环状内酯的合成主要采用Baeyer-Villiger氧化反应，该反应为有机化学研究的热点之一，学者们不断深入研究开发新型催化剂和提升催化剂的催化性能。
1899年，Baeyer和Villiger首次使用过氧硫酸氢钾催化氧化薄荷酮，成功将薄荷酮氧化成相应的内酯，因此将直链酮或环酮一步氧化反应生成相应的酯或内酯的反应命名为Baeyer-Villiger氧化反应。经过100多年的发展，Baeyer-Villiger氧化反应不断被学者研究，根据氧化剂种类的不同，目前主要的合成方法可以分为过氧酸氧化法、生物酶氧化法、过氧化氢氧化法以及氧气(空气)氧化法。
工业上通常使用过氧酸氧化法生产内酯，但该生产工艺存在过氧酸对设备腐蚀严重、操作复杂、污染严重、存在安全隐患等问题，国内很少有企业能够使用该方法制备内酯(卢乔森等,己内酯生产工艺研究进展[J]Modern Chemical Industry 2015,35(2):36-39)。与过氧酸氧化法相比，双氧水氧化法以双氧水为氧化剂直接氧化底物环酮，简化了反应流程，对环境友好，减少了安全隐患，但是双氧水的氧化能力较弱，需要使用过量的双氧水参与反应，部分双氧水无效分解使得双氧水利用率较低，多余的水分会使内酯发生水解。采用氧气(空气)氧化法，理论上环酮可完全转化为内酯，符合现代化绿色化工生产要求，且氧气(空气)的氧化效率高，内酯收率高，生产更安全，故氧气(空气)氧化法具有巨大的研究价值。在专利授权公告号为CN102603447A(一种制备有机内酯的方法)和专利授权公告号为为CN102702152A(一种制备有机内酯的方法)中，以氧气为氧源催化环酮氧化，合成的内酯收率都很高。与氧气相比，空气更廉价易得，以空气为氧源时，因空气的氧化能力较弱，在不加入催化剂的条件下氧化反应难以进行，因此需要设计和开发高效的催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种的磁性催化剂，以空气为氧源，催化环酮合成环状内酯，本发明另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在催化环酮合成环状内酯中的应用。
本发明的技术方案为：一种磁性催化剂，其特征在于所述的催化剂由活性组分、助催化剂、活性载体组分组成，其中活性组分为过渡金属氧化物中的一种，活性载体为Fe3O4，助催化剂为TiO2；其中活性组分负载质量为1～3％，助催化剂负载质量为4～10％。
优选所述的过渡金属氧化物为CuO、Co3O4、NiO、CeO2或MnO2中的一种。
本发明还提供了一种制备上述的磁性催化剂的方法，其具体步骤为:
(1)Fe3O4载体的制备：采用高温回流的方式制备具有多孔球状结构的Fe3O4载体，所制得的Fe3O4载体的孔隙率为40～45％，粒径尺寸为300～500nm；
(2)磁性催化剂的制备：将Fe3O4载体和分散剂超声分散于溶剂中，将分散液转移至水浴锅中搅拌；将无机钛盐和无机过渡金属盐溶于去离子水中，缓慢将金属盐水溶液滴加至水浴搅拌的分散液中，继续搅拌，最后加入沉淀剂，转移至水热釜中高温水热反应，水热结束后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥，焙烧后得到磁性催化剂。
优选步骤(1)中采用高温回流的方式制备具有多孔球状结构的Fe3O4载体的具体步骤为：称取六水合三氯化铁和聚乙二醇加入到溶剂中，搅拌混合均匀，再加入三水合乙酸钠，继续搅拌，转移至回流装置，高温回流，回流结束后自然冷却，过滤，洗涤，干燥，得到具有多孔球状结构的Fe3O4载体；其中六水合三氯化铁、聚乙二醇、溶剂和三水乙酸钠的质量比为1:(0.07～0.19):(18～30):(0.18～0.3)；溶剂为乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、丙三醇或1,4-丁二醇中的任一种；回流温度为180～220℃，回流时间为12～36h。
优选步骤(2)中所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或十二烷基苯磺酸钠(DBS)中的任一种；溶剂为甲醇、乙醇或去离子水中的任一种；无机钛盐为四氯化钛、钛酸钾、钛酸钠或异丙醇钛中的任一种；无机过渡金属盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈或硝酸锰中的任一种；沉淀剂为氨水、尿素或碳酸氢钠中的任一种。
优选步骤(2)中活性载体Fe3O4、无机钛盐和无机过渡金属盐的质量比为1:(0.2～0.5):(0.05～0.3)；活性载体、分散剂、沉淀剂和溶剂的质量比为1:(0.1～0.3):(0.3～0.6):(40～60)。
优选步骤(2)中水浴锅温度为40～60℃；水热釜的反应温度为160～200℃，水热反应时间为12～36h；干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
本发明还提供了上述的磁性催化剂在催化环酮合成环状内酯的应用。其具体步骤如下：在三口烧瓶中加入依次加入磁性催化剂、环酮、助氧化剂苯甲醛和溶剂，使用鼓泡法通入空气后开始反应，结束后利用磁性铁棒分离出催化剂，其中环酮、助氧化剂和溶剂的质量比为1:(2～4):(10～30)；催化剂用量为所加入环酮质量的5％～20％；环酮为环戊酮、2-甲基环己酮、环己酮、4-甲基环己酮或4-乙基环己酮中的任一种；溶剂为乙腈、乙酸乙酯或1,2-二氯乙烷中的任一种；空气流速为10～40mL/min；压力为常压；反应温度为30～60℃，反应时间为6～12h。
有益效果：
先使用高温回流方式制备具有多孔球状结构的Fe3O4作为载体，使用乙二醇、丙三醇等溶剂作为还原剂，有利于载体Fe3O4表面形成多孔结构和生成更多的羟基位，使得活性组分更容易负载；使用四氯化钛等无机钛盐作为钛源，避免使用钛酸四丁酯类物质，不需要在制备过程中添加盐酸等物质控制溶液酸度；TiO2作为助催化剂具有氧空位，有利于催化剂吸附空气中氧气，以提升催化剂催化性能；负载过渡金属元素后，催化剂催化性能得到进一步提升，Cu、Ni、Ce等金属能够与载体Fe3O4起到很好的协同作用。以空气作为氧源，空气廉价易得，降低了生产成本，且反应选择性较高，反应几乎没有其它副产物产生，符合绿色化工生产的理念。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例1
CuO/TiO2@Fe3O4的制备
步骤1.将2.7g六水合三氯化铁、0.3g聚乙二醇加入到50g乙二醇溶剂中，常温下搅拌30min，搅拌均匀后加入0.8g三水合乙酸钠，继续搅拌3h，转移至回流装置，200℃回流24h，回流结束后自然冷却，过滤分离出黑褐色固体，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12h，得到1.2g多孔球状Fe3O4载体。(孔隙率为45％，粒径尺寸为500nm)
步骤2.将1g Fe3O4载体和0.1g CTAB溶于40g甲醇中进行超声分散30min，然后将分散液置于40℃水浴锅中搅拌，称取0.2g四氯化钛和0.1g三水合硝酸铜溶于20g去离子水中，缓慢将金属盐水溶液滴加至水浴搅拌的分散液中，搅拌30min，最后加入0.3g沉淀剂尿素，继续搅拌30min，转入水热釜中，放入200℃烘箱中水热12h，反应结束后自然冷却，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧2h，得到1.1g CuO/TiO2@Fe3O4催化剂(CuO负载量为1％，TiO2负载量为4％)。
实施例2
Co3O4/TiO2@Fe3O4的制备
步骤1.将2.7g六水合三氯化铁、0.4g聚乙二醇加入到60g 1,2-丙二醇溶剂中，常温下搅拌30min，搅拌均匀后加入0.8g三水合乙酸钠，继续搅拌3h，转移至回流装置，180℃回流24h，回流结束后自然冷却，过滤分离出黑褐色固体，过滤分离出褐色固体，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥12h，得到1.2g多孔球状Fe3O4载体。(孔隙率为40％，粒径尺寸为300nm)
步骤2.将1g Fe3O4载体和0.2g P123溶于60g乙醇中进行超声分散30min，然后将分散液置于60℃水浴锅中搅拌，称取0.3g钛酸钾和0.1g六水合硝酸钴溶于20g去离子水中，缓慢将金属盐水溶液滴加至水浴搅拌的分散液中，搅拌30min，最后加入0.6g沉淀剂氨水，继续搅拌30min，转入水热釜中，放入200℃烘箱中水热24h，反应结束后自然冷却，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12h，550℃焙烧3h，得到1.1g Co3O4/TiO2@Fe3O4催化剂(Co3O4负载量为1％，TiO2负载量为6％)。
实施例3
NiO/TiO2@Fe3O4的制备
步骤1.将2.7g六水合三氯化铁、0.5g聚乙二醇加入到50g丙三醇溶剂中，常温下搅拌30min，搅拌均匀后加入0.7g三水合乙酸钠，继续搅拌3h，转移至回流装置，220℃回流12h，回流结束后自然冷却，过滤分离出黑褐色固体，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于100℃烘箱中干燥6h，得到1.2g多孔球状Fe3O4载体。(孔隙率为43％，粒径尺寸为400nm)
步骤2.将1g Fe3O4载体和0.3g DBS溶于60g去离子水中进行超声分散30min，然后将分散液置于40℃水浴锅中搅拌，分别称取0.3g钛酸钠和0.2g六水合硝酸镍溶于20g去离子水中，缓慢将金属盐水溶液滴加至水浴搅拌的分散液中，搅拌30min，最后加入0.5g沉淀剂碳酸氢钠，继续搅拌30min，转入水热釜中，放入180℃烘箱中水热36h，反应结束后自然冷却，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥8h，500℃焙烧3h，得到1.1gNiO/TiO2@Fe3O4催化剂(NiO负载量为2％，TiO2负载量为6％)。
实施例4
CeO2/TiO2@Fe3O4的制备
步骤1.将2.7g六水合三氯化铁、0.3g聚乙二醇加入到70g二乙二醇溶剂中，常温下搅拌30min，搅拌均匀后加入0.6g三水合乙酸钠，继续搅拌3h，转移至回流装置，180℃回流36h，回流结束后自然冷却，过滤分离出黑褐色固体，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于100℃烘箱中干燥6h，得到1.2g多孔球状Fe3O4载体。(孔隙率为43％，粒径尺寸为400nm)
步骤2.将1g Fe3O4载体和0.2g CTAB溶于50g乙醇中进行超声分散30min，然后将分散液置于60℃水浴锅中搅拌，称取0.5g异丙醇钛和0.3g六水合硝酸铈溶于20g去离子水中，缓慢将金属盐水溶液滴加至水浴锅中的分散液，搅拌30min，最后加入0.5g沉淀剂氨水，继续搅拌30min，转入水热釜中，放入180℃烘箱中水热24h，反应结束后自然冷却，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于100℃烘箱中干燥6h，450℃焙烧4h，得到1.2g CeO2/TiO2@Fe3O4催化剂(CeO2负载量为3％，TiO2负载量为10％)。
实施例5
MnO2/TiO2@Fe3O4的制备
步骤1.将2.7g六水合三氯化铁、0.5g聚乙二醇加入到80g 1,4-丁二醇溶剂中，常温下搅拌30min，搅拌均匀后加入0.5g三水合乙酸钠，继续搅拌3h，转移至回流装置，200℃回流24h，回流结束后自然冷却，过滤分离出黑褐色固体，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥12h，得到1.2g多孔球状Fe3O4载体。(孔隙率为40％，粒径尺寸为300nm)
步骤2.将1g Fe3O4载体和0.2g CTAB溶于50g乙醇中进行超声分散30min，然后将分散液置于60℃水浴锅中搅拌，称取0.4g异丙醇钛和0.1g四水合硝酸锰溶于20g去离子水中，缓慢将金属盐水溶液滴加至水浴搅拌的分散液中，搅拌30min，最后加入0.3g沉淀剂尿素，继续搅拌30min，转入水热釜中，放入160℃烘箱中水热24h，反应结束后自然冷却，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于100℃烘箱中干燥6h，400℃焙烧5h，得到1.2g MnO2/TiO2@Fe3O4催化剂(MnO2负载量为1％，TiO2负载量为8％)。
以磁性MxOy/TiO2@Fe3O4(M＝Cu、Co、Ni、Ce、Mn)为催化剂催化环酮合成环状内酯：
应用例1
在三口烧瓶中依次加入CuO/TiO2@Fe3O4催化剂(0.1g)、环己酮(1g)、助氧化剂苯甲醛(3g)和溶剂1,2-二氯乙烷(20g)，通入30mL/min空气，50℃反应6h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为97.10％，产率为95.44％。
应用例2
在三口烧瓶中依次加入Co3O4/TiO2@Fe3O4催化剂(0.05g)、环戊酮(1g)、助氧化剂苯甲醛(3g)和溶剂乙腈(10g)，通入10mL/min空气，30℃反应12h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为94.10％，产率为82.21％。
应用例3
在三口烧瓶中依次加入NiO/TiO2@Fe3O4催化剂(0.05g)、2-甲基环己酮(1g)、助氧化剂苯甲醛(3g)和溶剂乙酸乙酯(15g)，通入20mL/min空气，40℃反应12h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为93.21％，产率为90.20％。
应用例4
在三口烧瓶中依次加入CeO2/TiO2@Fe3O4催化剂(0.2g)、4-甲基环己酮(1g)、助氧化剂苯甲醛(4g)和1,2-二氯乙烷溶剂(20g)，通入30mL/min空气，60℃反应6h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为93.10％，产率为86.52％。
应用例5
在三口烧瓶中依次加入MnO2/TiO2@Fe3O4催化剂(0.1g)、4-乙基环己酮(1g)、助氧化剂苯甲醛(3g)和溶剂乙酸乙酯(30g)，通入40mL/min空气，60℃反应6h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为91.33％，产率为85.21％。
应用例6
过滤收集应用例1反应后的CuO/TiO2@Fe3O4催化剂，将催化剂在80℃下真空干燥，测试催化剂的循环使用性能。循环使用结果如表1所示。
表1催化剂CuO/TiO2@Fe3O4的循环使用情况
由表1可知：本发明提供的CuO/TiO2@Fe3O4催化剂可以以空气为氧源，催化环酮合成内酯，催化剂具有催化剂易回收、重复使用性高等优点。
对比例1
采用商业购买的纳米Fe3O4为载体，纳米Fe3O4呈纳米球状，分子量为231.53，粒径尺寸为400-500nm，CAS编号1317-61-9，EC号为215-277-5，货号为M120292。
将1g商业购买的Fe3O4载体和0.1g CTAB溶于40g甲醇中进行超声分散30min，然后将分散液置于40℃水浴锅中搅拌，称取0.2g四氯化钛和0.1g三水合硝酸铜溶于20g去离子水中，缓慢将金属盐水溶液滴加至水浴搅拌的分散液中，搅拌30min，最后加入0.3g沉淀剂尿素，继续搅拌30min，转入水热釜中，放入200℃烘箱中水热12h，反应结束后自然冷却，过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，于60℃烘箱中干燥12h，600℃焙烧2h，得到1.1g CuO/TiO2@Fe3O4催化剂(CuO负载量为1％，TiO2负载量为4％)。
在三口烧瓶中依次加入CuO/TiO2@Fe3O4催化剂(0.1g)、环己酮(1g)、助氧化剂苯甲醛(3g)和溶剂1,2-二氯乙烷(20g)，通入30mL/min空气，50℃反应6h。将所得产物经过滤取清液进行气相色谱分析，选择性为93.56％，产率为80.11％。
Claims (6)
1.一种磁性催化剂，其特征在于所述的催化剂由活性组分、助催化剂、活性载体组分组成，其中活性组分为过渡金属氧化物中的一种，活性载体为Fe3O4，助催化剂为TiO2；其中活性组分负载质量为1~3%，助催化剂负载质量为4~10%；所述的过渡金属氧化物为CuO、Co3O4、NiO、CeO2或MnO2中的一种；由以下方法制备，其具体步骤为:
(1) Fe3O4载体的制备：采用高温回流的方式制备具有多孔球状结构的Fe3O4载体，所制得的Fe3O4载体的孔隙率为40~45%，粒径尺寸为300~500nm；其中采用高温回流的方式制备具有多孔球状结构的Fe3O4载体的具体步骤为：称取六水合三氯化铁和聚乙二醇加入到溶剂中，搅拌混合均匀，再加入三水合乙酸钠，继续搅拌，转移至回流装置，高温回流，回流结束后自然冷却，过滤，洗涤，干燥，得到具有多孔球状结构的Fe3O4载体；其中六水合三氯化铁、聚乙二醇、溶剂和三水乙酸钠的质量比为1:(0.07~0.19):(18~30):(0.18~0.3)；溶剂为乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、丙三醇或1,4-丁二醇中的任一种；回流温度为180~220℃，回流时间为12~36 h；
(2) 磁性催化剂的制备：将Fe3O4载体和分散剂超声分散于溶剂中，将分散液转移至水浴锅中搅拌；将无机钛盐和无机过渡金属盐溶于去离子水中，将金属盐水溶液滴加至水浴搅拌的分散液中，继续搅拌，最后加入沉淀剂，转移至水热釜中高温水热反应，水热结束后冷却，洗涤，干燥，焙烧后得到磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或十二烷基苯磺酸钠中的任一种；溶剂为甲醇、乙醇或去离子水中的任一种；无机钛盐为四氯化钛、钛酸钾或钛酸钠中的任一种；无机过渡金属盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈或硝酸锰中的任一种；沉淀剂为氨水、尿素或碳酸氢钠中的任一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)中活性载体Fe3O4、无机钛盐和无机过渡金属盐的质量比为1:(0.2~0.5):(0.05~0.3)；活性载体、分散剂、沉淀剂和溶剂的质量比为1:(0.1~0.3):(0.3~0.6):(40~60)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)中水浴锅温度为40~60℃；水热釜的反应温度为160~200℃，水热反应时间为12~36h；干燥温度为60~100℃，干燥时间为6~12h；焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为2~5h。
5.一种如权利要求1所述的磁性催化剂在催化环酮合成环状内酯的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其具体步骤如下：在三口烧瓶中加入依次加入磁性催化剂、环酮、助氧化剂苯甲醛和溶剂，使用鼓泡法通入空气后开始反应，结束后利用磁性铁棒分离出催化剂，其中环酮、助氧化剂和溶剂的质量比为1:(2~4):(10~30)；催化剂用量为所加入环酮质量的5%～20%；环酮为环戊酮、2-甲基环己酮、环己酮、4-甲基环己酮或4-乙基环己酮中的任一种；溶剂为乙腈、乙酸乙酯或1,2-二氯乙烷中的任一种；空气流速为10~40mL/min；反应温度为30~60℃，反应时间为6~12h。
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