CN106938197A - 一种钒磷氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业催化技术领域，提供一种钒磷氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤：制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种，所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。本发明钒磷氧催化剂的制备方法简单，无特殊生产设备要求，获得的催化剂强度高，催化效果好，利于工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域，具体涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法。
背景技术
顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于不饱和树脂、涂料、食品、农药、医药、纺织等领域。目前主流的生产方法是正丁烷氧化法，相对于之前广泛应用的苯氧化法来说，该方法具有原料成本低、毒性小、原子经济性高、生产过程对环保更有利等特点，而且装置与苯氧化法类似，可在原有装置上直接改造。
然而该方法所用的钒磷氧VPO催化剂一般是以田菁粉、拟薄水铝石、淀粉、水溶性树脂为粘结剂，通过挤条、压片进行成型制得，存在以下缺点：
1.为了达到较好的粘结效果，在催化剂粉体中加入较多粘结剂，影响了催化剂活性组分的含量；
2.部分粘结剂在高温下(反应过程中反应温度通常在380～450℃)存在分解、燃烧或生成其他杂质等情况，影响了催化剂的活性及选择性；
3.催化剂的强度较低，容易破碎，降低了催化剂的活性及选择性，缩短了催化剂的使用寿命，同时影响产品的质量，对产物后续的吸收、精制过程增加了难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种钒磷氧催化剂的制备方法。
本发明提供一种钒磷氧(VPO)催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒(VOHPO4·0.5H2O)催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；
将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种，所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。
本发明提供一种VPO催化剂的制备方法，其使用含磷化合物作为粘结剂，与田菁粉、拟薄水铝石、淀粉、水溶性树脂等常用粘结剂相比，其具有很大的优势。由于正丁烷部分氧化制顺酐催化过程中反应气体里存在大量氧气，而且反应温度通常在380～450℃，部分类型的粘结剂在高温下存在分解、燃烧或生成其他杂质等情况，会对催化剂的强度、活性及选择性产生较大的影响；而磷酸、焦磷酸在高温下发生脱水 缩聚形成较为稳定的三磷酸或者多聚磷酸，磷酸盐等含磷化合物在高温下具有较好的热稳定性，均不会对催化剂的强度、反应性能产生较大影响，保证了催化剂性能的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种钒磷氧催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
本发明提供一种钒磷氧(VPO)催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S01：制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒(VOHPO4·0.5H2O)催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；
S02：将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种。所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。
步骤S01中，所述催化剂前驱粉体可以通过如下方法获得：
将摩尔比为1：(3～4)：(15～16)的V2O5、苯甲醇和异丁醇混合，加热至100～120℃回流2～12h，继续在搅拌下冷却溶液至80℃以下，加入金属盐作为助剂，再加入质量分数为85％的浓磷酸，使V和P的摩尔比为1：1～1.5，升温至100～120℃继续反应10～30h，抽滤，洗涤，干燥获得所述催化剂前驱粉体。
具体地，所述金属盐为含Mo、Fe、Ce、Nb的盐，优选为(NH4)6Mo7O24、Fe(NO3)3、Ce(NO3)3和Nb(HC2O4)5，其中，V2O5：(NH4)6Mo7O24：Fe(NO3)3：Ce(NO3)3：Nb(HC2O4)5的摩尔比为1：(0.001～0.01)：(0.01～0.02)：(0.001:0.02)。
步骤S02中，优选的，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种。所述催化剂粉体和粘结剂的质量比为100：0.1～10。进一步，所述粘结剂为磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的混合物，具体地，所述催化剂粉体和粘结剂的质量比为100：0.1～10，所述磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的质量比为0.2～0.8：1。磷和磷的化合物很多都是良好的粘结剂，在引入VPO催化剂之后不仅能提高催化剂强度还能避免引入杂质，高温下也比较稳定。优选地，所述辅料为石墨和/或碳粉，具体地，所述催化剂前驱粉体和辅料的质量比为100：0.1～5。
以下通过具体实施例来举例说明钒磷氧催化剂的制备方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g质量浓度为85％的磷酸作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例2：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至60℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入7g质量浓度为85％的磷酸作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例3：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。 将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g磷酸三乙酯作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例4：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g质量浓度为85％的磷酸溶液和2g磷酸三乙酯作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例5：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g磷酸锌作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例6：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g磷酸二氢铝作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
实施例7：
一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g质量浓度为85％的磷酸溶液和2g磷酸三钙作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
对比例1：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g田菁粉为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干 燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
对比例2：
在一个带有机械搅拌和球形回流冷凝器的1000mL三口瓶中加入50克V2O5，再加入100mL苯甲醇以及400mL异丁醇。悬浊液在一定的搅拌速率下，用油浴加热至110℃并回流10h对V2O5进行还原。然后，继续在搅拌下冷却溶液至40℃，加入(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.60g，Fe(NO3)3·9H2O 2.20g，Ce(NO3)3·6H2O试剂0.85g，Nb(HC2O4)5·xH2O水合草酸铌试剂1.50g和46mL质量分数为85％的浓H3PO4，升温至110℃继续反应24h。将反应后得到的蓝色混合溶液用布式漏斗进行抽滤，并用乙醇和去离子水洗涤，再次抽滤。将得到的粉末在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，获得催化剂前驱粉体95g。
向催化剂前驱粉体中加入2g拟薄水铝石作为粘结剂，再加入2g石墨，混合均匀，加入50mL水捏合后用挤条机进行挤条，制备出3mm直径的蓝色条形物，在室温下干燥12h，然后在120℃的鼓风干燥箱中干燥过夜。将干燥后的催化剂切成长度为5mm左右的圆柱体。
使用大连智能试验机厂生产的ZQJ-II智能颗粒强度试验机测定实施例1～7VPO催化剂以及对比例1和2中的催化剂颗粒强度，取50粒催化剂测定后得到颗粒强度的平均值。结果发现对比例1和2获得的催化剂强度均值分别为13.1和17N/mm2。而实施例1～7获得的VPO催化剂的强度均在20N/mm2以上。
以及分别取上述实施例1～9中的催化剂，破碎并筛分出20～40目的催化剂颗粒，在固定床反应器中进行反应制取顺酐。
催化剂的反应条件为：
空速为1600h-1，正丁烷的浓度为1.5％(体积)，催化剂床层温度为420℃。
以对比例1中的催化剂制备顺酐的收率为100％计，对比例2获得的催化剂的收率为101％，而实施例1～7获得VPO催化剂制备顺酐的收率均大于103％，磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯作为粘结剂时，催化剂制备顺酐的收率可达到110％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
制备掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒催化剂前驱粉体，所述金属助剂为Fe、Mo、Co、Ce、Zr、Nb、Ni中的至少一种，所述金属助剂与钒的摩尔比为0.06～0.15；
将所述催化剂前驱粉体与粘结剂和辅料混合，通过挤条或压片成型，获得所述钒磷氧催化剂，其中，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌、磷酸三钙、磷酸铵、焦磷酸铵、六偏磷酸铵中的至少一种，所述辅料为石墨、碳纳米管、石墨烯、碳粉中的至少一种，所述催化剂前驱粉体、粘结剂和辅料的质量比为100：(0.1～15)：(0.1～10)。
2.如权利要求1所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为磷酸、焦磷酸、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯、磷酸二氢铝、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的混合物。
4.如权利要求3所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸与磷酸三甲脂和/或磷酸三乙酯的质量比为0.2～0.8：1。
5.如权利要求1所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂粉体和粘结剂的质量比为100：0.1～10。
6.如权利要求1所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述辅料为石墨和/或碳粉。
7.如权利要求1所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属助剂的半水合正磷酸氧钒催化剂前驱粉体的制备方法为：
将摩尔比为1：(3～4)：(15～16)的V2O5、苯甲醇和异丁醇混合，加热至100～120℃回流2～12h，继续在搅拌下冷却溶液至80℃以下，加入金属盐作为助剂，再加入质量分数为85％的浓磷酸，使钒和磷的摩尔比为1：1～1.5，升温至100～120℃继续反应10～30h，抽滤，洗涤，干燥获得所述催化剂前驱粉体。
8.如权利要求7所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为含Mo、Fe、Ce、Nb的盐。
9.如权利要求7所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述含Mo、Fe、Ce、Nb的盐为(NH4)6Mo7O24、Fe(NO3)3、Ce(NO3)3和Nb(HC2O4)5。
10.如权利要求7所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述V2O5、(NH4)6Mo7O24、Fe(NO3)3、Ce(NO3)3、Nb(HC2O4)5的摩尔比为1：(0.001～0.01)：(0.01～0.02)：(0.001:0.02)。
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