CN114433152A - 一种钒磷氧催化剂的级配方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒磷氧催化剂的级配方法。该方法包括以下内容：丁烷与氧气混合后，通过含有钒磷氧催化剂的反应器；沿物流方向，将反应器分为两个反应区；上游反应区装填钒磷氧催化剂Ⅰ，下游反应区装填钒磷氧催化剂Ⅱ；钒磷氧催化剂Ⅰ的钒平均价态高于钒磷氧催化剂Ⅱ的钒平均价态；钒磷氧催化剂Ⅰ的内部钒价态低、外部钒价态高，具有梯级孔结构；钒磷氧催化剂Ⅱ的钒价态均一，且具有梯级孔结构。本发明方法可有效提高催化剂稳定性，降低内扩散阻力，减少不利副反应，进而增加顺酐收率与选择性。

Description

一种钒磷氧催化剂的级配方法
技术领域
本发明涉及一种钒磷氧催化剂的级配方法，该催化剂级配方法适合于丁烷氧化制顺酐的反应过程中。
背景技术
顺酐又名顺丁烯二酸酐，是仅次于苯酐和醋酐的第三大有机酸酐。顺酐由于结构上存在许多特点，具有很强的反应性能，是合成不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等的重要原料，又是制备1,4-丁二醇(BOD)、四氢呋喃(HF)富马酸等一系列重要有机化学和精细化学品的原料，是重要的有机化工产品之一。预计2020年全球顺酐的总消耗量将达200.9万吨。
目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。正丁烷氧化法是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐，由于其原料价廉、对环境污染小等特点，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术已经在顺酐生产中占主导地位。
钒磷氧催化剂是正丁烷氧化制顺酐技术的核心，因此在钒磷氧催化剂的制备与应用方法方面，国内外专利与文献进行了广泛的报道。CN 1453071A一种负载型钒磷氧催化剂的制备方法。一种负载型钒磷氧催化剂，它由负载钒磷氧化物以及热解法二氧化硅载体构成，负载量为15~58 wt％，其中磷钒原子比为1.2，比表面积为117~210m2/g。它作为正丁烷空气氧化制备顺酐的催化剂，在380-400℃的典型反应温度区间，其单程转化率为33~51％，顺酐选择性为61~87％。与传统钒磷氧相比，丁烷单程转化率低，顺酐选择性低，无法满足工业生产要求。
CN106732702A公开了一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法。该方法将正丁烷与空气的混合反应气并流通过三个以上串联的钒磷氧催化剂床层，所述的三个以上串联的催化剂床层中钒的平均价态依次呈先高、后低、再升高的趋势，该方法可降低床层的反应热点，使床层的温度分布平均，有效的抑制副反应的发生，提高产品的选择性，增加顺酐收率。然而，该催化剂的制备过程中采用不同浓度的有机过氧化物浸渍催化剂以来调控催化剂中钒的平均价态，所使用的的有机过氧化物毒性大，且钒磷氧催化剂均为体相法催化剂，因此很难从宏观上通过浸渍的方式对其金属价态进行整体调控。
USP4855459公开了一种正丁烷氧化制顺酐的制备方法，在反应管内采用惰性的硅铝球与催化剂稀释装填的方法进行，以达到降低反应热点温度，提高顺酐选择性和收率的目的，同时延长催化剂的稳定运行周期。但此方法的不利因素是惰性物质的加入必然会降低反应器内催化剂的有效体积，进而降低了生产效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钒磷氧催化剂的级配方法。
本发明的钒磷氧催化剂的级配方法包括以下内容：丁烷与氧气（空气）混合后，在氧化反应条件下，通过含有钒磷氧催化剂的反应器；其中，沿物流方向，将反应器分为两个反应区；上游反应区装填钒磷氧催化剂Ⅰ，下游反应区装填钒磷氧催化剂Ⅱ；所述钒磷氧催化剂Ⅰ的内部（核层）钒价态低、外部（壳层）钒价态高，所述钒磷氧催化剂Ⅱ的钒价态均一（统一）。
进一步的，钒磷氧催化剂Ⅰ的钒平均价态高于钒磷氧催化剂Ⅱ的钒平均价态。优选的，钒磷氧催化剂Ⅰ的钒平均价态为4.13~4.30，钒磷催化剂Ⅱ的钒平均价态为4.0~4.13。
进一步的，钒磷氧催化剂Ⅰ具有梯级孔结构。更进一步的，钒磷氧催化剂Ⅱ同样具有梯级孔结构。
进一步的，所述钒磷氧催化剂Ⅰ内部（核层）的平均孔直径处于2.0~9.0 nm之间，所述钒磷氧催化剂Ⅰ的平均孔直径处于10.0~30.0 nm之间。同样的，所述钒磷氧催化剂Ⅱ内部（核层）的平均孔直径处于2.0~9.0 nm之间，所述钒磷氧催化剂Ⅱ的平均孔直径处于10.0~30.0 nm之间。
本发明还提供了上述钒磷氧催化剂Ⅰ的制备方法。所述方法包括以下内容:
（a）将异丁醇和/或苯甲醇、五氧化二钒、磷酸混合均匀加入到反应器中，在反应温度为85~95℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液经过滤、干燥、焙烧，可得到纳米级钒磷氧化物；将得到的钒磷氧化物行活化，制备出纳米钒磷氧固体粉末Ⅰa；
（b）将步骤（a）活化后的钒磷氧化物粉末Ⅰa与苯甲醇、五氧化二钒以及磷酸混合，随后将混合物加入到反应器中，在反应温度为96~115℃条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液，经过滤、干燥、焙烧，可得到钒磷氧化物，最后经活化成型后得到钒磷氧催化剂Ⅰ。
步骤（a）和（b）中的活化过程为本领域熟知的操作，如可以将得到的催化剂固体粉末在空气/惰性气体的混合气、空气/丁烷、空气/水蒸气、丁烷/惰性气体的混合气的一种或几种组合的氛围下进行。优选的，步骤（a）中的活化温度低于步骤（b）中的活化温度，优选低20~60℃。步骤（a）活化的温度一般为240~400 ℃，优选为370~400 ℃；活化时间一般为3~10h，优选为4~8 h。步骤（b）中活化的温度一般为260~430 ℃，优选为400~430 ℃；活化时间一般为10~30 h，优选为12~24 h。
其中，上述步骤（a）得到的钒磷氧粉末Ⅰa的平均孔直径处于2.0~9.0 nm之间，平均晶粒度一般小于50 nm，钒的平均价态为3.95~4.12。步骤（b）经活化成型后得到钒磷氧催化剂Ⅰ的平均孔直径处于10.0~30.0 nm之间，晶粒度处于100~200 nm之间，钒的平均价态为4.13~4.3。
本发明还提供了上述钒磷氧催化剂Ⅱ的制备方法。所述方法包括以下内容:
（1）将异丁醇与五氧化二钒、磷酸混合均匀加入到反应器中，在反应温度为85~95℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液，经过滤、干燥、焙烧，可得到纳米钒磷氧化物粉末Ⅱa；
（2）将所得钒磷氧化物粉末与苯甲醇、五氧化二钒以及磷酸混合，随后将混合物加入到反应器中，在反应温度为96~110℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液，经过滤、干燥、焙烧，可得到钒磷氧化物Ⅱb；
（3）将所得钒磷氧化物Ⅱb经成型、活化后得到钒磷氧催化剂Ⅱ。
其中，步骤（3）所述的活化可以在空气/惰性气体、空气/丁烷、空气/水蒸气、丁烷/惰性气体的混合气的一种或几种组合的氛围下进行。所述活化的温度一般为240~450℃，优选为370~430℃，活化时间一般为3~30h，优选为6~12 h。
上述步骤（1）所得纳米钒磷氧化物Ⅱa的平均孔直径一般为2~9 nm，其晶粒度一般为10~50 nm。步骤（2）所得到钒磷氧化物Ⅱb的平均孔直径为10.0~30.0 nm。其中，钒磷氧化物Ⅱb（Ⅱ）的平均孔直径d2大于钒磷氧化物Ⅱa的平均孔直径d1，优选d2比d1大3~20nm。经过活化后，钒磷氧催化剂Ⅱ内部（核层）的平均孔直径基本不变，而活化后钒磷氧催化剂Ⅱ的平均孔直径几乎不变。
步骤（3）中经过活化后，钒磷氧催化剂Ⅱ钒的平均价态为4.0~4.13。
本发明中，所述浓磷酸的浓度为95%-117%，或者使用浓度为95%以上的焦磷酸。
本发明中，所述的共沉淀反应过程在全回流的条件下进行。
步骤（b）、步骤（2）中，纳米钒磷氧化物Ⅰa、Ⅱa的投料量占各自五氧化二钒总投料的质量比例为5%~35%，优选为10~30%。其中，合成钒磷氧催化剂Ⅰ中五氧化二钒总投料为步骤（a）与（b）所需五氧化二钒投料量之和。合成催化剂Ⅱ中五氧化二钒总投料为步骤（1）与（2）所需五氧化二钒投料量之和。
本发明中，各步骤制得钒磷氧化物的磷钒摩尔比一般为0.75~1.40，优选为0.95~1.15。
步骤（3）和（4）中，所述的干燥条件如下：在70~140℃温度下，优选为80~110℃温度下干燥6~15h；所述的焙烧条件如下：在170~260℃温度下，优选在190~240℃温度下焙烧3~10h。
本发明中，在钒磷氧催化剂的制备过程中还可以引入助剂。所述助剂选自Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Bi、Ni、Si、Mo、Co、Zr、Cu、Ti、La、Nb、B、Cr或Ce元素中的一种或几种。助剂可以以下述方式之一引入催化剂中：（1）在钒磷氧化物前驱体制备过程中的反应溶液中引入；（2）在催化剂成型前或成型过程中引入；（3）完成钒磷氧催化剂活化后，以溶液浸渍的方式引入。本发明优选通过第一种方式引入助剂。
所述的成型方法可以采用为压片、挤条或者成球等催化剂领域常规的成型方法。所制备的成型催化剂外形可以为条形、三叶草形、四叶草、拉西环、齿球、蜂窝、开孔圆柱形等。
本发明中，所述正丁烷氧化制顺酐的反应可采用固定床、移动床或流化床反应方式。氧化反应条件一般为：反应温度375~445 ℃，压力0.1~0.5 MPa，正丁烷混合气空速为800~2800 h-1，正丁烷浓度为1.0~1.8%（体积百分比）。
传统工业钒磷氧催化剂采用单一的体相法催化剂，存在催化剂失活快，运转周期短的问题。本申请的发明人通过研究发现，除了热点带来的不利影响，还有一个现象并未引起重视：即丁烷氧化反应器上部床层，优先接触丁烷反应物，随着运行时间的延长，会出现磷损失造成钒价态降低的问题。其带来的影响甚至已经超过热点问题。基于上述发现，本申请的发明人本发明从催化剂合成的微观角度出发，通过调变活化方法，合成了具有梯级孔结构且钒价态梯级变化的钒磷氧催化剂，用于解决丁烷反应物在催化剂内部的扩散问题，消除催化剂磷损失过快的隐患。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下有益效果：
1、本发明从催化剂合成的微观角度出发，通过调变活化方法，首先合成出晶粒小、比表面积大、钒价态低的微晶钒磷氧催化剂，并将其作为晶种加入至钒价态高的钒磷氧前驱体的合成环境中，将合成的前驱体再活化后制备出具有梯级孔结构且钒价态梯级变化的钒磷氧催化剂，从而利于解决丁烷反应物在催化剂内部的扩散问题。
2、结合催化剂的合成工艺的改进，本发明的催化剂级配方法中，上部反应区钒磷氧催化剂钒的价态由内往外梯级增加，利于反应物扩散，减少了副反应的发生，可有效提高催化剂稳定性。下部反应区钒磷氧催化剂具有梯级孔结构，且催化剂的平均钒的价态低，可以有效降低反应物在催化剂孔道内的滞留时间，降低了内扩散阻力，减少不利的副反应，进而增加顺酐收率与选择性。
3、本发明根据丁烷氧化制顺酐的反应特点，对反应器上下反应区进行合理配置，对催化剂进行级配，解决了钒磷氧催化剂长周期运转造成的钒价态损失以及内部扩散阻力大的问题。本发明方法可延长装置的运转周期，增加企业经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
实施例及比较例中，晶粒度及晶粒度分布测量使用的激光粒度仪为英国Mastersizer 2000粒度仪；晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行，比表面积采用美国Quantachrome公司的AUT0S0RB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。所制备的钒磷氧催化剂，可以按照如下方法进行性能评价：将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入反应混合气体，利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下：所得催化剂压碎后筛分5~10目催化剂颗粒置于小型反应器的反应管中，所有催化剂的活性评价条件均为：反应温度390℃，反应压力0.30 MPa，原料为1.5 v%的正丁烷/空气混合气，体积空速为1800 h-1。最后对反应产物进行气相色谱分析。
催化剂A1的制备
采用带有搅拌和回流冷却装置的反应釜，将5.0 g五氧化二钒加入至120 mL异丁醇中，随后加入浓度为95%的焦磷酸8.0 g，开启搅拌桨，转数为700 r/min。随后以10 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至94 ℃，进行共沉淀反应4 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧4 h，得到纳米级的钒磷氧化物粉末。所得纳米级的钒磷氧化物平均孔径为5.0 nm，平均晶粒度为40.2nm。将得到的催化剂固体粉末在空气和丁烷（0.5%体积比）的混合气氛围下进行活化，活化温度为390℃，活化时间为5h最终制备出钒的平均价态为4.03的催化剂粉末。将活化后的催化剂粉末与25.0 g五氧化二钒加入至600 mL苯甲醇的溶液中，随后加入浓度为95%的磷酸40.0 g，开启搅拌桨，转数为1000 r/min。以25℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至105℃，进行共沉淀反应，16 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用苯甲醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧6 h。将得到的钒磷氧化物固体粉末在空气、惰性气体、水蒸气的混合气的氛围下进行活化。在温度为410 ℃下活化14 h，得到具有梯级孔结构的钒磷氧催化剂A1，该催化剂平均孔直径为18.1 nm，钒的平均价态为4.25。
催化剂A2的制备
将5.0 g五氧化二钒加入至120 mL异丁醇中，随后加入浓度为100%的浓磷酸7.5 g，助剂氯化钠0.1g，开启搅拌桨，转数为1200 r/min。随后以20 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至98℃，进行共沉淀反应4 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧4 h，得到纳米级的钒磷氧化物粉末。所得纳米级的钒磷氧化物平均孔径为5.5 nm，平均晶粒度为37.1nm。将得到的催化剂固体粉末在空气和丁烷（0.5%体积比）的混合气氛围下进行活化，活化温度为380℃，活化时间为6h最终制备出钒的平均价态为4.02的催化剂粉末。将活化后的纳米钒磷催化剂粉末与25.0 g五氧化二钒加入至600 mL苯甲醇的溶液中，随后加入浓度为100%的浓磷酸37.5 g，助剂氯化钠0.5g，开启搅拌桨，转数为1000 r/min。以25℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至100℃，进行共沉淀反应，16 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用苯甲醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧6 h。将得到的钒磷氧化物固体粉末在空气/惰性气体的混合气的氛围下进行活化。在温度为380 ℃下活化16 h，得到具有梯级孔结构的钒磷氧催化剂A2，该催化剂平均孔直径为28.5 nm，钒的平均价态为4.2。
催化剂A3的制备
将5.0 g五氧化二钒加入至120 mL异丁醇中，随后加入浓度为105%的浓磷酸7.2 g，开启搅拌桨，转数为600 r/min。随后以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至94℃，进行共沉淀反应4h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥6 h，最后将固体产物在250℃条件下焙烧4 h，得到纳米级的钒磷氧化物粉末。所得纳米级的钒磷氧化物平均孔直径为4.0 nm，平均晶粒度为35.9nm。将制得的纳米钒磷氧化物粉末与25.0 g五氧化二钒加入至600 mL苯甲醇的溶剂中。开启搅拌桨，转数为600 r/min。以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至105 ℃，随后加入浓度为105%的浓磷酸38.0 g，继续沉淀反应18 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用苯甲醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥6 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧5 h，得到具有梯级孔结构的钒磷氧化物粉末A3。所述的活化可以在空气/惰性气体的混合气氛围下进行。所述活化的温度为400℃，活化时间为8h。所得钒磷氧化物的平均孔直径为14.5 nm，钒的平均价态为4.11。
催化剂A4的制备
将5.0 g五氧化二钒加入至120 mL异丁醇中，随后加入浓度为115%的浓磷酸6.5 g，助剂硫酸铁0.05g，开启搅拌桨，转数为600 r/min。随后以15 ℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至90℃，进行共沉淀反应3 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧6 h，得到纳米级的钒磷氧化物粉末。所得纳米级的钒磷氧化物平均孔直径为3.0 nm，平均晶粒度为36.8nm。将制得的纳米钒磷氧化物粉末与25.0 g五氧化二钒加入至600 mL苯甲醇的溶剂中。开启搅拌桨，转数为600 r/min。以15℃/h的升温速率逐渐提高反应温度至105 ℃，随后加入浓度为115%的浓磷酸33.0 g，助剂硫酸铁0.25g，继续沉淀反应18 h后结束。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用苯甲醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥6 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧5 h，得到具有梯级孔结构的钒磷氧化物粉末A4。所述的活化可以在空气/惰性气体的混合气氛围下进行。所述活化的温度为405℃，活化时间为6h。所得钒磷氧化物的平均孔直径为13.5 nm，钒的平均价态为4.05。
催化剂B1的制备
将25.0 g五氧化二钒加入至600 mL异丁醇中，随后加入浓度为85%的磷酸40.0 g，开启搅拌桨，转数为600 r/min，反应温度为94 ℃，进行共沉淀反应，反应时间控制为10h。反应产物降低至室温后真空、抽滤并干燥。抽滤过程中的滤饼用异丁醇洗涤四次，将滤饼室温下自然风干后放入烘箱中，在120 ℃干燥8 h，最后将固体产物在250 ℃条件下焙烧8 h。将得到的钒磷氧化物粉末在空气/惰性气体的混合气的氛围下进行活化，在温度为410 ℃下活化10 h，得到具钒磷氧催化剂B1，该催化剂平均孔直径为18.5 nm，钒的平均价态为4.12。
实施例1
沿物流方向（上进料），在固定床反应器上部、下部分别装填A1、A3钒磷氧催化剂进行丁烷氧化制顺酐活性评价。
实施例2
沿物流方向（上进料），在固定床反应器上部、下部分别装填A1、A4钒磷氧催化剂进行丁烷氧化制顺酐活性评价。
实施例3
沿物流方向（上进料），在固定床反应器上部、下部分别装填A2、A3钒磷氧催化剂进行丁烷氧化制顺酐活性评价。
实施例4
沿物流方向（上进料），在固定床反应器上部、下部分别装填A2、A4钒磷氧催化剂进行丁烷氧化制顺酐活性评价。
对比例1
沿物流方向（上进料），在固定床反应器全部统一装填A1钒磷氧催化剂进行丁烷氧化制顺酐活性评价。
对比例2
沿物流方向（上进料），在固定床反应器全部统一装填B1钒磷氧催化剂进行丁烷氧化制顺酐活性评价。
实施例与对比例中制备的催化剂性质及丁烷氧化制顺酐的评价数据分别列于表1和表2中。
表1催化剂性质。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 评价结果。
Figure 200588DEST_PATH_IMAGE004
通过对比例与实施例的实验结果可以看出，本专利发明钒磷氧催化剂级配方法，丁烷氧化活性高、选择性好。当反应器内按照A1/A3级配体系装填时，经过活化后该催化剂丁烷转化率与顺酐选择性最高，分别为98.3%与74.6%。当装置运转500h后，实施例中的钒磷氧催化剂仍保持了较好的活性与稳定，表明催化剂的装填体系复合丁烷氧化反应的特点，可满足长周期使用寿命要求。

Claims (16)

1.一种钒磷氧催化剂的级配方法，包括以下内容：丁烷与氧气或空气混合后，在氧化条件下，通过含有钒磷氧催化剂的反应器；其中，沿物流方向，将所述固定床反应器分为两个反应区；上游反应区装填钒磷氧催化剂Ⅰ，下游反应区装填钒磷氧催化剂Ⅱ；所述钒磷氧催化剂Ⅰ的钒平均价态高于钒磷氧催化剂Ⅱ的钒平均价态；所述钒磷氧催化剂Ⅰ的内部钒价态低、外部钒价态高，且具有梯级孔结构；所述钒磷氧催化剂Ⅱ的钒价态均一，且具有梯级孔结构。
2.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述钒磷氧催化剂Ⅰ的钒平均价态为4.13~4.30，所述钒磷催化剂Ⅱ的钒平均价态为4.0~4.13。
3.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述钒磷氧催化剂Ⅰ核层的平均孔直径2.0~9.0 nm，钒磷氧催化剂Ⅰ的平均孔直径为10.0~30.0 nm。
4.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述钒磷氧催化剂Ⅰ的制备方法包括以下内容：
（a）将异丁醇和/或苯甲醇、五氧化二钒、磷酸混合均匀加入到反应器中，在反应温度为85~95℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液经过滤、干燥、焙烧，可得到纳米钒磷氧化物；将得到的纳米钒磷氧化物行活化，制备出钒磷氧固体粉末Ⅰa；
（b）将步骤（a）活化后的钒磷氧化物粉末Ⅰa与苯甲醇、五氧化二钒以及磷酸混合，随后将混合物加入到反应器中，在反应温度为96~115℃条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液，经过滤、干燥、焙烧，可得到钒磷氧化物，最后经活化成型后得到钒磷氧催化剂Ⅰ。
5.按照权利要求4所述的级配方法，其特征在于，所述钒磷氧固体粉末Ⅰ的晶粒度小于50 nm，钒磷氧催化剂Ⅰ的晶粒度为100~200 nm。
6.按照权利要求4所述的级配方法，其特征在于，步骤（a）中的活化温度低于步骤（b）中的活化温度，优选低20~60℃。
7.按照权利要求4所述的级配方法，其特征在于，步骤（a）活化的温度为240~400 ℃，活化时间为3~10 h；步骤（b）中活化的温度为260~430 ℃，活化时间为10~30 h。
8.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述钒磷催化剂Ⅱ核层的平均孔直径为2~9 nm，钒磷氧催化剂Ⅱ的平均孔直径为10.0~30.0 nm。
9.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述钒磷氧催化剂Ⅱ的制备方法包括以下内容：
（1）将异丁醇与五氧化二钒、磷酸混合均匀加入到反应器中，在反应温度为85~95℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液，经过滤、干燥、焙烧，可得到钒磷氧化物粉末Ⅱa；
（2）将所得钒磷氧化物粉末与苯甲醇、五氧化二钒以及磷酸混合，随后将混合物加入到反应器中，在反应温度为96~110℃的条件下，进行共沉淀反应，得到悬浮液，经过滤、干燥、焙烧，可得到钒磷氧化物Ⅱb；
（3）将所得钒磷氧化物Ⅱb经成型、活化后，得到钒磷氧催化剂Ⅱ。
10.按照权利要求9所述的级配方法，其特征在于，钒磷氧化物Ⅱa的晶粒度为10~50nm。
11.按照权利要求9所述的级配方法，其特征在于，步骤（3）所述活化的温度为240~450℃，活化时间为3~30h。
12.按照权利要求4或9所述的级配方法，其特征在于，所述浓磷酸的浓度为95%-117%，或者使用浓度为95%以上的焦磷酸。
13.按照权利要求9所述的级配方法，其特征在于，纳米钒磷氧化物Ⅰa、Ⅱa的投料量占各自五氧化二钒总投料的质量比例为5%~35%。
14.按照权利要求9所述的级配方法，其特征在于，五氧化二钒总投料为步骤（a）与（b）所需五氧化二钒投料量之和。
15.按照权利要求9所述的级配方法，其特征在于，五氧化二钒总投料为步骤（1）与（2）所需五氧化二钒投料量之和。
16.按照权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述氧化反应条件为：反应温度375~445 ℃，压力0.1~0.5 MPa，正丁烷混合气空速为800~2800 h-1，正丁烷浓度为1.0~1.8 v%。
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