CN115178282A - 一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯的催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于绿色催化技术领域，具体为一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂及其制备和使用方法，制备步骤如下：(1)将偏钒酸铵加入去离子水中搅拌至完全溶解，向溶液中快速滴加85wt％的磷酸，后加入草酸二水合物，溶解后静置，依次加入M1和/或M2的可溶性盐溶液；(2)用步骤(1)得到的溶液浸渍二氧化硅载体，静置8～12h，后于80～150℃下干燥6～12h，后于500～700℃下焙烧3～6h即可得到催化剂成品。本发明中所用的氧化剂为空气，性质稳定，操作安全，易于控制，且价格低廉，竞争力强，对环境无污染，是绿色催化氧化中理想的氧化剂来源；本发明的催化剂是采用等体积浸渍法制备而成的，可以很好地控制催化剂中活性组分的含量。
Description
技术领域
本申请属于绿色催化技术领域，具体为一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3,MG)，又名羟基乙酸甲酯，乙醇酸甲酯能够发生氧化反应生成乙醛酸甲酯。乙醛酸甲酯是一种无色透明液体的化学物质，其α碳上同时含有醛基和酯基两个基本官能团，同时具有醛和酯的化学性质，在化学合成中起着非常重要的作用，在有机化工、医药、材料等领域应用广泛。除此之外，乙醛酸甲酯水解以后可以得到乙醛酸，乙醛酸衍生品种众多，是合成香兰素香料、医用尿囊素、苯乙酮等的重要精细化工原料，前景十分广阔。
20世纪70年代C1化工得到了快速的发展，再加上我国“富煤缺油少气”的独特资源结构，煤基乙二醇技术很快发展成熟，随之而来的是会产生大量的中间产物或副产物乙醇酸甲酯，为乙醛酸甲酯(乙醛酸)的合成提供了充足的原料。乙醇酸甲酯的合理利用不但可以丰富煤基乙二醇产品结构，实现下游产品精细化、高端化，也能实现生产差异化，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
目前文献报道的乙醛酸甲酯的合成工艺主要有以下几类：(1)臭氧氧化法。(2)酒石酸二甲酯高碘酸氧化法。(3)丙烯酸酯过氧化氢氧化法。(4)烷基交换法。(5)乙醇酸甲酯氧化法。
范立耸等人发明了一种催化加氢合成乙醛酸乙酯的方法，以马来酸二乙酯为原料，经臭氧氧化，再由石墨烯负载的钯钼催化作用下，加氢得到乙醛酸乙酯。此催化剂具有很高的活性，可重复利用，但是臭氧化温度很低，能耗较大，条件比较苛刻。CN202010967411.3合成了以磷酸铁和磷酸钴为载体，在载体表面负载高度分散的氧化铁和氧化钴，得到性能优异的催化剂，并将其用于乙醇酸甲酯合成乙醛酸甲酯反应，乙醇酸甲酯转化率98.85％，乙醛酸甲酯选择性98.10％，但是反应需要先升温至360℃并恒温4h，然后自然降温至180℃再开始反应，操作比较麻烦，能耗也比较大。CN202011317102.8公开了一种采用水热法将钒物种和铜物种负载在TiO2上的催化剂制备方法，其中乙醇酸甲酯的转化率最高可达到90％，乙醛酸甲酯的选择性86％左右，虽然操作简单，但是无法实现转化率和选择性的同步提高。周维友等用空气作氧化剂，自制C-3催化剂催化氧化乙醇酸甲酯为乙醛酸甲酯，再经D110型强酸性阳离子交换树脂催化水解制得乙醛酸。乙醛酸甲酯反应选择性达98.8％，水解反应产率是92.6％，两步反应的总产率达90.5％，用该方法制备乙醛酸，转化率和选择性都很高，但报道中并未给出明确的催化剂组成。龚海燕等分别以铁、钼、铜为活性组分，乙醇酸甲酯的转化率和乙醛酸的选择性都在95％左右，但是反应优选采用负压条件促进反应进行，虽然催化结果较好，但是操作起来复杂，实验条件要求较高。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本申请提供了一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂及其制备和使用方法，本申请是通过下述方案实现的：
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂，所述催化剂是负载型金属氧化物改性VPO基催化剂，所述催化剂的载体为二氧化硅载体，所述催化剂中掺杂金属M1和/或M2，M1包括但不限于下述高价态元素中的一种或多种：Mo,W,Mn,Nb,Zr；M2包括但不限于下述碱土金属中的一种或多种：Mg,Ca,Ba。
优选的，所述催化剂的钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种，优选为偏钒酸铵；磷源选自质量分数85％的磷酸。
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：(1)将偏钒酸铵加入去离子水中搅拌至完全溶解，向溶液中快速滴加85wt％的磷酸，后加入草酸二水合物，溶解后静置，依次加入M1和/或M2的可溶性盐溶液；(2)用步骤(1)得到的溶液浸渍二氧化硅载体，静置8～12h，后于80～150℃下干燥6～12h，后于500～700℃下焙烧3～6h即可得到催化剂成品。
更进一步的，所述P与V的原子比为3～16:1。
更进一步的，所述制备步骤(1)中钒的浓度为0.089～0.375mol/kg；所述制备步骤(1)中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1:1.85～2.42。
更进一步的，所述制备步骤(1)中M1的盐溶液为硝酸盐、草酸盐、硫酸盐溶液的一种或多种，M2的的盐溶液为硝酸盐、草酸盐、硫酸盐溶液的一种或多种；优选草酸盐溶液。
更进一步的，所述制备步骤(1)中M1、M2的和与V的原子比为0.06～0.8:1，M1、M2的质量和占催化剂总质量的10％～40％。
更进一步的，所述制备步骤(2)中浸渍方式为等体积浸渍。
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的使用方法，其特征在于，将催化剂破碎过20～40目筛，装填于固定床反应器恒温部分，两端分别用2～4目石英砂填充固定，通入O2 vol 5～20％的空气氮气混合气，反应温度为160～300℃，稳定后泵入乙醇酸甲酯液体，液体体积空速(LHSV)为0.1～1.0h-1 。
有益效果：本发明中所用的氧化剂为空气，性质稳定，操作安全，易于控制，且价格低廉，竞争力强，对环境无污染，是绿色催化氧化中理想的氧化剂来源；本发明的催化剂是采用等体积浸渍法制备而成的，可以很好地控制催化剂中活性组分的含量；本发明采用固定床反应器，反应速率快，在完成同样生产能力时所需要的催化剂用量及反应器体积较小，且催化剂不易磨损，可以较长时间连续使用，有利于提高乙醇酸甲酯的转化率以及乙醛酸甲酯的选择性；本发明的催化剂为非均相催化剂，催化剂活性高，产物与催化剂容易分离，催化剂可回收再利用，成本降低，工艺操作简单，乙醇酸甲酯的转化率接近100％，乙醛酸甲酯的选择性达到98％以上。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.24g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.50mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.49g偏钨酸铵，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂A。
实施例2
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.24g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.50mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.35g硝酸锰，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂B。
实施例3
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.24g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.50mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.60g草酸铌铵，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂C。
实施例4
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.24g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.50mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.57g硫酸锆，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂D。
实施例5
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.24g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.50mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.2g硝酸镁，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂E。
实施例6
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.24g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.50mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.32g硝酸钙，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂F。
实施例7
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.24g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.50mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.47g磷酸氢钡，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂G。
实施例8
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.55g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.61mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.60g草酸铌铵，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂H。
实施例9
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.86g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.73mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.47g磷酸氢钡，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂I。
实施例10
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将2.16g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.83mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵和0.47g磷酸氢钡，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂J。
实施例11
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.86g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.73mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵、0.60g草酸铌铵和0.2g硝酸镁，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂K。
实施例12
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.86g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.73mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵、0.60g草酸铌铵和0.32g硝酸钙，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂L。
实施例13
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.86g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.73mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵、0.60g草酸铌铵和0.47g磷酸氢钡，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，600℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂M。
实施例14
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.86g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.73mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵、0.60g草酸铌铵和0.47g磷酸氢钡，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，400℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂N。
实施例15
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.86g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.73mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵、0.60g草酸铌铵和0.47g磷酸氢钡，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，500℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂O。
实施例16
一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，制备步骤如下：将1.86g偏钒酸铵加入20g去离子水中配制钒浓度为0.73mol/kg的溶液，快速滴加10g85wt％磷酸，后向其中缓慢加入2倍钒摩尔量的草酸二水合物，溶解后静置，再分别称取4.2g四水合七钼酸铵、0.60g草酸铌铵和0.47g磷酸氢钡，依次加入溶液中直至全部溶解，混合均匀后将所得的浸渍液等体积浸渍二氧化硅载体，静置12h，110℃干燥8h，700℃焙烧3h即可得催化剂，记作催化剂P。
催化剂活性实验
将实施例1-16所得的催化剂和石英砂分别破碎过20～40目筛，将破碎的催化剂或石英砂装填于固定床反应器恒温部分，两端分别用2～4目石英砂填充固定，通入O2 vol 5～20％的空气氮气混合气，反应温度为240℃，稳定后泵入乙醇酸甲酯液体，液体体积空速(LHSV)为0.1～1.0h-1，采用冰柜冷凝收集反应后的样品，经气相色谱分析，240℃乙醇酸甲酯的转化率为和乙醛酸甲酯的选择性如下表。
表1不同催化剂活性测试
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂，其特征在于，所述催化剂是负载型金属氧化物改性VPO基催化剂，所述催化剂的载体为二氧化硅载体，所述催化剂中掺杂金属M1和/或M2，M1包括但不限于下述高价态元素中的一种或多种：Mo,W,Mn,Nb,Zr；M2包括但不限于下述碱土金属中的一种或多种：Mg,Ca,Ba。
2.如权利要求1所述的一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂，其特征在于，所述催化剂的钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵中的一种或多种，优选为偏钒酸铵；磷源选自质量分数85％的磷酸。
3.如权利要求1所述的一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：(1)将偏钒酸铵加入去离子水中搅拌至完全溶解，向溶液中快速滴加85wt％的磷酸，后加入草酸二水合物，溶解后静置，依次加入M1和/或M2的可溶性盐溶液；(2)用步骤(1)得到的溶液浸渍二氧化硅载体，静置8～12h，后于80～150℃下干燥6～12h，后于500～700℃下焙烧3～6h即可得到催化剂成品。
4.如权利要求3所述的一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，其特征在于，所述P与V的原子比为3～16:1。
5.如权利要求3所述的一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(1)中钒的浓度为0.089～0.375mol/kg；所述制备步骤(1)中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1:1.85～2.42。
6.如权利要求3所述的一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(1)中M1的盐溶液为硝酸盐、草酸盐、硫酸盐溶液的一种或多种，M2的的盐溶液为硝酸盐、草酸盐、硫酸盐溶液的一种或多种；优选草酸盐溶液。
7.如权利要求3所述的一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(1)中M1、M2的和与V的原子比为0.06～0.8:1，M1、M2的质量和占催化剂总质量的10％～40％。
8.如权利要求3所述的一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤(2)中浸渍方式为等体积浸渍。
9.如权利要求3所述的一种由乙醇酸甲酯选择性氧化脱氢制备乙醛酸甲酯所用的催化剂的使用方法，其特征在于，将催化剂破碎过20～40目筛，装填于固定床反应器恒温部分，两端分别用2～4目石英砂填充固定，通入O2 vol 5～20％的空气氮气混合气，反应温度为160～300℃，稳定后泵入乙醇酸甲酯液体，液体体积空速(LHSV)为0.1～1.0h-1 。
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