KR100905958B1 - 탄화수소의 선택적인 산화를 위해 열수적으로 합성된ｍｏ-ｖ-ｍ-ｘ 산화물 촉매 - Google Patents

탄화수소의 선택적인 산화를 위해 열수적으로 합성된ｍｏ-ｖ-ｍ-ｘ 산화물 촉매 Download PDF

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Abstract

혼합 금속 산화물을 포함하는 열수적으로 합성된 촉매는 이들의 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 산화시켜 불포화 카르복시산으로의 제조에 혹은 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아를 기상 산화시켜 불포화 니트릴로의 제조에 사용된다.
혼합 금속 산화물, 기상 산화, 불포화 카르복시산, 불포화 니트릴

Description

탄화수소의 선택적인 산화를 위해 열수적으로 합성된 ＭＯ-Ｖ-Ｍ-Ｘ 산화물 촉매{HYDROTHERMALLY SYNTHESIZED MO-V-M-X OXIDE CATALYSTS FOR THE SELECTIVE OXIDATION OF HYDROCARBONS}
본 발명은 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화에 의하여 이들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 산화시키는 촉매; 촉매를 제조하는 방법; 및 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 촉매를 사용하여 이들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 기상 촉매 산화시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 암모니아의 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 이들의 상응하는 불포화 니트릴로 촉매를 사용하여 기상 촉매 산화시키는 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴은 직물, 합성 수지, 합성 고무등의 제조를 위한 중요한 중간체로서 산업적으로 생산되어 왔다. 이러한 니트릴 생산에 있어 가장 흔한 방법은 고온의 촉매 존재하에서 암모니아와 산소를 통해 프로펜 혹은 이소부텐과 같은 올레핀을 기상 촉매 반응시키는 것이다. 이 반응을 진행하기 위해 알려진 촉매는 Mo-Bi-P-O 촉매, V-Sb-O 촉매, Sb-U-V-Ni-O 촉매,
Sb-Sn-O 촉매, V-Sb-W-P-O 촉매 및 V-Sb-W-O 산화물 및 Bi-Ce-Mo-W-O 산화물을 기 계적으로 혼합하여 얻어진 촉매를 포함한다. 그러나 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 가격차이에 있어서, 가암모니아 산화반응으로 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴을 생산하는 방법의 개발이 관심의 대상이 되고 있으며, 이때 프로판이나 이소부탄과 같은 저급 알칸이 출발물질로 사용되며, 이는 촉매 존재하에서 기상으로 암모니아 및 산소와 촉매 반응한다.
특히, US 특허 제 5,281,745에는 다음 조건을 만족하는 촉매 존재하에서 기체 상태에서 알칸과 암모니아를 촉매 산화시켜 불포화 니트릴을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에서;
(1) 혼합 금속 산화물 촉매는 하기 화학식과 같이 표시 된다.
MoaVbTecXxOn
상기 식에서, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, x=0.01~1.0이며 n은 금속원소의 총 원자가와 같은 수를 만족한다; 및
(2) 촉매는 그것의 X-ray회절 패턴에 있어 다음 2θ의 각(±0.3°)에서 X-ray 회절 피크를 가진다: 22.1°,28.2°,36.2°,45.2° 및 50.0°.
아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산은 다양한 합성 수지, 코팅 물질 및 가소제를 위한 출발 물질로서 산업적으로 중요하다. 상업적으로, 아크릴산 제조를 위한 새로운 방법은 프로펜 공급으로 시작되는 두-단계 촉매 산화 반 응과 관련된다. 제 1단계에서, 프로펜은 개질된 몰리브데이트 촉매하에서 아크롤레인으로 전환된다. 제 2단계에서, 제 1단계로부터의 아크롤레인 생성물은 주로 몰리브덴 및 바나듐 옥사이드로 구성된 촉매를 사용하여 아크릴산으로 전환된다. 대부분의 경우에, 촉매 배합은 촉매 공급자에게 소유권이 있으나, 기술은 잘 정립되어 있다. 게다가 알켄으로부터 불포화 산을 제조하는 단일 단계 공정 개발이 의도된다. 따라서, 종래 기술에서는 복합 금속 산화 촉매가, 한 단계로 상응하는 알켄으로부터 불포화 산의 제조에 사용되는 쓰이는 경우를 기술하고 있다.
일본 공개 특허 출원 제 07-053448에는 Mo,V,Te,O 및 X를 함유하는 혼합 금속 산화물의 존재하에서 프로펜의 기-상 촉매 산화에 의한 아크릴산의 제조가 개시되며 이 때 X는 Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In,Li,Na,
K,Rb,Cs 및 Ce 중 최소 하나이다.
또한 저렴한 프로판 공급물을 사용하여 아크릴산을 생산할 필요가 있다. 그러므로, 종래 기술은 혼합 금속 산화물이 일 단계로 프로판을 아크릴산으로 전환하는 데 사용되는 경우를 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,380,933에는 필수 성분으로 Mo,V,Te,O 및 X를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화 반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산 제조 방법이 개시되어 있다. 단, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 각 필수 성분의 비율은 산소를 제외한 필수 성분의 총양에 근거하여 다음과 같은 관계를 만족한다:
0.25〈r(Mo)〈0.98, 0.003〈r(V)〈0.5, 0.003〈r(Te)〈0.5 및 0.003〈r(X)〈0.5이며 이 때, r(Mo),r(V),r(Te) 및 r(X)는 산소를 제외한 필수 성분의 총양을 기준으로 한 Mo,V,Te 및 X의 몰분율이다.
그럼에도 불구하고, 종래기술은 이러한 혼합 금속 산화물 촉매의 성능을 향상시키는 방법을 계속하여 찾고 있다.
예를 들어, Ueda et al은 "Hydrothermal Synthesis of Mo-V-M-O Complex Metal Oxide Catalysts Active For Partial Oxidation Of Ethane", Chem. Commun., 1999, pp. 517~518에서 열수 합성에 의해 제조된 Mo-V-M-O(M=Al,Fe,Cr 및 Ti)복합 금속 산화물 촉매를 개시하고 있으며, 이 촉매는 에탄을 에텐 및 아세트산으로의 부분 산화에 활성을 나타낸다.
Ueda et al은 "Selective Oxidation Of Light Alkanes Over Mo-Based Oxide Catalysts", Res, Chem. Intermed., Vol. 26, No. 2, pp. 137-144(2000)에서 바나딜 양이온, VO+2,과 연결된 앤더슨(Anderson)-타입 헤테로폴리 화합물이 열수 반응에 의해서 합성되었으며 에탄의 아세트산으로의 산화에서 우수한 촉매 활성을 나타낸다고 개시하고 있다.
Watanabe et al은, "New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed Oxides For Propane Ammoxidation", Applied Catalyst A: General, 194-195, pp. 479-485(2000)에서, Mo-V-Nb-Te 혼합 산화물의 여러가지 제조 방법의 실험을 개시하고 있다. 열수처리는, 알려진 건조(dry-up)방법에 의해 제조된 촉매보다, 하소후에 2 배의 높은 활성을 나타내는 가암모니아 촉매의 전구체를 생성하는 것으로 나타났다. 고체 상태 반응에 의해 제조된 혼합 산화물은 좋지 않은 촉매 활성을 나타낸다.
Ueda et al은,"Selective Oxidation of Light Alkanes Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-M-O (M=Al,Ga,Bi,Sb 및 Te)Oxide Catalyst", Applied Catalyst A: General, 200, pp.135-143(2000)에서, 열수적으로 합성된 Mo-V-M-O (M=Al,Ga,Bi,Sb 및 Te) 복합 금속 산화물 촉매하에서 수행된 에탄을 에텐 및 아세트산으로의 선택적인 산화 및 프로판을 아크릴산으로의 선택적인 산화를 개시하고 있다. 고형물은 두개의 그룹으로 즉, Mo-V-M-O(M=Al, 가능하면 Ga 및 Bi) 및 Mo-V-M-O(M=Sb 및 Te)으로 분류되었다. 전자의 그룹은 에탄 및 아세트산으로의 에탄의 부분 산화에 대하여 적당한 활성을 보인다. 후자의 그룹은 산화적인 탈수소 반응에 우수한 활성을 보이고 또한 프로판을 아크릴산으로의 부분 산화에도 활성을 보인다. N2에서 600℃의 열처리 후에, 촉매를 분쇄하는 것은 프로판의 전환을 증가시키며 아크릴산으로의 선택성을 증대시킨다.
Chen et al.은, "Selective Oxidation Of Ethane Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-Al-Ti Oxide Catalyst", Catalysis Today, 64, pp.121-128(2001)에서 열수 방법에 의한 단일상 물질, Mo6V2Al1Ox의 합성을 개시하고 있으며, 이것은 에탄을 에텐 및 아세트산으로의 기-상 산화에 대하여 활성을 나타낸다. Mo6V2Al1 Ox 산화물 촉매에 티타늄을 첨가시킴으로서 에탄의 선택적인 산화가 현저하게 증가된 다.
열수 합성 기술로 제조될 수 있는 소정의 신규한 금속 산화물 촉매가 불포화 카르복시산을 생성하기 위해 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물의 부분 산화에 사용될 수 있고; 혹은 불포화 니트릴을 생성하기 위하여 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물의 가암모니화에 사용될 수 있다.
이와 같이, 제 1견지에 있어서, 본 발명은
하기의 실험식을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매를 제공하며
MoaVbMcXdOe
이 때, M은 Te,Sb 및 Nb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이며, X는 Sc,Y,La,Re,Ir,Cu,Ag,Au,Zn,Ga,Si,Ge,As,Pb,S,Se,Sn,Bi,F,Cl,Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소 및 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0~1이며 e는 다른 원소의 산화상태에 의존하며;
d=0인 조건에서, M은 Nb 및 Te로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
나아가 d=0 및 M=Te인 조건에서, 0.01≤b≤0.50 혹은 0.17≤c≤1.0이다.
제 2견지에 있어서, 본 발명은
ⅰ) 필요에 따라 원소 Mo,V,M 및 X의 화합물과 물을 포함하는 용매를 원소 Mo,V,M 및 X 중 최소 2개 그러나 모두를 함유하지 않는 1혼합물을 제조하기 위하여 혼합하는 단계;
ⅱ)상기 제 1혼합물을 80~150℃의 온도에서 5분~48시간동안 가열하는 단계;
ⅲ)그 후, 필요에 따라 원소 Mo,V,M 및 X의 화합물과 상기 제 1혼합물을 원소 Mo,V,M 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 제조하기 위하여 혼합하는 단계;
(이 때, 각각의 상대적 원자비율 a,b,c 및 d는 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0 및 d=0~1이다.)
ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~몇주동안 가압의 밀폐 용기에서 가열하는 단계;
ⅴ)상기 밀폐 용기로부터 촉매를 얻기 위하여 불용성 물질을 회수하는 단계
를 포함하는 방법으로
하기의 실험식을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공하며,
MoaVbMcXdOe
이 때, M은 Te,Sb 및 Nb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이며, X는 Sc,Y,La,Re,Ir,Cu,Ag,Au,Zn,Ga,Si,Ge,As,Pb,S,Se,Sn,Bi,F,Cl,Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이고 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0~1이며 e는 다른 원소의 산화상태에 의존하며;
d=0인 조건에서, M은 Nb 및 Te로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
나아가 d=0 및 M=Te인 조건에서 0.01≤b≤0.50 혹은 0.17≤c≤1.0이다.
제 3견지에서, 본 발명은 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 본 발명의 상기 제 1견지에 따른 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화 반응을 거쳐 불포화 카르복시 산으로 제조하는 방법을 제공한다.
제 4견지에서, 본 발명은 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아를 본 발명의 상기 제 1견지에 따른 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화반응을 거쳐 불포화 니트릴로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매는 하기의 실험식을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하며
MoaVbMcXdOe
이 때, M은 Te,Sb 및 Nb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이며, X는 Sc,Y,La,Re,Ir,Cu,Ag,Au,Zn,Ga,Si,Ge,As,Pb,S,Se,Sn,Bi,F,Cl,Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이고, 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0~1이며 e는 다른 원소의 산화 상태에 의존하며;
d=0인 조건에서, M은 Nb 및 Te로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
나아가 d=0 및 M이 Te인 조건에서, 0.01≤b≤0.50 혹은 0.17≤c≤1.0이다.
바람직하게, d>0인 경우에 a=1이면, b=0.1~0.6, c=0.1~0.5 및 d=0.0001~0.5이며; 보다 바람직하게, b=0.3~0.6, c=0.15~0.5 및 d=0.001~0.1이다. e의 값 즉, 산소 존재량은 촉매에서 다른 원소의 산화 상태에 의존한다.
상기 조성의 촉매는 어떠한 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 촉매는 "건조"방법에 의해 제조될 수 있다.
"건조" 방법은:
원소 Mo,V,M 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합물이 제조되도록 혼합되며,
이 때, M은 Te,Sb 및 Nb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이며, X는 Sc,Y,La,Re,Ir,Cu,Ag,Au,Zn,Ga,Si,Ge,As,Pb,S,Se,Sn,Bi,F,Cl,Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이며,
식중, Mo,V,M 및 X는 Mo:V:M:X의 원자 비율이 a:b:c:d인 양으로 존재하며,
a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며,
d=0인 조건에서, M은 Nb 및 Te로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
나아가 d=0 및 M=Te인 조건에서, 0.01≤b≤0.50 혹은 0.17≤c≤1.0이며;
촉매 전구체가 제조되도록 상기 혼합물로부터 최소 하나의 용매를 제거하는 단계; 및
상기 촉매를 얻기 위하여 촉매 전구체를 하소하는 단계
를 포함한다.
적합한 용매는 물을 포함하며; 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 디올등을 포함하는 알콜 뿐만 아니라 이 기술분야에 알려져 있는 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로, 물이 바람직하다. 물은 이로써 제한하는 것은 아니나, 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학 합성에 사용하기 적합한 어떠한 물일 수 있다. 물의 존재량은 바람직하게 제조 도중에 조성 및/혹은 상의 분리를 최소화 혹은 회피하기에 충분하도록 성분들이 실질적으로 용액으로 유지되기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 배합되는 물질의 양 및 용해도에 따라 변화한다. 상기한 바와 같이, 물의 양이 적은 경우에는 슬러리를 형성할 수 있으나, 바람직하게는 혼합시 수용액 형성을 확실시 하도록 물의 양이 충분한 것이 좋다.
용매는 촉매 전구체가 제조되도록 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 방법에 의해서 혼합물로부터 제거된다. 이러한 방법은 이에 제한하는 것은 아니나, 진공 건조, 냉동 건조, 분무 건조, 회전 증발 및 공기 건조를 포함한다.
예를 들어, 물이 용매인 경우에: 진공건조는 일반적으로 10~500mmHg의 압력범위에서 수행된다. 냉동건조는 전형적으로 예를 들어, 액화질소를 사용하여 용액을 냉동시키고 냉동된 용액을 진공하에 건조시키는 것을 수반한다. 분무 건조는 일반적으로 질소나 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 유입구의 온도 범위를 125~200℃ 그리고 배출구의 온도범위를 75~150℃로 하여 행하여진다. 회전 증발은 일반적으로 10~760mmHg의 압력에서 25~90℃의 중탕온도(bath temperature), 바람직하게는 10~350mmHg의 압력에서 40~90℃의 중탕온도, 보다 바람직하게는 10~ 40mmHg의 압력, 40~60℃의 중탕온도에서 수행한다. 공기 건조는 25~90℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 회전식 증발이나 공기건조가 일반적으로 바람직하다.
일단 얻어지면, 결과 촉매 전구체는 하소된다. 하소는 산소-함유 분위기나 산소가 실질적으로 없는 예를 들어, 비활성 분위기 또는 진공상태에서 행할 수 있다. 비활성분위기는 실질적으로 비활성인 즉, 촉매 전구체와 반응 또는 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 비활성 분위기는 아르곤이나 질소이다. 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면에서 흐르거나 또는 흐르지 않도록(고정 환경)할 수 있다. 비활성 분위기를 촉매 전구체의 표면에 흘리는 경우, 유속은 광범위하게, 예로 1~500h-1의 공간속도로 변화될 수 있다.
하소는 대체적으로 350~850℃의 온도범위, 바람직하게는 400~700℃, 보다 바람직하게는 500~650℃에서 수행된다. 하소는 상기 촉매가 제조되도록 적합한 시간동안 수행된다. 전형적으로 하소는 원하는 촉진된 혼합 금속 산화물을 얻기위해 0.5~30시간동안, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행된다.
조작의 모드에 있어서, 촉매 전구체는 두단계에 걸쳐 하소되며 즉, 촉매 전구체가 산화 분위기에서 제 1온도로 가열되고 그 후, 처리된 촉매 전구체가 비-산화 분위기에서 제 1온도로부터 제 2온도까지 가열된다. 전형적으로, 제 1단계에서 촉매 전구체는 산화 환경(예, 공기)에서 200~400℃의 온도로, 보다 바람직하게는 275~325℃로 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 하소된다. 제 2단계에서, 제 1단계로부터 물질은 비-산화 환경(예, 비활성 분위기)에서 500~750℃의 온도로, 바람직하게는 550~650℃의 온도로 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 하소된다. 임의로, 예를 들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원 가스가 제 2단계 하소도중에 첨가될 수 있다.
바람직한 조작의 모드에 있어서, 제 1단계에서 촉매 전구체는 실온에서 원하는 산화 분위기에 배치되며 그 후, 제 1단계 하소 온도로 올리고 원하는 제 1단계 하소 시간동안 유지된다. 분위기는 그 후, 원하는 비-산화 분위기로 제 2단계 하소동안 교체되며, 온도는 원하는 제 2단계 하소온도로 올리고 원하는 제 2단계 하소 시간동안 유지된다.
어떠한 가열 메카니즘 예를 들어, 로(furnance)가 하소도중에 사용될 수 있으나, 지정된 가스 환경의 유입하에서 하소를 진행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 고형물 촉매 전구체 입자의 층을 통하여 원하는 가스의 연속적으로 유입되는 층에서 하소를 진행하는 것이 유리하다.
특별히 바람직한 조작의 모드에 있어서, 하소의 제 1단계에서 촉매 전구체는 실온에서 원하는 산화 분위기가 흐르도록 배치되며 그 후, 제 1단계 하소 온도를 1℃/분~20℃/분의 속도로, 바람직하게는 2℃/분~10℃/분의 속도로 올린다. 그 후, 원하는 산화 분위기속에서 원하는 제 1단계 하소 시간동안 제 1단계 하소 온도에서 유지된다. 원하는 제 1단계 하소 시간을 지난후에, 분위기는 바람직하게 제 1단계 하소온도에서 온도를 유지하는 한편, 원하는 비-산화 분위기가 흐르도록 교체되며; 온도는 그 후, 원하는 제 2단계 하소 온도로 1℃/분~20℃/분의 속도로, 바람직하게는 2℃/분~10℃/분의 속도로 올린다. 그 후, 제 2단계 하소 온도는 원하는 비-산화 분위기속에서 원하는 제 2단계 하소 시간동안 제 2단계 하소 온도로 유지된다.
하소와 함께, 실험식 MoaVbMcXdOe을 갖는 촉매가 제조되며, 이 때 M,X,a,b,c,d 및 e는 상기 정의와 같다.
바람직하게, 본 발명의 제 2견지에 있어서, "열수" 기술에 의해 촉매가 제조된다. "열수" 기술에 있어서:
필요에 따라서 원소 Mo,V,M 및 X의 화합물과 물을 포함하는 용매를 모든 원소 Mo,V,M 및 X 중 최소 2개 그러나 모두를 함유하지 않도록 하는 제 1혼합물을 제조하기위하여 혼합되며;
제 1혼합물은 80~150℃의 온도로 5분~48시간동안 가열되며;
그 후, 필요에 따라 원소 Mo,V,M 및 X의 화합물과 제 1혼합물을 원소 Mo,V,M 및 X를 함유하는 제 2혼합물을 제조하기 위하여 혼합되며;
(이 때, 각각의 원자비율 a,b,c 및 d는 a=1인 경우 ,b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0~1이다)
제 2혼합물이 50~300℃의 온도로 1시간~몇주동안 가압의 밀폐 용기하에서 가열되며; 및
촉매를 얻기 위하여 불용성 물질이 밀폐 용기로부터 회수된다.
임의로, 바람직하게, 회수된 불용성 물질은 하소된다.
특히, 원소 Mo,V,M 및 X의 화합물과 물을 포함하는 용매가 제 1혼합물을 제조하기위하여 혼합된다. 제 1혼합물은 최소 2개 그러나 원하는 촉매 조성물을 생성하기 위해 필요한 모든 원소 Mo,V,M 및 X가 미만의 원소를 함유하며, 이 때 M은 Te,Sb 및 Nb로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, X는 Sc,Y,La,Re,Ir,Cu,Ag,Au,Zn,Ga,Si,Ge,As, Pb,S,Se,Sn,Bi,F,Cl,Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이며, 식중 Mo,V,X 및 M은 Mo:V:X:M의 원자비율이 a:b:c:d인 양으로 존재하며, a=1인 경우 b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0이며, d=0인 조건에서 M은 Nb 및 Te로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 나아가 d=0 및 M=Te인 조건에서 0.01≤b≤0.50 혹은 0.17≤c≤1이다. 원소 Mo,V,X 및 M(d>0)을 함유하는 촉매의 경우에 있어서, 제 1혼합물이 제조되도록 원소 Mo,M 및 X의 화합물, 원소 Mo 및 M의 화합물 혹은 원소 V 및 M의 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 원소 Mo,V 및 M(d=0)을 함유하는 촉매의 경우에 있어서, 제 1혼합물이 제조되도록 원소 Mo 및 M의 화합물 혹은 원소 V 및 M의 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 어느 경우, 최종 촉매에 존재하는 원소의 원자 비율로 제 1혼합물의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
제조된 제 1 혼합물은 25~200℃의 온도에서, 바람직하게는 50~175℃, 가장 바람직하게는 75~150℃에서 5분~48시간동안, 바람직하게는 5분~10시간동안, 가장 바람직하게는 5분~5시간동안 유지될 수 있다. 처리 도중에 혼합물로부터 증발된 어떠한 용매 혹은 용매의 어떠한 부분은 필요에 따라 액체 상을 유지하기 위하여 혼합물로 응축되고 회수될수 있다. 선택적으로, 제 1혼합물의 처리는 밀폐 용기에서 수행될 수 있다.
상기 제 1혼합물의 상기 처리후에, 제 1혼합물과 원소 Mo,V,M 및 X의 화합물원을 필요에 따라 원소 Mo,V,M 및 X을 함유하는 제 2혼합물을 제조하기 위하여 혼합되며 이때, 각각의 원자 비율 a,b,c 및 d는 a=1인 경우 b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0~1이다. 바람직하게 제 1혼합물에 없는 원소의 화합물만이 혼합 단계에서 첨가된다.
제 2혼합물은 그 후, 50~300℃의 온도, 바람직하게는 100~250℃, 가장 바람직하게는 150~200℃에서, 1시간~몇주동안, 바람직하게는 2시간~7일동안, 가장 바람직하게는 5~72시간동안 밀폐 용기에서 유지된다. 밀폐 용기는 가압하일 수 있다. 압력은 사용된 특정한 온도에서 들어있는 물질의 자생 압력(autogenous pressure)일 수 있거나 혹은 밀폐 용기에 가압 가스 분위기를 공급하여 얻어질 수 있는 것과 같이 적용된 압력일 수 있다. 어느 경우, 들어있는 혼합물위의 가스 공간은 공기, 산소 농축 공기 혹은 산소와 같은 산화 분위기; 수소와 같은 환원분위기; 질소, 아르곤, 헬륨 혹은 이들의 혼합물과 같은 비활성 분위기; 혹은 이들의 혼합 분위기를 포함할 수 있다. 게다가, 들어있는 혼합물위의 가스 공간에는 NOx 화합물, SOx화합물, 가스 할라이드 혹은 할로겐과 같은 촉매 촉진제가 낮은 수준으로 채워질 수 있다.
상기 처리후에, 불용성 물질은 밀폐 용기로부터 회수된다. 이 불용성 물질은 매우 활성인 촉매이나, 원하는 반응 생성물 예를 들어, 아크릴산으로의 선택성은 일반적으로 좋지 않다. 회수된 불용성 물질이 하소되는 경우에, 활성은 감소하지만, 원하는 반응 생성물 예를 들어, 아크릴산으로의 선택성은 증가된다.
"열수" 기술에 있어서, 물이 촉매 제조에서 바람직한 용매로서 사용된다. 물은 이에 제한하는 것은 아니나, 증류수 및 탈-이온수를 포함하며 화학 합성에 적절한 물이면 어느 것이나 상관없다. 그러나, 사용된 용매는 나아가 예를 들어, 물과-혼합될 수 있는 알콜, 디올, 글리콜, 폴리올, 에테르. 카르복실레이트, 니트릴 및 아미드와 같은 극성 용매를 포함할 수 있다. 사용된 용매의 양은 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게, 열수 처리에 사용된 용기는 열수반응에 비활성인 물질로 제조되거나 혹은 열수 반응에 비활성인 물질 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 라이닝된다.
열수 처리 후에, 불용성 물질은 처리 용기로부터 회수된다. 불용성 물질은 어떠한 통상적인 방법, 예를 들어, 원심분리기 혹은 여과에 의해 회수될 수 있다. 바람직하게, 열수적으로 처리된 물질은 불용성 물질의 회수전에 냉각된다. 필요에 따라, 불용성 물질은 한번 혹은 그 이상으로 물로 세척될 수 있다.
회수된 불용성 물질은 그후, 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 방법에 의해 건조될 수 있다. 이러한 방법은 이에 제힌하는 것은 아니나, 진공 건조, 냉동 건조 및 공기 건조를 포함한다.
예를 들어, 어떠한 잔여 물을 제거하기 위하여: 진공 건조가 일반적으로 10~500mmHg의 압력범위에서 열을 적용하거나 혹은 적용없이 수행된다. 냉동 건조는 전형적으로 예를 들어, 액화 질소를 사용하여 회수된 물질을 냉동시키며 냉동된 물질을 진공하에서 건조시킨다. 공기 건조는 25~90℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
회수된 불용성 물질의 하소는 산화 분위기 예를 들어, 공기, 산소-농축 공기 혹은 산소, 혹은 산소가 실질적으로 없는 예를 들어, 비활성 분위기 혹은 진공에서 진행될 수 있다. 비활성 분위기는 실질적으로 비활성 즉, 촉매 전구체와 반응하지 않거나 혹은 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예는 이에 제한하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 제논, 헬륨 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 비활성 분위기는 아르곤 혹은 질소이다. 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면위로 흘려줄수 있거나 혹은 촉매 전구체의 표면위에 흘려주지 않을 수 있으며, 유속은 예를 들어, 1~500h-1의 공간 속도에서 광범위하게 변할 수 있다.
하소는 대체로 350~850℃의 온도에서, 바람직하게는 400~700℃, 보다 바람직 하게는 500~640℃의 온도에서 수행된다. 하소는 상기 촉매가 제조되도록 적합한 시간동안 수행된다 전형적으로, 하소는 0.5~30시간동안 수행되며, 바람직하게는 1~25시간동안, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 원하는 촉진된 혼합 금속 산화물을 얻기 위하여 수행된다.
조작의 바람직한 모드에 있어서, 하소는 두단계에 걸쳐서 진행되며 즉, 회수된 불용성 물질이 제 1온도로 산화 분위기에서 가열되며 그 후, 처리 회수된 불용성 물질이 제 1단계 온도로부터 제 2단계 온도로 비-산화 분위기에서 가열된다. 전형적으로, 제 1단계에서, 촉매 전구체는 산화 환경(예, 공기)에서 200~400℃의 온도에서, 바람직하게는 275~325℃에서 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 하소된다. 제 2단계에서, 제 1단계로부터의 물질은 비-산화 환경(예, 비활성 분위기)에서 500~750℃의 온도로, 바람직하게는 550~650℃의 온도로 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 하소된다. 임의로, 예를 들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원 가스가 제 2단계 하소 도중에 첨가될 수 있다.
특별히 바람직한 조작의 모드에 있어서, 제 1단계에서 하소된 물질은 실온에서 원하는 산화분위기에 배치되며 그 후, 제 1단계 하소온도로 올리고 제 1단계 하소시간동안 유지된다. 분위기는 그 후, 원하는 비-산화 분위기로 제 2단계 하소동안 교체되며, 온도는 원하는 제 2단계 하소온도로 올리고 원하는 제 2하소 시간동안 유지된다.
다른 바람직한 조작의 모드에 있어서, 접촉 혼합물로부터 회수된 가용성 물질은 비-산화 분위기에서 하소되며, 바람직하게는 비활성 분위기이다. 촉진제 원소 즉, 원소 X가 할로겐인 경우에, 이러한 할로겐은 상기 비-산화 분위기에 첨가될 수 있다.
어떠한 가열 메카니즘 예, 로가 하소도중에 사용될 수 있지만, 지정된 가스 환경의 유입하에서 하소가 진행되는 것이 바람직하다. 그러므로, 고형물 촉매 전구체 입자의 층을 통한 원하는 가스의 연속적인 유입 층에서 하소를 진행하는 것이 유리하다.
상기의 혼합 금속 산화물을 위한 출발 물질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 옥시드, 나이트레이트, 할라이드 혹은 옥시 할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 및 유기금속 화합물을 포함하는 넓은 범위의 물질들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트가 촉매에서 몰리브덴의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H 5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid) 및 실리코몰리브덴산과 같은 화합물이 암모늄 헴타몰리브데이트 대신 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, 바나딜 설페이트(VOSO4)가 촉매에서 바나듐 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나 V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 바나딜 설페이트 대신 또한 사용될 수 있다. TeO2은 촉매에서 텔루늄의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4가 TeO2 대신 또한 사용될 수 있다. 니오붐 공급원은 암모늄 니오붐 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 혹은 Nb(OC2H5)5 뿐만 아니라 보다 통상의 니오붐 옥살레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 개선된 촉매를 생성하는데 사용될 수 있는 다른 원소 혹은 이들의 화합물에 대하여, 특별한 제한은 없다. 단지 몇몇 원소 혹은 이들의 화합물의 가능한 공급원을 하기에 예시하고 있으며 이에 제한하는 것은 아니다.
금의 공급원은 암모늄 테트라클로로오레이트, 골드 브로마이드, 골드 클로라이드, 골드 시아나이드, 골드 히드록시드, 골드 아이오다이드, 골드 옥시드, 골드 트리클로라이드 산 혹은 골드 설페이트일수 있다.
은의 공급원은 실버 아세테이트, 실버 아세틸아세토네이트, 실버 벤조에이트, 실버 브로마이드, 실버 카보네이트, 실버 클로라이드, 실버 시트레이트 하이드레이트, 실버 플루오라이드, 실버 아이오다이드, 실버 락테이트, 실버 나이트레이트, 실버 니트라이트, 실버 옥시드, 실버 포스페이트 혹은 무기산 예를 들어, 질산 수용액에서 실버의 용액일 수 있다.
구리의 공급원은 코퍼 아세테이트(copper acetate), 코퍼 아세테이트 모노하이드레이트, 코퍼 아세테이트 하이드레이트, 코퍼 아세틸아세토네이트, 코퍼 브로마이드, 코퍼 카보네이트, 코퍼 클로라이드, 코퍼 클로라이드 디하이드레이트, 코퍼 플루오라이드, 코퍼 포메이트 하이드레이트, 코퍼 글루코네이트, 코퍼 하이드록시드, 코퍼 아이오다이드, 코퍼 메톡시드, 코퍼 나이트레이트 하이드레이트, 코퍼 나이트레이트, 코퍼 옥시드, 코퍼 타르트레이트 혹은 무기산 예를 들어 질산수용액에서 구리의 용액일 수 있다.
이티륨의 공급원은 이티륨 염, 예를 들어, 물에 용해된 이티륨 나이트레이트일 수 있다.
스칸듐의 공급원은 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 브로마이드 하이드레이트, 스칸듐 클로라이드, 스칸듐 클로라이드 헥사하이드레이트, 스칸듐 클로라이드 하이드레이트, 스칸듐 플루오라이드, 스칸듐 아이오다이드, 스칸듐 이소프로프옥시드, 스칸듐 나이트레이트 하이드레이트, 스칸듐 옥살레이트 하이드레이트, 스칸듐 옥시드 혹은 무기산 예를 들어 질산수용액에서 스칸듐 용액일 수 있다.
레늄의 공급원은 암모늄 퍼레네이트, 레늄 카르보닐, 레늄 클로라이드, 레늄 플루오라이드, 레늄 옥시드, 레늄 펜타카보닐 브로마이드, 레늄 펜타카보닐 클로라이드 및 레늄 설파이드일 수 있다.
이리듐의 공급원은 이리듐 아세틸아세토네이트, 이리듐 브로마이드 하이드레이트, 이리듐 클로라이드, 이리듐 하이드로클로라이드 하이드레이트, 이리듐 클로라이드 하이드레이트, 이리듐 옥시드, 이리듐 옥시드 하이드레이트, 이리듐 옥소아세테이트 트리하이드레이트 혹은 무기산 예를 들어, 질산수용액에 용해된 이리듐일 수 있다.
아연의 공급원은 징크(zink)아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징트 아크릴레이트, 징크 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오에이트), 징크 브로마이드, 징크 카보네이트 하이드록시드, 징크 클로라이드, 징크 시트레이트, 징크 시클로헥산부티레이트, 징크 3,5-디-tert-부틸살리실레이트, 징크 플루오라이드, 징크 아이오다이드, 징크 L-락테이트, 징크 메타크릴레이트, 징크 나이트레이트, 징크 옥시드, 징크 퍼클로레이트 혹은 징크 스테레이트일 수 있다.
갈륨의 공급원은 Ga2O, GaCl3, GaCl2, 갈륨 아세틸아세토네이트, Ga2 O3 혹은 Ga(NO3)3일 수 있다.
브롬의 공급원은 예로써 X의 브로마이드 염(이때 X는 W,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn, Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이다), 예를 들어, 몰리브덴 브로마이드, 텔루늄 테트라 브로마이드 혹은 바나듐 브로마이드; 혹은 무기산 예를 들어 질산수용액에서 브롬 용액과 같은 상기 브로마이드 시약중 하나가 첨가될 수 있다. 브롬의 공급원은 회수된 불용성 물질의 하소 도중에 혹은 하소 후에 브롬의 처리단계로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 브롬의 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 혹은 가암모니아 반응기 공급 스트림 예를 들어, HBr, Br2,에틸 브로마이드 혹은 이와 같은 것을 브롬으로서 촉진적인 효과를 이루기 위하여 첨가될 수 있다.
염소의 공급원은 예를 들어, X의 클로라이드 염(이때 X는 W,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg, Ca,Sr,Ba,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되 최소 하나의 원소이다), 예를 들어, 몰리브덴 클로라이드, 텔루늄 테트라클로라이드 혹은 바나듐 클로라이드와 같은 상기 클로라이드 시약중 하나가 첨가될 수 있다. 염소 공급원은 회수된 불용성 물질의 하소 도중에 혹은 하소후에 염소 처리 단 계로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 염소 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 혹은 가암모니아 산화 반응기 공급 스트림에 염소로 촉진적인 효과를 이루기 위해서 예를 들어, HCl,Cl2, 에틸 클로라이드 혹은 이와 같은 것이 첨가될 수 있다.
플루오로의 공급원은 예로써 X의 플루오라이드 염(이때 X는 W,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg, Ca,Sr,Ba,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되 최소 하나의 원소이다), 예를 들어, 몰리브덴 플루오라이드, 텔루늄 플루오라이드 혹은 바나듐 플루오라이드와 같은 상기 플루오라이드 시약중 하나가 첨가될 수 있다. 플루오로 공급원은 회수된 불용성 물질의 하소 도중 혹은 하소 후에 플루오로 처리 단계로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 플루오로 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 혹은 가암모니아 반응기 공급 스트림, 예를 들어 HF, F2, 에틸 플루오라이드 혹은 이와 같은 것으로서, 플루오로와 촉진적인 효과를 이루기 위하여 첨가될 수 있다.
요오드의 공급원은 X의 아이오딘 염((이때 X는 W,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe, Ru,Co,Rh,Ni,Pt,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Hf,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택되 최소 하나의 원소이다),예를 들어, 몰리브덴 아이오다이드, 텔루늄 아이오다이드 혹은 바나듐 아이오다이드와 같은 상기 아이오다이드 시약 중 하나가 첨가될 수 있다. 요오드 공급원은 회수된 불용성 물질의 하소도중에 혹은 하소 후에 요오드 처리 단계로서 또한 첨가될 수 있다. 예를 들어, 요오드 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 혹은 가암모니아 반응기 공급 스트림 예를 들어, HI, I2, 에틸 아이오다이드 혹은 이와 같은것을 아이오다이드로 촉진적인 효과를 이루기 위하여 첨가될 수 있다.
상기의 기술로 제조된 촉매는 그 자체로 우수한 활성을 나타낸다. 그러나, 혼합 금속 산화물은 분쇄함으로서 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환될 수 있다.
분쇄 방법에 특별한 제한은 없으며 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 건조 분쇄 방법으로서, 예를 들어 굵은 입자가 분쇄되도록 고속 가스 스트림에서 서로 충돌되는 가스 스트림 분쇄기를 이용한 방법이 언급될 수 있다. 분쇄는 기계적으로 뿐만 아니라 작은 규모의 경우에는 막자사발이 또한 사용될 수 있다.
상기 혼합 금속 산화물에 물 혹은 유기용매가 첨가된 습윤상태에서 분쇄되는 습윤 분쇄방법으로, 회전 실린더-형 중간밀(mill) 혹은 중간-교반 형 밀이 사용될 수 있다. 회전 실린더-형 중간 밀은 목적물이 분쇄되도록 용기가 회전하는 형태의 습윤 밀이며, 예를 들어 볼밀 및 로드밀을 포함한다. 중간-교반 형태의 밀은 용기에 함유되어 있는 분쇄하고자 하는 목적물이 교반기구에 의해 교반되는 형태의 습윤 밀이며, 예를 들어 회전식 스크류 형태의 밀 및 회전식 디스크 형태의 밀이다.
분쇄의 조건은 상기 촉진된 혼합 금속 산화물, 점성도, 습윤 분쇄의 경우에 사용되는 용매의 농도 또는 분쇄 장치의 최적의 조건등을 만족하도록 적합하게 설정될 수 있다.
나아가, 특정한 경우에는, 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 추가적으로 첨가하여 용액 혹은 슬러리를 형성한 후 다시 건조시킴으로써 촉매활성을 더욱 증가시킬 수 있다. 용액이나 슬러리의 농도를 특히 제한하는 것은 아니며 일반적으로 분쇄한 촉매 전구체용 출발물질의 총량이 10~60wt%가 되도록 용액이나 슬러리를 조절한다. 그 후, 상기 용액이나 슬러리는 분무 건조, 냉동건조, 건조를 위한 증발 또는 진공 건조, 바람직하게는 분무건조법으로 건조된다. 나아가 습윤 분쇄하는 경우 습윤 비슷한 건조가 행하여 진다.
상기 언급된 방법에 의한 산화물이 최종 촉매로서 사용될 수 있지만, 나아가 200~700℃의 온도로 0.1~10시간동안 열처리될 수 있다.
이와 같이 얻어진 혼합 금속 산화물은 고형물 촉매 그 자체로 사용될 수 있으나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 혹은 지르코니아와 같은 적합한 캐리어와 함께 촉매로 제조될 수 있다. 나아가, 반응기의 크기 혹은 시스템에 따라 적합한 외형 및 입자 크기로 만들어 질 수 있다.
제 3견지에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 제 1견지에 따른 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화 반응으로 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 산화시켜 불포화 카르복시산을 생성하는 방법을 제공한다.
이러한 불포화 카르복시산의 제조에 있어서, 스팀(steam)을 함유하는 출발 물질 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이런 경우에 있어서, 반응 시스템에 공급되는 출발 물질 가스는, 스팀-함유 알칸 또는 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물이 일반적으로 사용된다. 그러나, 스팀-함유 알칸 혹은 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스는 반응 시스템에 선택적으로 공급될 수 있다. 사용되는 스팀은 반응 시스템에서 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있으며 그것의 유입 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매 원소로서 할로겐의 사용에 있어서, 반응에 가스 공급원으로상기 정의된 가스 할로겐 공급원을 첨가하는 것이 가능하다.
나아가 희석 가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스들이 공급될 수 있다. 출발 물질 가스에서 (알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물):(산소):(희석가스):(H2O)의 몰비율은, 바람직하게 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70)이며,
더욱 바람직하게는 (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)이다.
출발 물질 가스로서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물이 스팀과 함께 공급되는 경우, 불포화 카르복시산의 선택성은 뚜렷하게 개선되며, 불포화 카르복시산은 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물로부터 단지 일단계로 접촉하여, 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물로부터 우수한 수율로 얻을 수 있다. 그러나 통상적인 기술은 출발물질의 희석을 목적으로 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 희석가스를 사용한다. 공간 속도, 산소의 분압 및 스팀의 분압을 조절하기 위한 희석가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 스팀와 함께 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸으로는 C3-8 알칸, 특히 프로판, 이소부탄 혹은 n-부탄; 보다 바람직하게는 프로판 혹은 이소부탄; 가장 바람직하게는 프로판이 사용된다. 본 발명에 따라, 이러한 알칸으로부터 α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산을 우수한 수득율로 얻을 수 있다. 예를 들어 프로판 혹은 이소부탄이 출발 물질 알칸으로 사용되는 경우, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어 질것이다.
본 발명에서, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서, C3-8 알칸과 C3-8 알켄의 혼합물, 특히 프로판과 프로펜, 이소부탄과 이소부텐 혹은 n-부탄과 n-부텐의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은 프로판과 프로펜의 혼합물이다. 본 발명에 따라, 알칸과 알켄의 혼합물로부터, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산을 우수한 수득율로 얻을 수 있다. 예를 들어, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로 사용되는 경우, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어진다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0~95중량%, 가장 바람직하게는 3~90중량%의 양에서 존재한다.
또한, 반응 조건하에서 탈수 반응하여 상응하는 알켄 즉, 이소부텐을 형성하는 이소부탄올과 같은 알카놀이 본 공정에 혹은 상기한 공급 스트림와 함께 공급물로 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸의 순도를 특히 제한하는 것은 아니나, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소를 함유하는 알칸이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물의 순도는 특히 제한되지 않으며, 불순물로 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄이나 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알켄과 알칸의 혼합물이 특별한 문제없이 사 용될 수 있다. 나아가 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 선택적으로 알칸 산화의 부산물로 얻을 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 게다가, 공급원에 상관없이 알칸, 공급원에 상관없이 알켄을 원하는대로 혼합될 수 있다.
본 발명의 산화 반응에 대한 상세한 메카니즘이 명확히 이해되지는 않았지만, 산화 반응은 상기의 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소 원자에 의해 혹은 공급 가스에 존재하는 산소 분자에 의해 진행된다. 공급 기체내로 산소를 편입하기 위하여, 분자 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나 대체로, 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 보다 경제적이다.
기상 촉매 반응을 위하여 실질적으로 분자 산소가 없는 상태에서 단지 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물만을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 경우에 반응 구역으로부터 촉매의 일부를 때때로 적합하게 회수하고 그 후 산화 재생기로 보내어 재생한 다음 재사용을 위해 반응구역으로 회수하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생 방법으로, 예를 들어, 일반적으로 300~600℃의 온도에서 재생기에서 산소, 공기, 일산화 질소와 같은 산화 가스와 촉매를 접촉시키는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 견지는 프로판이 출발 물질 알칸의 공급원 및 공기가 산소 공급원 으로 사용되는 경우에 대하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 반응 시스템은 고정 층 시스템 혹은 유동화 층 시스템일 수 있다. 그러나 반응이 발열반응이기 때문에, 반응 온도를 용이하게 조절할 수 있는 유동화 층 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 시스템에 공급된 공기의 비율은 결과 아크릴산의 선택성에 있어 중요하며, 일반적으로 프로판 1몰당 최대 25몰, 바람직하게는 0.2~18몰로, 아크릴산으로의 높은 선택성을 얻을 수 있다. 이 반응은 대체로 대기압하에서 진행되지만, 조금 높은 압력 또는 조금 낮은 압력에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물과 관련하여, 공급가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
프로판 혹은 이소부탄을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키는 전형적인 반응 조건은 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 공정은 단일 패스 모드(반응기에 단지 새로운 공급물만 투입) 혹은 순환 모드(반응기 유출물의 최소 일부가 반응기로 재 유입됨)로 행할 수 있다. 본 발명에 의한 공정의 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응의 온도는 200~700℃, 일반적으로 200~550℃, 더 바람직하게는 250~480℃, 가장 바람직하게는 300~400℃일 수 있으며; 기상 반응에서 기체 공간 속도(SV)는 100~10,000h-1, 바람직하게는 300~6,000h-1, 더 바람직하게는 300~2,000h-1 이며; 촉매와의 평균 접촉 시간은 0.01~10초 혹은 그 이상일 수 있으나 일반적으로 0.1~ 10초, 바람직하게는 2~6초이며; 반응 구역에서의 압력은 0~75psig, 바람직하게는 50psig이다. 단일 패스 모드 공정에서, 공기와 같이 산소-함유 가스로부터 산소가 공급되는 것이 바람직하다. 단일 패스 모드 공정 또한 산소를 첨가로 수행될 수 있 다. 순환 모드 공정의 실시에 있어서, 산소 가스 그 자체는 반응 구역에서 비활성 가스의 증가를 피하기 위한 바람직한 공급원이다.
물론, 본 발명의 산화 반응에 있어서, 공급 기체에서 탄화 수소와 산소의 농도는 반응 지역내에서 혹은 특히 반응기 지역의 배출구가 가연성이 되는 것을 최소화하거나 혹은 가연성이 되지 않도록 하기 위해서 일정한 수준으로 유지되는 것이 중요하다. 일반적으로, 배출구 산소 수준이 연소-후에, 특히 순환가스 유출물 스트림에서 산소의 양을 최소화 하기 위해 순환 모드 조작에서 최소화 하는 것이 바람직하다. 특히 연소후에 원하는 생성물에 대한 보다 큰 선택성이 달성되도록 하는데 문제가 거의 없음으로 저온(450℃미만)에서의 반응이 특히 관심의 대상이 된다. 본 발명의 촉매는 상기한 바와 같이 보다 낮은 온도의 범위에서 아세트산과 탄소 산화물의 형성이 현저하게 감소되고 아크릴산에 대한 선택성이 현저하게 증가되는 것으로 효과적이다. 공간 속도와 산소 분압을 조절하는 희석가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화 반응, 특히 프로판과 프로펜의 산화 반응이 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴산 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산 등이 부산물로 생성된다. 나아가, 본 발명의 방법에서 불포화 알데히드가 때때로 반응 조건에 따라 생성된다. 예를 들어, 프로판이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 메타 크롤레인이 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 불포화 알데히드는 본 발명의 촉진된 혼합 금속 산화물-함유 촉매를 이용하여 그것을 다시 기상 촉매 산화시키거나 혹은 불포화 알데히드의 통상적인 산화 반응 촉매를 이용하여 기상 촉매 산화 반응에 의해 원하는 불포화 카르복시산으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 제 4견지에 있어서, 발명의 제 1견지에 따른 촉매의 존재하에서 암모니아와 기상 촉매 산화 반응으로 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 불포화 니트릴로 산화시키는 방법이 제공되고 있다.
본 발명의 촉매 원소로서 할로겐 사용에 대하여, 반응에 공급 가스로 상기 정의와 같이 가스 할로겐 공급원이 첨가되는 것이 가능하다.
이러한 불포화 니트릴 제조시, 출발물질 알칸으로서, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3-8 알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 생성된 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 또는 4의 탄소 원자를 가지는 저급 알칸, 특히 프로판 및 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 알칸과 알켄의 출발물질 혼합물로서, 프로판과 프로펜, 부탄과 부텐, 이소부탄과 이소부텐, 펜탄과 펜텐, 헥산과 헥센 및 헵탄과 헵텐과 같은 C3-8알칸과 C3-8알켄 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 생성된 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸과 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알켄, 특히 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 알칸과 알켄의 혼합물에서 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0~95중량%, 가장 바람직하게는 3~90%중량의 양에서 존재한다.
출발 물질의 알칸의 순도는 특별히 제한하지 않으며 불순물로서 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 포함하는 알칸이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발물질 알칸과 알켄의 혼합물의 순도는 특히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 알칸과 알켄의 혼합 출발 물질은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물과 혼합물일수 있다. 선택적으로, 알칸 산화의 부산물로 얻을 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알켄 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물알 수 있다. 게다가, 알칸의 공급원에 상관없이, 알켄의 공급원에 상관없이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명의 이와 같은 견지와 관련한 가암모니아 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지는 않는다. 그러나 산화 반응은 상기한 촉진된 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소원자에 의해 혹은 공급가스 중의 분자 산소에 의해 진행된다. 분자산소가 공급가스에서 편입되는 경우 산소는 순수한 산소 기체일 수 있다. 그러나, 높은 순도는 요구되지 않기 때문에, 주로 공기와 같은 산소-함유 기체를 사용하는 것이 경제적이다.
공급가스로서, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물, 암모니아 및 산소-함유 가 스를 포함하는 가스 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아 및 산소-함유 가스를 함유하는 가스 혼합물이 선택적으로 공급될 수 있다.
공급가스로서 분자 산소가 실질적으로 없는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아를 사용하여 기상 촉매 반응을 진행하는 경우, 촉매의 일부분을 주기적으로 회수되고 재생을 위해 산화 재생기에 이송되며 재생된 촉매가 다시 반응구역으로 회수되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 재생하는 방법으로서 산소, 공기 또는 일산화질소와 같은 산화 가스를 일반적으로 300~600℃ 사이의 온도에서, 재생기내의 촉매에 흘려보내는 방법이 사용될 수 있다.
프로판이 출발물질 알칸으로 사용되고 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우와 관련하여 본 발명의 제 3견지에 대하여 보다 상세히 설명한다. 반응에 공급되는 공기의 비율은 결과 아크릴로니트릴의 선택성에 관련하여 중요하다. 공기가 프로판 1 몰당 최대 25몰의 범위, 바람직하게는 1~15몰 범위로 공급되는 경우 높은 선택성으로 아크릴로니트릴이 얻어진다. 반응에 공급되는 암모니아의 비율은 바람직하게는 프로판 1몰당 0.2~5몰의 범위, 특히 0.5~3몰 범위이다. 이 반응은 주로 대기압하에서 진행되나, 약간 높은 압력이나 약간 낮은 압력에서 진행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판 및 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물과 관련하여, 공급가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 견지에 따른 방법은, 예를 들어 250~480℃의 온도에서 행하여 질 수 있다. 보다 바람직한 온도는 300~400℃이다. 기상 반응에서 기체 공간 속도(SV) 는 일반적으로 100~10,000h-1의 범위 내이며, 바람직하게는 300~ 6,000h-1, 보다 바람직하게는 300~2,000h-1범위내이다. 공간속도와 산소의 분압을 조절하기 위한 희석가스로서 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다. 프로판의 가암모니아화가 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴로니트릴 뿐만 아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세토니트릴, 하이드로시안산 및 아크롤레인이 부산물로 생성될 수 있다.
실시예
촉매제조
비교예 1
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g 및 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 수용액 20ml를 가한 다음, 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M)의 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤(bomb)의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척되며, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되며 275℃에서 1시간동안 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드(mold)에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 1
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트(Aldrich, 0.1M) 5ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지되고 그 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Ga0.025MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 2
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 VBr3(Aldrich, Br 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면 서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Br0.005MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 3
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 VF3(Aldrich, F 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된후에 Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 F0.005MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 4
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 질산 5%에 용해된 Bi(NO3)3·5H2O(Aldrich, 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Bi0.005MoV0.5Te0.17Ox 의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 5
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 VI3(Aldrich, I 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다 음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 I0.005MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 6
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, GeO2(Aldrich) 0.01g 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최 종 촉매는 Ge0.005MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 7
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 La(NO3)3·6H2O(Aldrich, 0.1M) 5ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 La0.025MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 8
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 Y(NO3)3·6H2O(Aldrich, 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Y0.005MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 9
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.06g, 물에 용해된 Y(NO3)3·6H2O(Aldrich, 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Y0.005MoV0.5Te0.33Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 10
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 AgNO3(Aldrich, 0.1M) 5ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Ag0.025MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 11
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich, 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Zn0.005MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 12
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 Au(OH)3(Aldrich, 0.1M) 0.2ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Au0.001MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 13
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 H5As3O10(Aldrich, 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 As0.005MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 14
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 Pb(NO3)2(Aldrich, 0.1M) 1ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Pb0.005MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 15
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 0.53g, 물에 용해된 SeO2(Aldrich, 0.1M) 0.2ml 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가한 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 교반하면서 상온에서 적가하였다. 혼합 서스펜션은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 600℃로 가열되었으며, 2시간동안 600℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Se0.001MoV0.5Te0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 16
100ml의 파이렉스 비커에, 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.06g 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich, Mo 1.0M)을 가하였다. 혼합물은 핫플레이트에서 80℃에서 100℃로 5분동안 가열되었고 그후, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트 6.7ml를 첨가하고 혼합물을 같은 온도에서 5분동안 추가로 가열하였다. 비커 내용물은 PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 옮겨졌고, 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 3℃/분의 속도로 25℃에서 300℃로 하소되었으며 공기중에서 1시간동안 300℃, Ar내에서 1시간동안 유지된 후에 Ar내에서 10℃/분의 속도로 300℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 MoV0.33Te0.33Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 17
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.06g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가하였다. 혼합물은 먼저 150℃에서 1시간동안 열수적으로 처리된 다음 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트 6.7ml를 60℃에서 교반하면서 밤에 첨가하였다. 밤의 내용물은 175℃에서 60시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 275℃의 온도에서 1시간동안 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 MoV0.33Te0.33Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 18
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.06g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가하였다. 혼합물은 먼저 100℃에서 1시간동안 열수적으로 처리된 다음, 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트 10ml를 60℃에서 교반하면서 밤에 첨가하였다. 밤의 내용물은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 3℃/분의 속도로 25℃에서 300℃로 하소되었으며 300℃의 온도에서 공기중에서 1시간동안 Ar에서 1시간동안 유지되었으며, Ar내에서 10℃/분의 속도로 300℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 MoV0.5Te0.33Ox 의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 19
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.59g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml를 가하였다. 혼합물은 먼저 100℃에서 1시간동안 열수적으로 처리된 다음 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 60℃에서 교반하면서 밤에 첨가하였다. 밤 내용물은 175℃에서 60시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 1시간동안 275℃의 온도에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 MoV0.5Te0.5Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 20
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.03g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml 및 수용액 MoCl5(Aldrich, Cl 0.1M) 1ml를 가하였다. 혼합물은 먼저 100℃에서 1시간동안 열수적으로 처리된 다음 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 60℃에서 교반하면서 밤에 첨가하였다. 밤의 내용물은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 3℃/분의 속도로 25℃에서 300℃로 하소되었으며 300℃의 온도에서 1시간동안 공기에서, 1시간동안 Ar에서 유지되었으며 그 후, Ar내에서 10℃/분으로 300℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Cl0.025MoV0.5Te0.33Ox 의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 21
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.03g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 (Aldrich, Mo 1.0M) 20ml 및 물에 용해된 H5As3O10(Aldrich, Cl 0.1M) 1ml를 가하였다. 혼합물은 먼저 80℃에서 1시간동안 열수적으로 처리된 다음 물에 용해된 바 나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 60℃에서 교반하면서 밤에 첨가하였다. 밤의 내용물은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척된 다음, 진공오븐에서 25℃로 밤새 건조된 후에, 공기중에서 10℃/분으로 25℃에서 275℃로 하소되었으며 275℃에서 1시간동안 유지되고, 그 후 Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 As0.025MoV0.5Te0.33Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄한 후에 10-20메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 23
100ml의 파이렉스 비커에, 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.06g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich, Mo 1.0M) 20ml 및 물에 용해된 Pb(NO3)2(Aldrich, 0.1M) 1ml를 가하였다. 슬러리는 핫플레이트에서 80℃에서 100℃로 5분동안 가열되었으며 그 후, 물에 용해된 바나딜 설페이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 첨가하고 혼합물을 추가로 5분동안 같은 온도에서 가열하였다. 비커 내용물은 PTFE로 제조된 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 옮겨졌으며 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척되고, 진공오븐 25℃에서 밤새 건조된 다음, 3℃/분으로 25℃에서 300℃로 공기중에서 하소되었고 300℃의 온도로 공기중에서 1시간동안, Ar에서 1시간동안 유지된 후에, Ar내에서 10℃/분의 속도로 300℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃로 유지되었다. 최종 촉매는 Pb0.025MoV0.5Te0.33Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄된 다음 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 24
100ml의 파이렉스 비커에, 텔루늄 디옥시드(Aldrich) 1.06g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich, Mo에 1.0M) 20ml 및 물에 용해된 Au(OH)3(Aldrich, 0.1M) 0.2ml를 가하였다. 혼합물은 핫플레이트에서 80℃에서 100℃로 5분동안 가열되었으며 그 후, 물에 용해된 바나딜 설페이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 첨가하고 혼합물을 추가로 5분동안 같은 온도에서 가열하였다. 비커의 내용물은 PTFE로 제조된 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 옮겨졌으며 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력 여과에 의해 수집되고, 탈이온수(50ml)로 세척되고, 진공오븐 25℃에서 밤새 건조된 다음, 3℃/분의 속도로 25℃에서 300℃로 공기중에서 하소되었고 300℃의 온도로 공기중에서 1시간동안, Ar에서 1시간동안 유지된 후에, Ar내에서 10℃/분의 속도로 300℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃로 유지되었다. 최종 촉매는 Au0.025MoV0.5Te0.33Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축되고 파쇄된 다음 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
비교예 2
PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 Sb2(SO4)3(Aldrich) 0.93g 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트(Aldrich, Mo 0.1M) 21ml를 가하였다. 혼합물은 먼저 150℃에서 30분동안 열수적으로 처리된 다음 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 7ml를 80℃에서 교반하면서 밤에 첨가하였다. 밤의 내용물은 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물을 중력여과로 수집하고 탈이온수(50ml)로 세척하여 진공 오븐 25℃에서 밤새 건조한 다음 공기중에서 3℃/분의 속도로 25℃에서 300℃로 하소되었으며 300℃의 온도에서 1시간동안 공기중에서, 1시간동안 Ar에서 유지된 후, Ar내에서 10℃/분의 속도로 300℃에서 575℃로 가열되고 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 MoV0.33Sb0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에서 압축하고 파쇄한 후에 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
비교예 3
100ml의 파이렉스 비커에 Sb2(SO4)3(Aldrich) 1.06g 및 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich, Mo 1.0M) 24ml를 가하였다. 혼합물은 핫플레이트에서 80℃에서 100℃로 5분동안 가열한 다음 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 8ml를 첨가하고 혼합물을 추가로 5분동안 같은 온도에서 가열하였다. 비커의 내용물은 PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 옮겨지고 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력여과에 의해 수집되고 탈이온 수(50ml)로 세척하여 진공 오븐 25℃에서 밤새 건조한 다음, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었고 1시간동안 275℃에서 유지되고 그 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 575℃로 가열된 다음 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 MoV0.33Sb0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에 압축된 다음 파쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 25
100ml의 파이렉스 비커에 Sb2(SO4)3(Aldrich) 0.93g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich, Mo 1.0M) 21ml 및 물에 용해된 VF3(Aldrich, F 0.1M) 1ml를 가하였다. 혼합물은 핫플레이트에서 80℃에서 100℃로 5분동안 가열한 다음 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 7ml를 첨가하고 혼합물을 추가로 5분동안 같은 온도에서 가열하였다. 비커의 내용물은 PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 Parr Acid Digestion Bomb 45ml에 옮겨지고 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력여과에 의해 수집되고 탈이온수(50ml)로 세척하여 진공 오븐 25℃에서 밤새 건조한 다음, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었고 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 575℃로 가열된 다음, 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 F0.025MoV0.33Sb0.17O x의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에 압축된 다음 파쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
실시예 26
100ml의 파이렉스 비커에 Sb2(SO4)3(Aldrich) 0.93g, 물에 용해된 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich, Mo 1.0M) 21ml 및 물에 용해된 Au(OH)3(Aldrich, 0.1M) 1ml를 가하였다. 혼합물은 핫플레이트에서 80℃에서 100℃로 5분동안 가열한 다음 물에 용해된 바나딜 설페이트 하이드레이트(Aldrich, V 1.0M) 10ml를 첨가하고 혼합물을 추가로 5분동안 같은 온도에서 가열하였다. 비커의 내용물은 PTFE로 제조된 내부 튜브가 있는 45ml의 Parr Acid Digestion Bomb에 옮겨지고 175℃에서 20시간동안 열수적으로 처리되었다. 밤의 벽과 하부에 형성된 검정색 고형물은 중력여과에 의해 수집되고 탈이온수(50ml)로 세척하여 진공 오븐 25℃에서 밤새 건조한 다음, 공기중에서 10℃/분의 속도로 25℃에서 275℃로 하소되었고 1시간동안 275℃에서 유지된 후, Ar내에서 2℃/분의 속도로 275℃에서 575℃로 가열된 후에, 2시간동안 575℃에서 유지되었다. 최종 촉매는 Au0.025MoV0.33Sb0.17Ox의 실험식을 가진다. 이와 같이 얻어진 촉매는 반응기 평가를 위하여 모울드에 압축된 다음 파쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 체로 쳤다.
평가 및 결과
촉매는 10cm길이 파이렉스 튜브 반응기(내부 직경:3.9mm)에서 평가되었다. 촉매 층(4cm 길이)은 반응기의 대략 중간위치 유리솜으로 배치되었고 전기로로 가열되었다. 매스 유동 조절기(mass flow controller) 및 계량기는 가스 유속을 조절하였다. 산화는 프로판:스트림:공기의 비율 1:3:96으로 프로판, 스트림 및 공기의 공급가스 스트림을 사용하여 진행되었다. 반응기 유출물은 FTIR에 의해 분석되었다. 3초의 잔류시간에서의 결과를 표 1-4에 나타내었다.
촉매 조성물 온도(℃) %C3 전환 %AA 수율
비교예 1 MoV0.5Te0.17Ox 393 27 2
실시예 1 Ga0.025MoV0.5Te0.17Ox 372 35 6
실시예 2 Br0.005MoV0.5Te0.17Ox 402 51 7
실시예 3 F0.005MoV0.5Te0.17Ox 284 29 12
실시예 4 Bi0.005MoV0.5Te0.17Ox 366 23 5
실시예 5 I0.005MoV0.5Te0.17Ox 376 25 7
실시예 6 Ge0.005MoV0.5Te0.17Ox 366 36 11
실시예 7 La0.025MoV0.5Te0.17Ox 384 42 8
실시예 8 Y0.005MoV0.5Te0.17Ox 385 42 11
실시예 9 Y0.005MoV0.5Te0.33Ox 385 40 13
실시예 10 Ag0.025MoV0.5Te0.17Ox 403 24 4
실시예 11 Zn0.005MoV0.5Te0.17Ox 393 39 6
실시예 12 Au0.001MoV0.5Te0.17Ox 385 28 10
실시예 13 As0.005MoV0.5Te0.17Ox 393 56 9
실시예 14 Pb0.005MoV0.5Te0.17Ox 384 36 12
실시예 15 Se0.001MoV0.5Te0.17Ox 403 27 3
촉매 조성물 온도(℃) %C3전환 %AA 수율
실시예 16 MoV0.33Te0.33Ox 368 56 27
실시예 16 MoV0.33Te0.33Ox 400 78 20
실시예 17 MoV0.33Te0.33Ox 394 52 29
실시예 18 MoV0.5Te0.17Ox 396 56 30
실시예 19 MoV0.5Te0.5Ox 381 50 31
촉매 조성물 온도(℃) %C3 전환 %AA 수율
실시예 20 Cl0.025MoV0.5Te0.33Ox 357 65 26
실시예 21 As0.025MoV0.5Te0.33Ox 390 44 25
실시예 22 As0.025MoV0.5Te0.33Ox 369 48 21
실시예 23 Pb0.025MoV0.5Te0.33Ox 369 34 21
실시예 24 Au0.025MoV0.5Te0.33Ox 387 29 14
촉매 조성물 온도(℃) % C3 전환 % AA 수율
비교예 2 MoV0.33Sb0.17Ox 402 97 6
비교예 3 MoV0.33Sb0.17Ox 393 64 1
실시예 25 F0.025MoV0.33Sb0.17Ox 260 21 8
실시예 26 Au0.025MoV0.33Sb0.17Ox 241 13 8


열수 합성 기술로 제조될 수 있는, 특정하고 새로운 금속 산화물 촉매가 불포화 카르복시산을 생성하도록 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물의 산화에 사용될 수 있으며 혹은 불포화 니트릴을 생성하도록 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물의 가암모니화 산화에 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 실험식 MoaVbMcXdOe를 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매.
    (이 때, M은 Te,Sb 및 Nb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이며, X는 Sc,Y,La,Re,Ir,Cu,Ag,Au,Zn,Ga,Si,Ge,As,Pb,S,Se,Sn,Bi,F,Cl,Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이고, 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0~1이며 e는 다른 원소의 산화상태에 의존하며;
    d=0인 조건에서, M은 Nb 및 Te로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
    나아가 d=0, M=Te인 조건에서, 0.01≤b≤0.50 혹은 0.17≤c≤1.0이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. ⅰ) 원소 Mo, V, M 및 X 중 최소 2개 그러나 모두를 함유하지는 않은 제 1혼합물이 제조되도록 원소 Mo, V, M 또는 X 화합물과 물을 포함하는 용매를 혼합하는 단계;
    ⅱ)상기 제 1혼합물을 80~150℃의 온도에서 5분~48시간동안 가열하는 단계;
    ⅲ)그 후, 원소 Mo, V, M 및 X를 함유하는 제 2혼합물이 제조되도록 상기 제 1혼합물을 원소 Mo, V, M 또는 X의 화합물과 혼합하는 단계;
    (각 원자비율 a,b,c 및 d는 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0 및 d=0~1이다.)
    ⅳ)상기 제 2혼합물을 50~300℃의 온도에서 1시간~몇주동안 가압의 밀폐 용기에서 가열하는 단계;
    ⅴ)상기 밀폐 용기로부터 촉매를 얻기 위하여 불용성 물질을 회수하는 단계.
    를 포함하는 방법으로
    실험식 MoaVbMcXdOe을 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매 제조 방법.
    (이 때, M은 Te, Sb 및 Nb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이며, X는 Sc,Y,La,Re,Ir,Cu,Ag,Au,Zn,Ga,Si,Ge,As,Pb,S,Se,Sn,Bi,F,Cl,Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 원소이고, 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0~1이며 e는 다른 원소의 산화상태에 의존하며;
    d=0인 조건에서, M은 Nb 및 Te로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
    나아가 d=0 및 M=Te인 조건에서 0.01≤b≤0.50 혹은 0.17≤c≤1.0이다.)
  12. 제 11항에 있어서,
    ⅵ)상기 회수된 불용성 물질을 하소하는 단계가
    추가로 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 하소는 상기 회수된 불용성 물질을 산화 분위기에서제 1온도로 가열한 후, 가열 처리된 회수 불용성 물질을 비산화 분위기에서 상기 제 1온도로부터 제 2온도로 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 밀폐 용기는 자생 압력(autogenous pressure)하에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 물을 포함하는 용매는 물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 제 1혼합물은 상기 원소 Mo,M 및 X를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, M=Te인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 제 1혼합물은 상기 원소 Mo 및 M을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, M=Te인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 제 1항에 따른 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화반응 시키는 것을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조 방법.
  21. 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아를 제 1항에 다른 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화 반응시키는 것을 포함하는 불포화 니트릴의 제조 방법.
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