CN114682278A - 一种抗失磷钒磷氧催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗失磷钒磷氧催化剂，所述催化剂是通过在共沉淀法制备钒磷氧催化剂的过程中加入特殊助剂制备，所述选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti，优选为Li、Na、K、Ca和Mg。助剂在在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入或在催化剂成型前或成型过程中引入。本发明含磷助剂会增加催化剂中磷元素的含量，能有效降低长周期运转过程中催化剂所需补磷试剂量，特别是减少开工初期补磷量，缩短催化剂开工的磨合期，引入这些助剂可以抑制催化剂的活性，提高催化剂的选择性，生产过程容易控制，适用于批量大规模生产。

Description

一种抗失磷钒磷氧催化剂
技术领域
本发明涉及钒磷氧催化剂，尤其是一种性能稳定的抗失磷钒磷氧催化剂，应用于正丁烷氧化制顺酐反应。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，是仅次于苯酐和醋酐的第三大有机酸酐。顺酐由于结构上存在许多特点，具有很强的反应性能，是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品，如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇的重要中间体。以前，工业上用苯作原料生产顺酐，但由于苯氧化法成本高，而且因原料苯的使用，在环保方面存在较大的劣势。人们采用丁烯代替苯作原料生产顺酐。然而，由于丁烯昂贵，70年代以来，逐渐转向以廉价并且容易得到的丁烷取代苯和丁烯为原料生产顺酐。正丁烷氧化法制顺酐工艺除了具有原料价廉的优点，还具有环境污染小、顺酐生产成本低的优点，而钒磷氧催化剂是正丁烷氧化法制顺酐最有效的催化剂。
但是，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它主要是由钒、磷和氧三种元素合成特殊的钒磷氧化物晶相。根据文献报道，钒磷氧催化剂失活的一个重要原因为长期的高温反应导致磷的流失。然而，对于工业反应过程，钒磷氧催化剂的磷流失是一个非常棘手的问题。磷的流失会导致正丁烷的转化率升高，而顺酐的选择性和收率降低，这是因为钒磷氧催化剂的磷流失导致原有催化剂活性的抑制效应降低。正丁烷氧化制顺酐的反应为强放热反应体系，催化剂活性的升高意味着更大的放热量和更高的热点温度，而升高的反应温度反过来又会增加丁烷和顺酐的过度氧化，并降低顺酐的选择性。因此，磷的流失是一个催化剂活性失控的恶性循环，并最终导致反应器飞温。
工业上通常通过补磷的方式来抑制催化剂的活性，使床层的温度分布更加均匀，专利US3474041公开了一系列广泛可用于补磷的物质，例如磷单质、磷的氧化物、次磷酸、次磷酸酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、焦磷酸四烷基酯，或者上述混合物。专利US4701433公开了可用于钒磷氧催化剂的补磷过程8种含苯基或者C1-6的烷基的磷分子式。专利US4515899A和US4810103A也公开了VPO催化剂的最佳的补磷试剂为磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。工业上这些含磷化合物可采用单纯磷试剂（气相或液相），或者气溶胶的形式补充到催化剂中，也可以借助载体，例如稀释气（氮气）、或者溶剂（水或有机溶刑）等方式补加到催化剂中。
然而，长周期的工业生产表明，补磷过程中，磷试剂或者磷试剂的分解物会累积于反应器内表面，尤其是固定床反应器的管板焊接处。随着时间的延续，含磷物质会逐渐腐烛管板辉接处甚至导致其断裂。
发明内容
针对以上不足，本发明抗失磷钒磷氧催化剂，其性能稳定，耐高温，尤其是磷含量稳定，不易流失。该方法简单易操作控制，得在正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷的转化率高，顺酐选择性高。
为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种抗失磷钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：以五氧化二钒和磷酸为原料，经共沉淀反应得到钒磷氧催化剂前驱体，再经干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，经先成型后活化或先活化后成型后得到钒磷氧催化剂，其特征在于，在上述制备过程中引入助剂，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti，优选为Li、Na、K、Ca和Mg。
进一步的，所述助剂的加入量，以助剂中的磷元素计，P与V的摩尔比为0.002-0.1:1。
进一步的，所述助剂优选以上各元素的磷酸氢盐或焦磷酸盐。
进一步的，所述助剂以下述任一方式引入催化剂中：（1）在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入；（2）在催化剂成型前或成型过程中引入；其中优选在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入。
进一步的，五氧化二钒和磷酸的混合比例以磷与钒的摩尔比为0.75-1.40:1为准，优选0.95-1.2:1。
进一步的，五氧化二钒和磷酸共沉淀反应的温度为90-115℃，反应时间为4-18h，优选6-16h。共沉淀反应中所使用的溶剂为现有技术中公开的任何一种溶剂均可，作为更具体的技术方案，为醇类溶剂，优选异丁醇、苯甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种，最优选异丁醇。
进一步的，所述钒磷氧催化剂前驱体干燥的条件为：在70-140℃温度下，优选为80-110℃温度下干燥6-12小时，焙烧的条件为：在170-260℃温度下，优选190-240℃温度下焙烧3-8小时。
进一步的，所述的成型的方法为打片、挤条或者成球等催化剂领域常规的成型方法。所制备的成型催化剂外形可以为条形、三叶草形、四叶草、拉西环、齿球、蜂窝、开孔圆柱形等。
进一步的，所述的活化是在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气和丁烷/惰性气体的混合气中的一种或几种组合的氛围下进行。活化的温度为260-450℃，优选为370-430℃，活化时间为3-30小时，优选为6-24小时。
进一步的，作为具体的实施方式之一，所述抗失磷钒磷氧催化剂通过以下步骤制备：
（1）将有机溶剂与五氧化二钒混合，升温，加入磷酸和助剂，进行共沉淀反应，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（2）将钒磷氧催化剂前驱体进行干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，经先成型后活化或先活化后成型后得到钒磷氧催化剂；
其中，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti。
进一步的，作为具体的实施方式之二，所述抗失磷钒磷氧催化剂通过以下步骤制备：
（1）将有机溶剂与五氧化二钒混合，升温，加入磷酸，进行共沉淀反应，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（2）将钒磷氧催化剂前驱体进行干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，向钒磷氧氧化物粉末中加入助剂混合，成型，活化，得到所述钒磷氧催化剂；
其中，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti。
进一步的，作为具体的实施方式之三，所述抗失磷钒磷氧催化剂通过以下步骤制备：
（1）将有机溶剂与五氧化二钒混合，升温，加入磷酸，进行共沉淀反应，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（2）将钒磷氧催化剂前驱体进行干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，活化，将活化的钒磷氧氧化物粉末与助剂混合，成型，得到所述钒磷氧催化剂；
其中，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti。
其中，上述步骤（1）所述升温是升至85-115℃。所述共沉淀反应在搅拌下进行。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的抗失磷钒磷氧催化剂。所述催化剂具有良好的抗失磷性能，减少开工初期补磷量，有效抑制催化剂的活性，提高催化剂的选择性，延长使用周期。
本发明第三方面的技术目的是提供上述抗失磷钒磷氧催化剂的应用，所述催化剂用于催化正丁烷氧化制顺酐的反应。
所述正丁烷氧化制顺酐的反应采用固定床、移动床或流化床反应方式，反应条件为：反应温度375~445℃，压力为常压-0.5MPa，正丁烷混合气空速为800~2800h-1，正丁烷浓度为1.0~1.8%（体积百分比）。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）在本发明钒磷氧催化剂的制备过程中，利用常规的引入助剂过程，特别选择了助剂种类为常用助剂元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐，这些含磷助剂会增加催化剂中磷元素的含量，能有效降低长周期运转过程中催化剂所需补磷试剂量，特别是减少开工初期补磷量，缩短催化剂开工的磨合期；
（2）在本发明钒磷氧催化剂的制备过程中，引入这些助剂可以抑制催化剂的活性，提高催化剂的选择性；
（3）本发明的磷助剂的熔点高、耐高温不易分解、相比常规的补磷试剂更加稳定，减少对反应器的管板焊接处的腐烛；
（4）磷酸氢盐和焦磷酸盐具有更特别的优势：磷酸氢盐在催化剂的热处理过程中（干燥、焙烧、活化）会逐渐转化成焦磷酸盐，焦磷酸根的存在会促进前驱体VOHPO4·0.5H2O活化后得到的焦磷酸氧钒(VO)2P2O7晶相的八面体结构更加规整与稳定，所得催化剂的活性中心分布均匀，催化剂的活性、稳定性与顺酐选择性更高。
（5）本发明制备钒磷氧催化剂所采用的含磷助剂的添加方式简单，过程容易控制，适用于批量大规模生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例及比较例中，晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行，比表面积采用美国Quantachrome公司的AUT0S0RB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。
以下实施例和对比例中先制备了钒磷氧催化剂粉末：
实施例1
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将480g异丁醇、25.0g五氧化二钒、0.2g助剂磷酸氢钙加入到四口烧瓶中，随后加入浓度为95%的浓磷酸40.0g，启动搅拌，转数为600r/min。随后以10℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至94℃，持续反应10个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥6h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧4h，得到钒磷氧化物粉末A1。
实施例2
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将260g异丁醇、25.0g五氧化二钒、0.15g助剂焦磷酸钠加入到四口烧瓶中，随后加入浓度为100%的浓磷酸38.0g，启动搅拌，转数为800r/min。随后以8℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至97℃，持续反应12个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧3h，得到钒磷氧化物粉末A2。
实施例3
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将300g异丁醇、25.0g五氧化二钒、0.1g助剂磷酸镁加入到四口烧瓶中，随后加入浓度为105%的浓磷酸36.5g，启动搅拌，转数为700r/min。随后以12℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至101℃，持续反应18个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥6h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧3h，得到钒磷氧化物粉末A3。
实施例4
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将390g异丁醇、25.0g五氧化二钒、0.18g助剂焦磷酸钾加入到四口烧瓶中，随后加入浓度为115%的浓磷酸33.0g，启动搅拌，转数为600r/min。随后以10℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至105℃，持续反应14个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥5 h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧6h，得到钒磷氧化物粉末A4。
实施例5
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将440g异丁醇、25.0g五氧化二钒、0.19g助剂磷酸二氢钠加入到四口烧瓶中，随后加入浓度为95%的焦磷酸26.2g，启动搅拌，转数为700r/min。随后以8℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至108℃，持续反应15个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥6h，最后将固体产物在260℃条件下焙烧5h，得到钒磷氧化物粉末A5。
实施例6
采用带有搅拌和回流冷却装置的四口烧瓶，将350g异丁醇、25.0g五氧化二钒、0.25g助剂磷酸氢二钾加入到四口烧瓶中，随后加入浓度为110%的浓磷酸27.5g，启动搅拌，转数为800r/min。随后以12℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至115℃，持续反应12个小时，得到钒磷氧催化剂前驱体的兰浆色悬浮液，反应产物降低至室温后真空抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤三次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120℃干燥8h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧2h，得到钒磷氧化物粉末A4。
对比例1
除了不加入助剂磷酸氢钙外，其他条件和操作同实施例1，得到钒磷氧化物粉末B1。
对比例2
除了不加入助剂焦磷酸钠外，其他条件和操作同实施例2，得到钒磷氧化物粉末B2。
将实施例与对比例中制得的钒磷氧化物粉末装填于小型固定床反应器中，通入丁烷/空气的混合气（丁烷体积浓度为0.8%），以25℃/h的升温速率将活化温度升高至250℃，然后以10℃/h升温到410℃/h恒温15~20小时，催化剂活化完成，得到催化剂中间体。在中间体中加入质量分数为2%~6%的石墨粉，机械混合后，使用旋转式压片机，挤压成条形催化剂。催化剂的编号与钒磷氧化物编号相同。
催化剂性能评价：
所得催化剂压碎后筛分5~10目催化剂颗粒置于小型反应器的反应管中，原料为1.5v%的正丁烷/空气混合气，体积空速为1800h-1，反应温度390℃，反应压力0.30MPa。
表1中给出了实施例和对比例所制备成品催化剂的初始活性评价结果。表2中给出了实施例和对比例所制备成品催化剂的运转300小时候活性评价结果。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 599880DEST_PATH_IMAGE002

Claims (15)

1.一种抗失磷钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：以五氧化二钒和磷酸为原料，经共沉淀反应得到钒磷氧催化剂前驱体，再经干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，经先成型后活化或先活化后成型后得到钒磷氧催化剂，其特征在于，在上述制备过程中引入助剂，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti，优选为Li、Na、K、Ca和Mg。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂的加入量，以助剂中的磷元素计，P与V的摩尔比为0.002-0.1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂为以上各元素的磷酸氢盐或焦磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂以下述任一方式引入催化剂中：（1）在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入；（2）在催化剂成型前或成型过程中引入；其中优选在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，五氧化二钒和磷酸的混合比例以磷与钒的摩尔比为0.75-1.40:1为准。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，五氧化二钒和磷酸共沉淀反应的温度为90-115℃，反应时间为4-18h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应中所使用的溶剂选自异丁醇、苯甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒磷氧催化剂前驱体干燥的条件为：在70-140℃温度下干燥6-12小时，焙烧的条件为：在170-260℃温度下焙烧3-8小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活化是在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气和丁烷/惰性气体的混合气中的一种或几种组合的氛围下进行；活化的温度为260-450℃，时间为3-30小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗失磷钒磷氧催化剂通过以下步骤制备：
（1）将有机溶剂与五氧化二钒混合，升温，加入磷酸和助剂，进行共沉淀反应，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（2）将钒磷氧催化剂前驱体进行干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，经先成型后活化或先活化后成型后得到钒磷氧催化剂；
其中，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗失磷钒磷氧催化剂通过以下步骤制备：
（1）将有机溶剂与五氧化二钒混合，升温，加入磷酸，进行共沉淀反应，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（2）将钒磷氧催化剂前驱体进行干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，向钒磷氧氧化物粉末中加入助剂混合，成型，活化，得到所述钒磷氧催化剂；
其中，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗失磷钒磷氧催化剂通过以下步骤制备：
（1）将有机溶剂与五氧化二钒混合，升温，加入磷酸，进行共沉淀反应，得到钒磷氧催化剂前驱体；
（2）将钒磷氧催化剂前驱体进行干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，活化，将活化的钒磷氧氧化物粉末与助剂混合，成型，得到所述钒磷氧催化剂；
其中，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti。
13.权利要求1-12任意一项所述的方法制备的抗失磷钒磷氧催化剂。
14.权利要求13所述的抗失磷钒磷氧催化剂催化正丁烷氧化制顺酐的反应中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述正丁烷氧化制顺酐的反应采用固定床、移动床或流化床反应方式，反应条件为：反应温度375~445℃，压力为常压-0.5MPa，正丁烷混合气空速为800~2800h-1，正丁烷浓度为1.0~1.8v%。
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