TWI243708B - Hydrothermally synthesized Mo-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons - Google Patents

Description

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本广月有關一種用於使烷類或烷類與晞類之混合物以氣 相似化氧化’氧化成其對應不飽和羧酸之觸媒；有關製造 該觸媒之方法；及有關使用該觸媒，使賴錢類盘缔類 《混合物氣相催化氧化成其對應不飽和幾酸之方法。本發 明亦有關❹該_，使㈣或㈣料類之混合物在氨 存在下進行氣相催化氧化而製造其對應不飽和腈之方法。 腈類如丙《及甲基丙缔腈為工業生產中製造纖維、合 成橡膠等之重I中間物。製造腈類之最普遍方法為使婦煙 士丙晞或異丁缔與氨及氧在觸媒存在下於氣相高溫進行氣 相催化反尤進行此反應之已知觸媒包含Μ 〇 - B i - P - 〇觸 媒、v-sb-o觸媒、SbnNN〇觸媒、Sb_Sn_〇觸媒、 v-sb-w-ρ-ο觸媒及由機械混合^3^冒_〇氧化物與Bi_ Ce-Mo-W-Ο氧化物所得之觸媒。然而，鑒於丙烷及丙婦 間或丁烷或異丁烯間之價格差異，發展藉氨氧化反應製造 丙烯腈或甲基丙烯腈之方法備受注意，其中使用低碳烷類 如丙烷或異丁烷作為起始物，且其可催化地與氨及氧在觸 媒存在下氣相反應。 尤其’ USP 5,281，745揭示製造不飽和腈之方法，包括使 氣症·丨元及氨在可滿足下列條件之觸媒存在下進行催化氧化 反應： (1 )由下式表示之混合金屬氧化物觸媒：

MoaVbTecXxOn 其中X為選自鈮、妲、鎢、鈦、鋁、锆、鉻、錳、鐵、 釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鋅之至少一種元 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公i) 1243708

'、及田 a=l 時，b = 〇 〇n 〇 及nAi 土口人 ·υί 土 U，χ = 〇·〇1 至 1.0 為了滿足金屬總價數之數；及 (2)该觸媒射線繞射圖形在下列20角度 射線繞射峰：221。 、28 2。 八 。 45·2 及 50.0° =和㈣如丙晞酸及甲基丙晞酸為各種合成樹脂、塗 ::料：塑化劑之工業重要起始物。商業上，現有丙晞酸 凡k万法包含以丙晞進料之兩步驟催化氧化反應。第一階 段中，丙烯在改質之鉬酸鉍觸媒上轉化成丙晞醛。第二步 騾中，第一步驟中之丙烯醛產物使用主要由鉬及釩氧化物 所構成之觸媒轉化成丙烯酸。大部分例中，觸媒調配物由 觸媒供應商專有，但技術已充分建立。再者，有動機欲發 展自對應烯類製造不飽和酸之單一步驟製程。因此，先前 技藝描述之例為利用錯合金屬氧化物觸媒自對應缔類單一 步*^製備不飽和酸。 曰本特開平07-053448揭示在含Mo、V、Te、0及X之混 合金屬氧化物存在下藉氣相催化氧化反應製造丙晞酸之方 法，其中 X 係 Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、C〇、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、 Na、K、Rb、Cs及Ce之至少一種。 亦存在有商業動機為使用較低成本之丙烷進料製造丙晞 酸。因此，習知技藝描述其中使用混合金屬氧化物觸媒於 一步驟使丙烷轉化成丙烯酸。 USP 5,380,933揭示製造不飽和羧酸之方法，包括使烷類 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1243708

AT ____B7 五、發明説明（3 ) 在含混合金屬氧化物之觸媒存在下進行氣相催化氧化反 應’該混合金屬氧化物包括Μ 〇、V、T e、Ο及X作為基本 成分’其中X為選自銳、Ie、鐫、歛、铭、锆、路、巍、 鐵、釕、鉛、铑、鎳、銳、銘、銻、叙、、砸|、錮、及鈽之 至少一種元素；且其中各基本元素之比例（以基本元素排除 氧之總量為準）滿足下列條件： 〇·25<γ(Μο)<〇·98，0·003<Γ(ν)<0.5，0/003<r(Te)<0.5 及 0.003<r(X)<0.5，其中Γ(Μο)、r(V)、r(Te)及 Γ(Χ)分別 為Mo、V、Te及X之莫耳比例，以基本元素排除氧之總量 為準。 而且’先前技藝持續尋找改善該混合金屬氧化物觸媒效 能之方法。 例如，Ueda等人之"供以烷部分氧化用之Mo-V-Μ-Ο錯 合物金屬氧化物觸媒之熱液合成”，Chem，Commun.，1999, 第517-518頁揭示熱液合成之!^0-¥-%-0(1^ =八1、？6、（^ 或Ti)錯合金屬氧化物觸媒，其呈現以烷部分氧化成乙晞及 乙酸之活性。

Ueda等人之”輕烷類在以μ 〇為主之氧化物觸媒上之選擇 性氧化 ’ Res ’ Chem· Intermed ·，第 26冊，編號 2，第 137-144頁（2000)揭示與氧釩基陽離子（vo”）相連之Anders〇n 類異多體化合物係藉由熱液反應合成，且顯示乙締氧化成 乙酸之良好催化活性。

Watanabe等人之，，丙烷胺合之Mo-V-Nb-Te混合金屬氧 化物之新穎合成方法”，應用之觸媒A : —般，丨9心丨95，pp. -；--—-___- a - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1243708 A7 _______B7 五、發明説明（4 ) 479-485 (2000)中揭示一種製備M〇-v-Nb-Te混合氧化物 用之許多方法之檢測。熱液處理係用於獲得胺合觸媒之前 驅物’其顯示鍛燒後之活性為以已知乾燥法制備者高兩 倍。以固態反應製備之混合氧化物之催化活性不良。

Ueda等人之”輕烷類在熱液合成之Mo-V-M-0(M = Al、 Ga、Bi、Sb及Te)上之選擇性氧化"，應用觸媒A : 一般， 200’第135-143頁（2000)揭示在熱液合成之Mo-V-M-0 (M = A1、Ga、Bi、Sb及Te)錯合金屬氧化物觸媒上進行之 乙烷選擇性氧化成乙晞及乙酸，以及丙烷選擇性氧化成丙 晞酸。固體分成二組，亦即Mo-V-M-0(M = A1，可能為 Ga及Bi)及Mo-V-M-0(M = Sb及丁 e)。前者對於乙烷部分 氧化成乙烯及乙酸為適度活化。後者對於氧化脫氫為極度 活化，且對於丙烷部分氧化成丙埽酸亦活化。觸媒在6〇(rc 之N2中研磨可增加丙烷之轉化，且提昇對丙缔酸之選擇 性。

Chen等人之"乙烷在熱液合成Mo-V-Al-Ti氧化物觸媒上 之選擇性氧化，，今日觸媒，64，第12 1-128頁（2001)揭示熱 液法合成單項物質，，其顯示乙烷氣相氧化 成乙晞及乙酸之活性。將鈥添加於Μ 〇6 V 2 A1! Ο x氧化物觸 媒中會明顯增加乙烷之選擇性氧化活性。 如今發現某些新穎混合金屬氧化物觸媒（可以以熱液合成 技術製備）可用於部分氧化烷類，或烷類及晞類之混合物， 製備不飽和羧酸，或烷類或烷類及缔類混合物胺合製備不 飽和赌。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) Ϊ243708 A7 B7 五、發明説明（ ） 5 ’ 因此，本發明第一目的係提供一種包括具有下列實驗式 之此合金屬氧化物之觸媒

MoaVbMcXd〇e 其中Μ為選自Te、Sb及Nb之元素， 其中X為選自包含Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、 Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn、 Βι、F、Cl、Br及I之元素，及 其中當 a=l 時，b = 〇e〇i 至 ι·〇，c = 〇.〇l 至 1·0，d = 0至 1， 且e與其他元素之氧化態有關； 其條件為當d == 0時，μ係選自包含N b及T e之群組，且 另一條件為當 d = 0 且 M = Te，0.01Sb<0.50 或 〇.17<c$ 1.0 〇 本發明第二目的係提供一種製備包括具有下列實驗式之 漏合金屬氧化物之觸媒之方法

MoaV5McXdOe 其中Μ為選自Te、Sb及Nb之元素， 其中X為選自包含Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、 Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn、

Bi、F、Cl、Br及I之元素，及 其中當 a=l 時，b = 0.01 至 1·0，c = 0.01 至 1·0，d = 0至 1， 且e與其他元素之氧化態有關；

其條件為當d = 0時，Μ係選自包含Nb及Te之群組，且 另一條件為當 d = 0 且 M = Te，0.01Sb<0.50 或 0.17<cS L___ ___-只- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) A7 B7 1243708 五、發明説明（ 該方法包括： (i)使元素Mo、V、M及X之化合物與可能需要之包括 水之溶劑預混合，形成含該元素Μ ο、V、Μ及X之 至少2種但低於全部之第一種預混合物； (Π)在80°C至150°C之溫度下加熱第一種預混合物5分鐘 至48小時； (出）接著，使元素Mo、V、Μ及X之化合物與若需要知 該第一種預混合物預混合，形成含有一個別相對原 子比a、b、c及d(其中 a=l、b = 〇.〇l 至 1.〇、c = 〇.〇i至 1.0且d = 〇至1)之元素Mo、V、Μ及X之第二種預混 合物； (IV)於加壓之密閉容器中，在5〇°C至3〇〇°C之溫度下加熱 該第二種預混合物1小時至數週； (v)自該密閉槽回收不溶物質，獲得觸媒。 本發明之第三目的係提供一種不飽和幾酸之方法，包括 使燒類或烷類與晞類之混合物在本發明第一目的之觸媒存 在下進行氣相催化氧化反應。 本發明第四目的提供一種製備不飽和腈之方法，包括使 燒類或烷類與缔類之混合物及氨在本發明第一目的之觸媒 存在下進行氣相催化性氧化反應。 本發明之觸媒包括具有下列經驗式之混合金屬氧化物 MOaVbMcXdOe 其中Μ為選自Te、Sb及Nb之元素， 其中X為選自包含Sc、Y、La、Re、ir、Cu、Ag、 A4W(21〇X297li) 1243708

Au Zn、Ga、si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn、

Bi F、Cl、Br及i之元素，及 其中當a=l時，^〇 〇1至1〇，c = 〇 〇1至1〇，扣〇至卜 且e與其他元素之氧化態有關； — 其條件為當d = 〇時，Μ係選自包含Nb及Te之群組，且 另一條件為當 d = 〇 且 M = Te，0 01gb<() 5()或 〇 17$ C< 1·〇 〇 一 車乂好在d>〇之情況下，當a=1，b==〇〗至〇 6，至 且 d — 0·0001 至 〇·5 ;更好 b = 0.3 至 0.6，C = 0.15 至 0.5 且 d=f.〇〇l至0.1。該e之值（亦即氧含量）係以觸媒中其他元素 之氣化怨而疋。 ^述，.且5物之觸媒可以以任一適用之技術製備。 例如，觸媒可以以”乾燥，，法製備。依”乾燥，，法： 元素Μ ο、V。Μ及X之化合物與至少一種溶劑予以預混 合’形成預混合物， 其中Μ為選自包含Te、Sb&Nb之元素，χ為選自包含

Sc、Υ、La、Re、Ir、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Si、

Ge ' As ' Pb ' S ' Se、Sn、Bi、F，、C1、以及！之元 素， 其中Μ ο、V、M及X係以使]VI ο : V : Μ ·· X之原子比為 a:b:c:d之量存在，且 其中’當 a=l、b = 0.01 至 1·〇，c = 〇.〇l 至 1〇、d = 0.01 至 1.0， 其條件為，當d = 0，則Μ係選自包含Nb及Te，且 _____.10, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1243708 A7 B7

五、發明説明（ 另一條件為，當d = 〇及M = Te，則〇 〇1^<〇 5〇或〇•以 c < 1 ·0 ; 自該預混合物移除至少依溶劑，形成觸媒前驅物，·及 鍛燒觸媒前驅物，獲得該觸媒。 適當溶劑包含水；醇包含（但不限）甲醇、乙醇、丙醇、 及二元醇’等；以及技藝中已知之其他極性溶劑。通常， 較佳者為水。水為任—種化學合成適用之水，包含（但不限） 蒸餘水及纟離子水。纟含量較好為足以維#元素於溶液 中’以避免製備步驟過程中組合物及/或相分離或使其為最 小。據此，水量應依據所含物質之量及溶解度而定。然 而如上述水里較好足以確保混合時形成水溶液。 溶液係以技藝中已知之任一適當之方法自預混合物移 除’形成觸媒前驅物。該方法包含（但不限）真空乾燥、冷 凍乾燥、噴霧乾燥、旋轉乾燥、蒸發及空氣乾燥。 例如，當溶劑為水時：，真空乾燥一般係在1〇 1^1^11§至5〇() 之壓力下進行。冷凍乾燥一般係使用例如液氮使溶 液冷束’且真空乾燥冷;東溶液。噴霧乾燥一般係在惰性氣 中如氮氣或氬氣，進料溫度為125°C至200°C ,且出料 /皿度為75 C至150 C下進行。旋轉乾燥一般係在槽溫25π至 90C下，且壓力為10 1111111^至76〇 mmHg下進行，且較好在 抬為40C至90C，壓力為1〇 mmHg至35〇 mmHg下進行， 更好在槽溫為机至峨，壓力為1〇mmHg至4〇mmHg下 進行。空氣乾燥可在25t至9(rc之溫度下進行。一般較佳 者為旋轉蒸發或空氣乾燥。 本紙張尺度適用中s s家鮮(CNS) A4規格(21()Χ297^爱) 1243708 A7 B7 五、發明説明（9 ) 進=後即予以锻燒。锻燒可在含氧氣體下 一貝，又有虱下進行，例如在惰性氣體或真空中 仃。惰性氣體可為任—種實質為惰性之氣體，亦即不合 與觸媒前驅物反應或作用者。適當之實例包含(但不晴 。風氣、氣氣、氦氣或其混合物。較佳之惰性劑體為氬 虱或虱軋。惰性氣體可在觸媒前驅物之表面上流動，或於 其;^靜止（即靜態環境）。當惰性氣體再觸媒前驅物之表面 机動時流動速率可廣泛的變化，例如空間速度為i至 500 hr·1 〇 。鍛燒通常係在35〇。(：至85〇^：之溫度，較好為4〇〇它至了⑼ 、更好為500 C至650 C下進行。鍛燒之時間為適用於形 成前述觸媒之時間。通常，鍛燒執行0.5至3〇小時，較好！ 至25小時，更好！至15小時，以獲得提昇之混合金屬氧化 物。 =一種操作模式，觸媒前驅物係以二階段鍛燒，亦即觸 媒前驅物於氧化㈣中加熱至第—種溫度，接著使經處理 之觸媒前驅物於非氧化氣體中，自第一種溫度加熱至第二 種溫度。通常’在第一階段中，觸媒前驅物係在氧化環境 (例如空氣）中，在200t：s400t：,較好自275。〇至325。[之 溫度下鍛燒1 5分鐘至8小時，較好丨至3小時。第二階段中， 使第一階段之物質於非氧化環境（例如惰性氣體）中，在5〇〇 C至750 C，較好自550艽至65〇。〇之溫度下鍛燒15分鐘至8 小時，較好1至3小時。視情況，第二階段鍛燒過程中可加 入還原氣體如氨或氫氣。 -12 - 1243708 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 依較佳之操作模式，係將第一階段之觸媒前驅物置於室 溫之所需氣體中，接著上升至第一階段鍛燒溫度，且在該 溫度下維持第一階段所需之鍛燒時間。接著以第二階段所 需之非氧化氣體取代氣體，溫度上升至所需之第二階段鍛 燒溫度，且在該溫度下維持所需之第二階段鍛燒時間。 雖然鍛燒過程中可使用任一類加熱機構（例如爐），但較 好在所需之氣體環境流中進行鍛燒。因此，較好在具有所 需氣體流連續流經固態觸媒前驅物顆粒床之床中進行鍛 燒。 依最佳操作模式，係將第一階段鍛燒之觸媒前驅物置於 室溫之所需流動氧化氣體中，接著使第一階段鍛燒溫度以1 °C/分鐘至20°C/分鐘，較好2°C/分鐘至lot/分鐘之速率上 升。接著在所需之流動氧化氣體維持在第一階段所需之鍛 燒溫度下達所需之第一階段鍛燒時間。通過所需之第一階 段鍛燒時間後，氣體以所需之流動非氧化氣體取代，較好 同時使溫度維持在第一階段之鍛燒溫度，接著以1 °C /分鐘 至20°C/分鐘，較好2°C/分鐘至10°C/分鐘之速率使溫度上 升至所需之第二階段鍛燒溫度。接著在所需之流動非氧化 氣體中維持在第二階段之鍛燒溫度下達第二階段所需之鍛 燒時間。 鍛燒時，形成具有式MoaVbMcXdOe之觸媒，其中Μ、 X、a、b、c、d及e之定義均如前。 較好，依本發明第二目的，觸媒係依”熱液”技術形成。 依該”熱液π技術： 元素Μ ο、V、Μ及X之化合物（若需要）及包括水之溶劑 -13 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） A7 B7 1243708 五、發明説明（11 ) 係予以混合，形成含至少2種，但少於全部該元素μ 〇、 ν、Μ及X之第一種預混合物； 第一種預混合物在8(TC至150°C之溫度下加熱5分鐘至48 小時； 接著，使元素Mo、V、Μ及X之化合物（若需要）與第一 種預混合物混合，形成含元素Μ ο、V、Μ及X，且依個別 原予比a、b、c及d之第二種前驅物，其中當a=l，b = 0.01 至 1·0，c = 0.01 至 1.0且 d = 0至 1 ; 第二種預混合物於加壓密閉槽中，在50°c至30〇1之溫度 下加熱1小時至數週；及 自密閉槽回收不溶物質，獲得觸媒。 視情況，而且較好，回收之不溶物質係經鍛燒。 尤其，元素Μ ο、V、Μ及X之化合物及包括水之溶劑係 經混合，形成第一種預混合物。第一種預混合物含形成所 需觸媒組成之元素Mo、V、Μ及X之至少二種，但少於全 部’其中Μ為選自包含Te、Sb及Nb之元素，X為選自包含

Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、An、Zn、Ga、Si、

Ge、As、Pb、S、Se、Sn、Bi、F，、Cl、Br 及 I 之元 素，其中Μ ο、V、M及X係以使Μ o : V ·· M : X之原子比 為a : b : c : d之量存在，且其中，當a=i、b = 0.01至1.0， c = 0.01至1·〇、d = 0.01至1·〇，其條件為當d = 0，則M係選自 包含Nb及Te，且另一條件為當d = 〇及M = Te，則0.01$ b<0.50 或 0.17<c $1.0。對於含元素 Mo、V、Μ及X(d>0) 之觸媒，較好使元素Mo、Μ及X之化合物、元素Mo及Μ之 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)

裝 訂

線

1243708 A7 ______B7 五、發明説明（12 ) 化合物或元素V及Μ之化合物混合，形成第一種預混合物。 若觸媒含元素Mo、V及M(d = 0)，則較好使元素]^〇及1^之 化合物或元素V及Μ义化合物混合，形成第一種預混合物。 二情況下，較好依最終觸媒中所含元素之原子比使用第一 種預混合物之成分。 形成之第一種預混合物可維持在25°C至200。(：，較好50°C 至175°C，最好75°C至150°C之溫度下5分鐘至48小時。較好 5分鐘至1 〇小時，最好5分鐘至5小時。該處理過程中，自預 混合物备發之任何落劑或任一部份溶劑若需要均可予以濃 縮且回到預混合物中，以維持液相。另外，第一種預混合 物知該處理可在密閉容器中進行。 前述第一種預混合物處理之後，可使第一種預混合物與 需要之元素Mo、V、M&X之化合物混合，形成本 M〇、V、M及X，及個別原子比為a、b、dd之成第:= 混合物，其中a=l、kO.Odu，〇且 。 較好，在該混合程序中僅添加第一種預混合物中沒有之元 素之化合物。 接著使第二種預混合物於密閉槽中維持在5〇<t至3〇〇t：， 較好在loot至25〇r，最好在15(TCs2〇(rc , i小時至數 週，較好2小時至7週，最好5至72小時。密閉槽可予以加 壓。壓力可為密封物質在所用特殊溫度下之自發壓力，或 可予以加壓，如可藉由將加壓之氣體飼入密閉槽中獲得。 :例中’密閉預混合物上之氣體可包括氧化氣體如空氣， 田含氧之空氣如氧氣；還原氣體如氫氣；惰性氣體如氮 I _ - 15 - 1243708 五、發明説明（13 2氬氣氦氣或其混合物H 1 能以⑽十^ 如Ν0χ化合物、吨化合物、氣 怨鹵化物或_素。 、經上述處理後，自密閉槽移除不溶之物質。該不溶物質 :”:化之觸冑❻對於所需反應產物例如丙缔酸之選擇 f生通吊均不良。當使移除之物質進行锻燒處理時，活性會 下降仁對於所為反應產物例如丙烯酸之選擇性备上升。 、依"熱液"技術，較好使用水當作製備觸媒用之㈢溶劑。水 為任-種化學合成適用之水，包含(但不限)蒸餾水及去離 子水。然而H容劑可進一步包括極性溶劑如與水互溶 《醇、二兀醇、二醇、多元醇、醚、羧酸酯、腈及醯胺。 溶劑之用董並沒有標準。 較好，用於熱液處理之槽係由對於熱歧應惰性之材料 形成，或加上對於熱液處理為惰性之内襯，例如聚四氟乙 烯（PTFE) 〇 熱液處理後，自處理槽回收不溶物質。不溶物質可以以 任-種-般方法回收，例如離心或過滤。較好經熱液處理 之物質在回收不溶物質前冷卻。若需要，可以以水洗條不 落物質一次或多次。 回收之不溶物質可在以技藝中已知之任一種適用之方法

乾燥。該方法包含（但不限）真空乾燥、冷凍乾燥或空氣乾 燥。 C 例如未移除任一種殘留之水：真空乾燥一般係在 mmHg至500 mmHg之壓力下，加熱或未加熱下進行。冷康 -16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） AT B7 1243708 五、發明説明（14 ) 乾燥一般係使用例如液氮使回收之物質冷；東，且在真空中 乾燥冷凍之物質。空氣乾燥可在25 °C至90 °C之溫度下進 行。 回收之不溶物質之鍛燒可在氧化氣體中進行，例如空氣 中、富含氧之空氣或氧氣中，或在實質不含氧例如惰性氣 體或蒸空中進行。惰性氣體可為任一種實質為惰性之物 質，亦即不與觸媒前驅物反應或作用者。適當之實例包含 (但不限）氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。較好，惰 性氣體為氬氣或氮氣。惰性氣體可流經觸媒前驅物之表面 上，或未流經其上（靜止環境）。.當惰性氣體在觸媒前驅物 之表面上流動時，流動速率可廣泛的變化，例如空間速度 為 1至 500 hr·1。 鍛燒通常係在350°C至850°C之溫度，較好為400°C至700 °C，更好為500°C至640°C下進行。鍛燒時間為適用於形成 前述觸媒之時間。通常，鍛燒執行0.5至30小時，較好1至 2 5小時，更好1至1 5小時，以獲得所需提昇之混合金屬氧 化物。 依一種操作模式，鍛燒係以二階段進行，亦即將回收之 不溶物質於氧化氣體中加熱至第一種溫度，接著使經處理 之回收不溶物質於非氧化氣體中，自第一種溫度加熱至第 二種溫度。通常，在第一階段中，觸媒前驅物係在氧化環 境（例如空氣）中，在200°C至400°C，較好自275°C至325°C 之溫度下鍛燒1 5分鐘至8小時，較好1至3小時。第二階段 中，使第一階段之物質於非氧化環境（例如惰性氣體）中， _- 17 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1243708 A7 B7 五、發明説明（ 在5〇〇°C至75〇°C，較好自550°C至650°C之溫度下鍛燒15分 鐘至8小時，較好丨至3小時。視情況，第二階段鍛燒ς程中 可加入還原氣體如氨或氫氣。 依最佳之操作模式，係在第一階段中預處理之物質置於 室溫之所需氧化氣體中，接著上升至第一階段鍛燒溫度， 且在該溫度下維持第一階段所需之鍛燒時間。接著以第二 階段鍛燒所需之非氧化氣體取代氣體，溫度上升至所需之 第二階段鍛燒溫度，且在該溫度下維持所需之第二階段鍛 燒時間。 依另一較佳模式，係在非氧化氣體中使由接觸混合物回 收之不溶物質鍛燒，且較好在惰性氣體中。對於促進劑元 素亦即元素X為_素，該卣素可添加於前述非氧化氣體 中。 雖然鍛燒過程中可使用任一類加熱機構（例如爐），但較 好在所需之氣體環境流中進行鍛燒。因此，較好在具有所 需氣體流連續流經固態觸媒前驅物顆粒床之床中進行鍛 燒。 上述混合金屬氧化物之起始物質並沒有特別限制。廣用 之物質包含例如氧化物、硝酸鹽、_化物或氧自化物、烷 氧化物、乙醯基丙酮酸鹽、及有機金屬化合物均可使用。 例如，可使用七鉬酸銨當作觸媒中之鉬源。然而，化合物 如 Mo〇3、Mo〇2、MoCl5、Mo〇Cl4、M〇(〇C2H5)5、乙醯基 丙酮鉍鉬、磷鉬酸及細目酸亦可用於取代七鉬酸銨。同樣 的，可使用硫酸氧釩（V〇S〇4)當作觸媒中之釩源。然而， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1243708 A7 B7 五、發明説明（ 亦可使用化合物如V2〇5、V2〇3、VOCI3、VCU、 V〇（〇C2H5)3、乙臨基丙嗣酸訊及乙酿基丙酮酸氧鈒取代硫 酸氧釩。可使用Te〇2當作觸媒中之钽源。然而，亦可使用 TeCl4、Te(〇C2H5)及 Te(〇CH(CH3)2)4取代 Te02。鈮源可包 含草酸銨鈮、Nb205、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2N5)5亦及更一 般之草酸鈮。 針對可用於製備本發明改善觸媒之其他元素或其化合物 並沒有特殊限制。因此，下列僅用於說明部分此等元素或 其化合物之來源，但並非對其限制。 一金源可為四氯金酸銨、溴化金、氯化金、氰化金、氫氧 化金、碘化金、氧化金、三氯化金酸或硫化金。 銀源可為乙酸銀、乙醯基丙酮酸銀、苯甲酸銀、溴化 銀、氯化銀、檸檬酸銀水合物、氟化銀、埃化銀、乳酸 銀、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀、磷酸銀或銀在水性無機 酸如硝酸中之溶液。 銅源可為乙酸銅、乙酸銅單水合物、乙酸銅水合物、乙 醯基丙酮酸銅、溴化銅、碳酸銅、氣化銅、氣化銅二水合 物、氣化銅、甲酸銅水合物、葡糖酸銅、氫氧化銅、破化 銅、甲氧化銅、硝酸銅水合物、硝酸銅、氧化銅、酒石酸 銅水合物、或銅在水性無機酸如硝酸中之溶液。 釔源可為釔鹽，例如溶於水中之硝酸釔。 銳源可為乙酸銳、溴化鉸水合物、氯化銳、氯化銳六水 合物、氯化銳水合物、草酸钪水合物、氧化銳、銳在水性 無機酸如硝酸中之溶液。 ----- _____. 1Q - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1243708

錁源可為過錁酸錄、羰基錁、 錁、五羰基溴化錁、五 虱化鎵、巩化 致基虱化錁及硫化錁。 一、可為乙醯基丙酮酸銥、溴化銥 鹽水合物、氯化銥水八 ^ 物虱化叙鹽酸 乙Mil 氧化録、氧化録水合物、氧代 -銥二水&物或溶於水性無機酸 鋅源可為乙酸鋅、乙萨h ^《銥 (2靡四甲基-Λ庚二:酮酸鋅、丙缔酸鋅、雙 化物、氣化全、奸二—鋅”臭化鋅、碳酸鋅氫氧 虱化至柃铋奴鋅、環己烷丁酸鋅、3 5 _第一 τ 基水楊酸辞、氣化辞、简、L_乳酸辞、，甲二二 鋅：硝酸鋅、氧化辞、過氯酸辞或硬脂酸鋅。…“ 蘇源可為 Ga2〇、GaCK、γ^γί _

Ga203或 Ga(NQ3)3。 2 _ 基丙 _ 酸鎵、 上述一種試劑之漠化物添加，例如X之漠化物源 (其中X為選自包含w ’ Ta，Ti，Α1，，&，胞，

Fe’RU，C〇’Rh，Ni，Pt，B，In，Am

Li’Na，K’Rb’Cs’Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，

Hf’Pb，P’Pm，Eu’Gd’Dy，H〇，Er，Tm，八及 Lu之至少-種元素），例如溴化鈿、四漠化叙或澳化叙， 或漠在水性無機酸例如硝酸中之溶液。漠源亦可在回收不 溶物質鍛燒過程中添加，或在鍛燒之後添加，當作溴處理 步驟。例如，溴源可加於鍛燒氣體中或加於氧化 化反 應器飼入物流中，例如HBr、Br2、乙基漠化物、等，以達 到溴之促進作用。 氯源亦可以以上述試劑任一種之氣化物添加，例如X之氯 _______- 9Π - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1243708

、發明説明（ 18 ㈣（其中以選自包含W ’ ’ ΤΊ，A卜Zr，Ο，Μη， h，RU，C〇，Rh，⑷，Pt，Β，Ιη，As，Ge，Sn， Na K ’ Rb ’ Cs，Fr，Be，心，。，& , Ba， h ’ Hf : Pb ’ P ’ Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm， .L 11之7L素之至少一種），例如氯化鉬、四氯化鈕或氯 訊。溴源亦可在回收不溶物質鍛燒過程中添力口，或在鍛 ::後添加，當作氯處理步驟。例如，氯源可加於鍛燒氣 把中或加=氧化或銨化反應器飼入物流中，例如HC1、 二乙基氯化物、等，以達到氯化物之促進作用。 軋源亦可以以上述試劑任一種之氟化物 化物(其中X為選自包含w，Ta，Ti，A〗，Zr，c:= Ϊ V} _

Fe Li Ra ^ ’C〇，Rh，Nl’Pt’B’In，As，Ge，Sn a K ’ Rb，CS，Fr，Be，MS，Ca，Sr，Ba Hf ’ pb ’ P ’ pm，Eu，Gd，Dy，H〇，e卜丁㈤ :b及“元素之至少-種)，例如氟化銷、四氟化L’或：化 。耽心可在时*溶物㈣燒過程中添加 又後添加，當作氟處理步驟。例如，氟源 ’又兀 中或加於氧化或銨化反應器飼入物流中，例如燒氣體 基氟化物、等，以達到氟化物之促進作用。 F2乙 碘源亦可以以上述試劑任一種之碘化物 化物（其中X為選自包含w，丁a，丁i , A卜、2口 ’例如X之換 k，RU，C〇，Rh，Ni，Pt,B，In，Asr:Cr，Mn， L〗’ Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，e Sn ’ Ra ’ Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，D Ba y H〇，ΕΓ，Tm， -91 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇 χ 公 裝 訂 1243708 A7

你及^ U兀素《土 A —種），例如破化_、四礎化金或雄化 •W、源⑽回收不溶物質鍛燒過程中添 " 又後添加，當作碘處理步驟。例如，碘 ^在鈑k Φ式4 、人备仏斗、" 、原了加於锻燒氣體

或加A乳化或銨化反應器飼入物流中，例如Η I 基碘化物、等，以達到碘化物之促進作用。 、2、乙 以上述技術形成之觸媒本身呈現良好之催化活性。然 而，混合之金屬氧化物可藉由研磨轉化成具有較高活性之 觸媒。 /汗磨方法並沒有特殊限制，且可使用-般方法。至於乾 燥研磨法，提及者為例如使用氣流研磨器之方法，其係= 焦炭顆粒在研磨用之高速氣流中相互碰撞。研磨在小規模 操作中不僅可機械式進行，亦可使用馬達等。 至於濕潤研磨法，其中之研磨係藉由加水或有機溶劑於 上述混合之金屬氧化物，在濕潤態下進行，提及者為使用 滾筒型介質研磨或介質攪拌型研磨之一般方法。滾筒型介 質研磨為濕潤研磨型，其中進行研磨之容器轉動，且包含 例如球磨及棒狀研磨。介質攪拌型研磨機為其中之研磨標 的物經攪拌裝置攪拌之濕潤研磨型，且包含例如轉動螺旋 型研磨機、轉動盤狀研磨機。 研磨之條件可適當的設定，以符合上述促進之混合金屬 氧化物之性質，濕潤研磨中所用黏度、濃度等，或研磨裝 置之最佳條件。 另外，部分例中，可能藉由近一步添加溶劑至研磨觸媒 前驅物中，形成溶液或漿料，接著再次乾燥進一步改善催 ____- 99 ^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1243708

化活性。溶液或漿料之濃度並沒 溶液或漿料，使研磨觸媒前驅物且經常調整 量為10至6G Wt% 1著，藉 1化合物之總 至甘或真空乾燥法乾燥，且較 \、冷;東乾燥、蒸發 外，類似之乾燥t…… 噴霧乾燥法。另 Θ似可在進行濕潤研磨之情況下 為==^之广"用作最終觸媒，二在-般 為200C 土取（溫度下近—步進行熱處觀mo小時。 因此製紅·'昆合金屬氧化物可以以固態觸媒自身使用， 但可以與適當之載劑如氧切、氧化銘、氧化鈇、㈣酸 鹽、碎藻土或氧化锆一起形成觸媒。另外，其可依反應器 之規格及系統模製成適當之形狀及粒徑。 本發明第三目的係提供_種不飽和㈣之製法，該方法 包括使烷類或烷類與晞類之混合物依據本發明第一目的， 在觸媒存在下進行氣相催化氧化反應。 依該不飽和羧酸之製法，較好使用含蒸氣之起始物質氣 體。該例中，供給至反應系統中之起始物質氣體經常使用 包括含蒸氣之烷類、或烷類及晞類之含蒸氣混合物。及含 氧之氣體。然而，含蒸氣之烷類、或烷類及晞類之含蒸氣 混合物及含氧之氣體可另外供給至反應系統中。使用之蒸 氣可以以瘵氣氣體之形式存在於反應系統中，且其導入方 式並沒有特別限制。 對於使用齒素當作本發明觸媒之元素，可將前述氣態飼 入物確認之氣態函素源加於反應中。 另外，至於稀釋氣體，可供給惰性氣體如氮氣、氬氣及 ________- - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐) 1243708 A7 ___Β7 _ 五、發明説明（21 ) 氦氣。莫耳比起使物質氣體中（烷類或烷類與烯類之混合 物）：（氧氣）：（稀釋氣體）：（H2〇)較好為（1) : (〇·1至 10) : (0 至 20) : (〇·2 至 70)，較好為（1) : (1 至 5.0) : (0 至 10) : (5至40) 〇 ^ Si•氣隨著燒類或燒類與晞類之混合物加入當作起始物 質氣體時’對於不飽和羧酸之選擇性明顯的改善，且可簡 單的以一階段接觸，自烷類或烷類與烯類之混合物以良好 產率獲得不飽和羧酸。然而，一般技術使用稀釋氣體如氮 氣、氨氣或氦氣稀釋起始物質。至於該稀釋氣體，為調整 芝間速度、氧氣分壓及蒸氣分壓，可以使惰性氣體如氮 氣、氬氣或氦氣伴隨蒸氣使用。 至於起始物質燒類，較好使用C3-8烷類，尤其是丙烷、 液丁 ^或正丁燒，更好為丙烷或異丁烷，且最好為丙烷。 依據本發明可由該烷類以高產率製備不飽和羧酸如α， 不飽和羧。例如，當使用丙烷或異丁烷當作起始物質 時，會分別以良好產率獲得丙晞酸或甲基丙烯酸。 依本I明’對於烷類與晞類之起始物質混合物，可能使 用C ^ s烷颌及c3·8缔類之混合物，尤其是丙烷、異丁垸及異 丁正丁烷及正丁烯之混合物。至於烷類及晞類之起始 物貝此口物，更好者為丙烷及丙晞或異丁烷及異丁晞。最 好：丙烷及丙缔之混合物。依據本發明，由該烷類與埽類 又=二物，可以以良好產率獲得不飽和羧酸如α，万·不飽 、、例如5使用丙烷與丙缔或異丁烷與異丁缔當作 ，員及缔^之起如⑯質混合物日寺，可❺良好產率分別獲得

A7 B7 22 1243708 五、發明説明（ 丙晞酸或甲基丙烯酸。較好，烷類及烯類之混合物中，烯 類之含I較好至少為0.5 wt%，更好至少1() wt〇/〇至％ wt%，且最好 3 wt% 至 90 wt%。 另外，醇類如異丁醇（其會在反應條件下脫水，形成相對 應之晞類，亦即異丁烯）亦可用作苯製程之飼入物，或配合 先前提及之飼入物流使用。 起始物質烷類之純度並沒有特別限制，含低級烷類如甲 烷或乙烷之烷類可使用空氣或二氧化碳當作雜質，而不會 有特別之問題。另外，起始物質烷類可為各種烷類之混合 物。同樣的，烷類及晞類之起始物質混合物之醇度並沒有 特別限制，且坑類及含低級烯類如乙烯之烯類、低級烷類 如曱烷或乙烷之混合物中可使用空氣或二氧化碳作為雜 貝，而不會有任何特別之問題。再者，烷類及晞類之起始 物質混合物可為各種烷類及烯類之混合物。 對於烯類源不會有限制。其可為外購，或與烷類及/或其 他雜質之預混合物。另外，其可為烷類氧化之副產物。同 樣的，對於烷類源並沒有限制。其可為外購或與烯類及/或 其他雜質之預混合物。再者，烷類（不管其來源）及烯類（不 管其來源）均可依需要摻合。 本發明氧化反應之詳細機構並不清楚，但氧化反應係藉 由上述促進之混合金屬氧化物中存在之氧原子，或藉由飼 入物氣體中存在之分子氧進行。為將分子氧加入飼入物氣 骨豆中，涊分子氧可為純氧氣體。然而，一般更經濟係使用 含氧之氣體如空氣，因為純度並沒有特別的要求。 本紙張尺度朝中國國家標準(¾ A4規格( x) !2437〇8 A7 —__ B7 __ 五、發明説明（23 ) 對於氣相催化反應可能使用包括烷類或烷類及缔類之混 合物，且實質上不含分子氧。該情況中，較好選用一部分 上方之觸媒可隨時適當的自反應區抽出，接著送入氧化再 生器中’經再生接著回到反應區中再使用之方法。至於觸 媒之再生方法，該方法可為提及之方法，包括使氧化氣體 如氧、空氣或一氧化氮與觸媒於再生器中，且通常在3〇〇t： 至600°C之溫度下接觸。 本發明之目的將進一步針對使用丙垸當作起始物質垸類 且使用空氣當作氧源之例詳細敘述。該反應系統可為固定 床系統或流體床系統。然而，因為反應為放熱反應，較好 使用流體床系統以使反應溫度容易控制。供給至反應系統 中之空氣比例對於所得丙晞酸之比例相當重要，且通常每 莫耳丙坑至多25莫耳’且較好為〇.2至18莫耳。因此可獲得 對丙烯酸之高選擇性。反應一般可在大氣壓下進行，但亦 可在稍高或稍低之壓力下進行。對於其他烷類如異丁燒， 或烷類與稀類之混合物’如丙烷與丙烯之混合物，飼入物 氣體之組成可以依據丙烷之條件選擇。 丙烷或異丁烷氧化成丙晞酸或甲基丙晞酸之一般反應條 件可依本發明實務使用。該製成可依單一通過模式（反應器 中僅飼入新鮮飼入物）或依循環模式（至少一部分反應器流 出物回到反應器中）進行。本發明製程之一般條件如下：反 應溫度可為200°C至700°C，但通常為2〇〇°C至550°C，更好 為250°C至480°C，且最好為300°C至400°C ;氣相反應中之 氣體空間速度S V —般在1〇〇至i〇,〇〇〇 hr-1之間，較好在3〇〇 _____- -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1243708 A7 B7 五、發明説明（ 至6,〇〇〇 hr1之間，更好在300至2,000hr，i之間；與觸媒之 平均接觸時間為秒鐘或更長，但通f狀 秒，較好為2至6秒；反應區中之壓力一般為〇至75 ，但 較好不超過50 psig。依單一通過模式製程，較好氧係由本 氧，氣體如空氣供給。單一通過製程亦可以加氧進行。： 循環模式製程，氧氣本身為較佳之氧源，以避免在反應區 中產生惰性氣體。 一當$依本發明之氧化反應，重要的是使飼入物氣體中 ’煙及氧濃度維持在適度之量，使進入反應區中或尤其是在 反應器區之出口處之可燃區之量為最小或沒有。通常，較 f排出之氧量需降低，使後燃燒尤其是依循環模式操作之 里為最小，使氧氣在循環氣體流入物流中之量為最小。另 外，反應在低溫（低於450。〇下操作極為受歡迎，因為後燃 燒不會成為問題，而達到對所需產物較高之選擇性。本發 明之觸媒操作在上述低溫範圍下操作更為有效，明顯的降 低乙酸及一氧化碳之形成，且增加對丙晞酸之選擇性。至 於凋整2間速度及氧分壓之稀釋氣體，可使用惰性氣體如 氮氣、氬氣或氦氣。 當以本發明之方法進行丙烷之氧化反應，尤其是丙烷及 丙烯之氧化反應時，可能產生除丙晞酸以外之一氧化碳、 二氧化碳、乙酸等副產物。另外，依本發明之方法，依據 反應條件有時可能形成不飽和醒《例如當起始物質混合物 中含丙燒時’可能开J成丙缔盤；且當起始物質混合物中含 異丁烷時’可能形成甲基丙烯醛。該例中，該不飽和醛可 L________ - 97 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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-線 1243708 五、發明説明（ 藉由再度使其經過本發明促進之混合金屬氧 化氧化，或藉由使並進行不釣^松㈤、各卜 ^^目惟 厂田仗，、進仃不飽和醛用又一般氧化反應觸 足氣相催化氧化反應，轉化成所需之不飽和羧酸。“ 本發明第四目的係提供一種製備不飽和腈之方法，該方 法包括使烷類或烷類及烯類之混合物與氨在本發明第二目 的之觸媒存在下進行氣相催化氧化反應。 對於使用自素作為本發明觸媒之元素，可添加如前述氣 體飼入物確認之氣體自素源於反應中。 該不飽和腈製備中，起始物質烷類較好使用Cw烷類， 如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷。然而，對於 製造之腈類之工業應用，較好使用具有3至4個碳原子之低 級燒類’尤其是丙统及異丁垸。 同樣的，對於烷類及缔類之起始物質混合物，可能使用 類及C：3·8埽類之混合戊如丙垸及丙烯、丁垸及丁缔、 異丁烷及異丁烯、戊烷及戊烯、己烷及己烯及庚烷及庚晞 之混合物。然而，對於製造之腈類之工業應用，更好使用 具有3或4個碳原子之低級烷類與具有3或4個碳原子之低級 晞類之混合物，尤其是丙烷及丙烯或異丁烷及異丁晞。較 好烷類及缔類之混合物中，晞類之含量至少為〇·5 wt%，更 好至少為1.0 wt%至95 wt%，最好為3 wt%至90 wt%。 起始物質烷類之純度並沒有特別限制，且可使用含低級 烷類之為類如曱烷或乙烷，且使用空氣或二氧化碳雜質而 不會有任何特殊之問題。另外，起始物質烷類可為各種烷 類之混合物。同樣的，统類及晞類之起始物質混合物之純 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x297公爱) 1243708 A7 B7 五、發明説明（26 ) 度並沒有特別限制，且可使用含低級婦類如乙晞、低級燒 類如甲烷或乙烷之烷類及烯類之混合物，空氣或二氧化碳 雜質而不會有任何特殊之問題。另外，烷類及晞類之起始 物質混合物可為各種烷類及晞類之混合物。 對於烯類源不會有限制。其可為外購，或與烷類及/或其 他雜質之預混合物。另外，其可為烷類氧化之副產物。同 樣的，對於烷類源並沒有限制。其可為外購或與晞類及/或 其他雜質之預混合物。再者，烷類（不管其來源）及晞類（不 管其來烷）均可依需要摻合。 本發明胺化反應之詳細機構並不清楚。然而，氧化反應 係藉由上述促進之混合金屬氧化物中存在之氧原子，或藉 由飼入物氣體中存在之分子氧進行。當將分子氧加入飼入 物氣體中時，該分子氧可為純氧氣體。然而，一般更經濟 係使用含氧之氣體如空氣，因為並不需要高純度。 至於飼入物氣體，可能使用包括烷類或烷類及烯類之混 合物、氨及含氧氣體。然而，另可使用包括统類或燒類與 烯類及氨，及含氧氣體之氣體混合物。 當使用烷類、烷類及晞類之混合物進行氣相催化反應 時，氨實質上不含分子氧，至於飼入氣體較好使用可週期 性抽出一部分觸媒，且送到再生之氧化再生器中，再使再 生之觸媒回到反應區中之方法。至於觸媒再生之方法提及 者為使氧化氣體如氧氣、空氣化一氧化氮流經一般溫度為 300°C至600°C之再生器中之觸媒之方法。 本發明之該目的將針對使用丙烷當作起始物質烷類及使 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂

'緣 A7 B7 1243708 五、發明説明（27 ) 用空氣當輟氧源製備之例詳細說明。反應供給之空氣比例 對於所得丙烯腈之選擇性相當重要。亦即，當每莫耳丙烷 供給之空氣至多為25莫耳，尤其是1至15莫耳時，可獲得丙 晞腈之高選擇性。反應供給之氨之比例較好為每莫耳丙烷 為0.2至5莫耳，尤其是0.5至3莫耳。該反應通常係在大氣壓 下進行，但可在稍高之壓力或稍低之壓力下進行。對於其 他统類如異丁燒或燒類與婦類之混合物如丙统及丙締，飼 入氣體之組合物可依據丙烷之條件選擇。 本發明該目的之製程可在例如250°C至480°C之溫度下進 行。更妤，溫度為300 °C至400 °C。氣相反應中之氣體空間 速度SV—般在100至10,000 hr·1之間，較好在300至6,000 hr1之間，更好在300至2,000 hr·1之間。至於調整空間速度 及氧氣分壓之稀釋氣體，可使用惰性氣體如氮氣、氬氣或 氦氣。當以本發明之方法進行丙烷之胺化時，除丙烯腈 外，可能形成丙晞腈、一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氰酸 及丙晞越之副產物。 實例 觸媒之製備 比較例1 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入0.53克二氧化纽（Aldrich)及20毫升七 鉬酸銨四水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之Mo)，接著在 常溫攪拌下滴加1 0毫升较酸訊氧水合物之水溶液（Aldrich， 1·0 Μ之V)。混合之懸浮液在175 °C下熱液處理20小時。以 _-30 -__ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 裝 訂

1243708 A7 B7 五、發明説明（ 重力過濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色 固體，以去離子水（50毫升）洗滌，在25。〇真空烘箱中乾燥 隔夜，接著在空氣中以HTC/分鐘自25t：鍛燒至275。〇，2 維持在275°C 1小時，接著在氬氣中以2。〇 /分鐘，自275。〇鍛 燒至600 C，且在6001：下維持2小時。最終觸媒之公稱組合 物為M〇V0.5Te(M7〇x。因此獲得之觸媒於模具中壓著，^ 著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇_ 2〇網目顆粒。 實例1 含有由PTFE製成之内管之45亳升parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入0.53克二氧化鈕（Aidrich)、5亳升含硝 酉文鎵（III)水合物之水溶液（Aldrich，0·1 M)及20毫升七细 酸銨四水合物之水溶液（Aldrich，1〇 Μ之M〇)，接著在常 溫攪拌下滴加1 〇毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Alddch， 1.0 Μ之V)。混合之懸浮液在175°C下熱液處理20小時。以 重力過濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色 固體’以去離子水（5 0耄升）洗蘇，在2 5 °C真空烘箱中乾燥 隔夜，接著在空氣中以l〇°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且 維持在275°C 1小時，接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275°C鍛 燒至600°C，且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合 物為Gaoo^MoVo^Teo.nOx。因此獲得之觸媒於模具中壓 著’接著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇- 20網目顆粒。 實例2 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入0.53克二氧化钽（Aldrich)、1毫升含 一 .I · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 1243708 五、發明説明（29 ) VB1·3之水溶液（Aldrich，0·1 Μ之Br)及20毫升七翻酸銨四 水合物之水溶液（Aldrich，1·〇 Μ之Mo)，接著在常溫檟^半 下滴加1 0毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1 〇 μ之 V)。混合之懸浮液在175 °C下熱液處理20小時。以重力過 濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（50邊升）洗滌，在25°C真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣中以10°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在 2 7 5 C 1小時’接著在氬氣中以2 °C /分鐘，自2 7 5 °C鍛燒至 600°C，且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 Bro.o^MoVuTemOx。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接 著粉碎且過篩成反應器評估用之10-20網目顆粒。 實例3 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 南壓氣fa谷器中加入0.53克二氧化短（Aldrich)、1毫升含 VF3之水溶液（Aldrich，0.1 Μ之F)及20毫升七鉬酸銨四水 合物之水溶液（Alddch，1·〇 Μ之Mo)，接著在常溫攪捽下 滴加10毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，M之 V)。混合之懸浮液在175 °C下熱液處理20小時。以重力過 濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（50毫升）洗滌，在25 °C真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣中以10°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在 2 7 5 C 1小時’接著在氬氣中以2 °C /分鐘，自2 7 5 °C鍛燒至 600°C，且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 F〇.〇〇5MoV〇.5Te〇.17Ox。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接

本紙張尺度it财8 @家料(CNS) A视格(21G X 裝 訂

-線 1243708 A7 B7 五、發明説明（ 著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇 _ 2 〇網目顆粒。 實例4 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入〇·53克二氧化鈕（Aldrich)、1毫升含 Βί(Ν03)3·5Η20 之 5% 硝酸溶液（Aldrich，0.1 M)及 20 毫升 七鉬酸按四水合物之水溶液（Aldrich，1 ·〇 Μ之Μ 〇)，接著 在¥溫稅拌下滴加1 〇毫升疏酸訊氧水合物之水溶液 (Aldrich，1·〇 Μ之V)。混合之懸浮液在175。(3下熱液處理 20小時。以重力過濾收集在筒型高壓氣體·容器壁上及底部 形成之黑色固體，以去離子水（5〇毫升）洗滌，在25 °C真空 烘箱中乾燥隔夜，接著在空氣中以丨0°c /分鐘自25鍛燒至 2 75 C ’且維持在275°C 1小時，接著在氬氣中以2°C/分鐘， 自2 7 5 C鍛燒至6 0 0 C，且在6 0 0 °C下維持2小時。最終觸媒 之公稱組合物為B 1 o.o^MoVo.sTeo.^O x。因此獲得之觸媒於 模具中壓著，接著粉碎且過篩成反應器評估用之丨2〇網目 顆粒。 實例5 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入〇·53克二氧化鈕（Aldrich)、1毫升$ VI;之水溶液（Aldrich，0·1 Μ之I)及20毫升七鉬酸銨四水合 物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之Mo)，接著在常溫授掉下滴 加ίο毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1 〇 M之v)。 混合之懸浮液在175°C下熱液處理20小時。以重力過遽收集 在筒型向壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離 __- π - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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1243708 A7 B7 五、發明説明（31 ) 子水（50毫升）洗滌，在25 t真空烘箱中乾燥隔夜，接著在 2氣中以10C/分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在275°C1 小時’接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275°C鍛燒至600°C， 且在600 C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 lo.oosMoVwTeo.^Ox。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接 著粉碎且過篩成反應器評估用之1 2〇網目顆粒。 實例6 έ有由PTFE製成之内管之45¾升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入〇·53克二氧化鈕（Aldrich)、0.01克 Ge〇2(Aldrich)及20毫升七鉬酸銨四水合物之水溶液 (Aldrich ’ 1.0 Μ之Mo)，接著在常溫攪拌下滴加1〇毫升硫 酉父訊氧水合物之水溶液（Aldrich，1·〇 Μ之V)。混合之懸浮 液在1 7 5 C下熱液處理2 0小時。以重力過滤收集在筒型高壓 氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離子水（5〇毫升） 洗滌，在25°C真空烘箱中乾燥隔夜，接著在空氣中以1〇。〇 / 分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在275°C 1小時，接著在氬 氣中以2°C/分鐘，自275°C鍛燒至600°C，且在600。(：下維持 2小時。最終觸媒之公稱組合物為<^()()()5]^〇¥()51^()17(^。 因此獲得之觸媒於模具中壓著，接著粉碎且過篩成反應器 評估用之10-20網目顆粒。 實例7 含有由PTFE製成之内管之45毫升Pair Acid Digestion筒型 鬲壓氣體容器中加入0.53克二氧化鉦（Aldrich)、5毫升含 La(N〇3)3 · 6H20之水溶液（Aldrich，0,1 M)及20毫升七翻 ___- 9.A -____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' " 1243708 A7 B7 五、發明説明（ ) '一~— - " 32 7

…線 酸錄四水合物之水溶液（Aldrich，1·〇 Μ之Mo)，接著在常 ，皿撥掉下滴加10毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Ald士h， 1·〇 Μ之V)。混合之懸浮液在！^^下熱液處理2〇小時。以 重力過濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色 固體，以去離子水（5〇亳升）洗滌，在25。〇真空烘箱中乾燥 隔夜’接著在空氣中以10它/分鐘自25艽鍛燒至27yc，且 ，’隹持在275 C 1小時，接著在氬氣中以2。〇 /分鐘，自275。〇鍛 燒至600 C，且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合 物為1^0.〇251^(^0.51^0.17〇^。因此獲得之觸媒於模具中壓 著’接著粉碎且過篩成反應器評估用之1 2〇網目顆粒。 實例8 έ有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 南壓氣體容器中加入〇·53克二氧化鋰（Aldrich)、1毫升含 丫"〇3)3*6112〇之水溶液（八1(11^}1，0.11^)及20毫升七鉬酸 銨四水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之Mo)，接著在常溫 攪拌下滴加10毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1〇 Μ之V)。混合之懸浮液在175。〇下熱液處理2〇小時。以重力 過濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固 體，以去離子水（50毫升）洗滌，在25°C真空烘箱中乾燥隔 夜’接著在空氣中以10°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維 持在275°C 1小時，接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275°C銦:燒 至600°C，且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物 為Y 0.005MoV0.5Te0.17Ox。因此獲得之觸媒於模具中壓著， 接著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇- 20網目顆粒。 _____- n 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1243708 A7 B7 五、發明説明（％ ) 實例9 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入1.06克二氧化鋰（Aldrich)、1毫升含 Υ(Ν〇3)3·6Η20之水溶液（Aldrich，0·1 M)及20毫升七姻酸 錄四水合物之水溶液（A1 drich，1 ·0 Μ之Μ 〇 )，接著在常溫 檀掉下滴加1 〇毫升硫酸訊氧水合物之水溶液（Aldrich，1 Μ之V)。混合之懸浮液在175 °C下熱液處理20小時。以重力 過濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固 體，以去離子水（50毫升）洗滌，在25 °C真空烘箱中乾燥隔 夜’接著在空氣中以10°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維 持在275°C1小時，接著在氬氣中以2°C/分鐘，自275°C鍛燒 至6001，且在600。(：下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物 為Y〇.〇〇5M〇V0.5Te0.17Ox。因此獲得之觸媒於模具中壓著， 接著粉碎且過篩成反應器評估用之10- 20網目顆粒。 實例10 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入0.53克二氧化妲（Aldrich)、5毫升含 A gNO 3之水溶液（Aldrich，0.1 M)及20毫升七鉬酸按四水 合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之Mo)，接著在常溫攪拌下 滴加10毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1·〇 μ之 V)。混合之懸浮液在1 75 °C下熱液處理20小時。以重力過 遽收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（50毫升）洗滌，在25 °C真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣中以10°C/分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1243708 A7 B7 五、發明説明（ ） 34 2 75 °C 1小時，接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275 °c鍛燒至 600°C ’且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 Ag 0.025MoV0.5丁 e0.17〇x。因此獲得之觸媒於模具中壓著， 接著粉碎且過篩成反應器評估用之1 2〇網目顆粒。 實例1 1 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 南壓氣體容器中加入〇· 53克二氧化钽（Aldrich)、1毫升含 211(]^〇3)2«6112〇之水溶液（八1(11*丨(：11，0.1]^1)及20毫升七|目 酉父按四水合物之水溶液（Aldrich，1·〇 Μ之Mo)，接著在常 溫攪拌下滴加10毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich , 1·0 Μ之V)。混合之懸浮液在175 °C下熱液處理20小時。以 重力過濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色 固體’以去離子水（5 0愛升）洗條，在2 5 °C真空烘箱中乾燥 隔夜’接著在空氣中以l〇°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且 維持在275°C 1小時，接著在氬氣中以2°C/分鐘，自275。〇鍛 1至6 0 0 C，且在6 0 0 C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合 物為Zno.o^MoVojTeo.nOx。因此獲得之觸媒於模具中壓 著，接著粉碎且過篩成反應器評估用之10-20網目顆粒。 實例12 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 南壓氣體谷器中加入0.53克二氧化i£(Aldrich)、〇·2毫升本 A u (OH) 3之水溶液（Aldrich，0·1 Μ)及20毫升七鉬酸銨四 水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之Mo)，接著在常溫攪摔 下滴加10毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1,0 Μ之 ____ - 37 .____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) '^

線 AT B7 1243708 五、發明説明（ V )。混合之懸浮液在1 7 5 °C下熱液處理2 0小時。以重力過 濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（5 0毫升）洗滌，在2 5 °C真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣、中以10°C/分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在 2 75°C 1小時，接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275°C鍛燒至 600°C，且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 Au0 0〇iMoV0.5Te0.17〇x。因此獲得之觸媒於模具中壓著， 接著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇- 20網目顆粒。 實例1 3 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入0·53克二氧化钽（Aldrich)、1毫升含 H5As301Q之水溶液（Aldrich，0·1 Μ之As)及20毫升七鉬酸 知四水合物之水洛液（A1 dri ch ’ 1 · 0 Μ之Μ 〇 )，接著在常溫 攪摔下滴加1 0毫升硫酸訊氧水合物之水溶液（Aldrich，1 .〇 Μ之V)。混合之懸浮液在175°C下熱液處理20小時。以重力 過濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固 體，以去離子水（50毫升）洗滌，在25 °C真空烘箱中乾燥隔 夜，接著在空氣中以l〇°C/分鐘自25°C鍛燒至275°C ,且維 持在2 7 5 C 1小時，接著在氬氣中以2 °C /分鐘，自2 7 5 °C鍛燒 至600°C，且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物 為As 0.005MoV0.5Te0.17〇x。因此獲得之觸媒於模具中壓著， 接著粉碎且過篩成反應器評估用之10-20網目顆粒。 實例1 4 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 ----___n 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 1243708 五、發明説明（36 ) 高壓氣體容器中加入0.53克二氧化备（Aldrich)、1毫升本 Pb(N03)2之水溶液（Aldrich，〇·1 M)及20毫升七鉬酸銨四 水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之Mo)，接著在常溫揽掉 下滴加1 0毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1 ·〇 μ之 V )。混合之懸浮液在1 75 °C下熱液處理20小時。以重力過 濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（50毫升）洗滌，在25。(：真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣中以10°C/分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在 2 7 5 C 1小時，接著在氬氣中以2 °C /分鐘，自2 7 5 °C鍛燒至 600°C，且在600°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 Pb〇.〇〇5MoV0 5Te0.17〇x。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接 著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇- 20網目顆粒。 實例1 5 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入0·53克二氧化鈕（Aldrich )、0.2毫升含 Se〇2之水浴液（Aldrich ’ 0·1 M)及20¾升七翻酸錄·四水合 物之水溶液（Aldrich，1·0 Μ之Mo)，接著在常溫攪拌下滴 加10毫升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aidrich，10 Miv)。 混合之懸浮液在17 5 °C下熱液處理2 0小時。以重力過滤收集 在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離 子水（50毫升）洗滌，在25 °C真空烘箱中乾燥隔夜，接著在 空氣中以10°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在275°C 1 小時’接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275°C鍛燒至600°C， 且在600 °C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 ____- 3Q _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

線 1243708 A7 B7 五、發明説明（

Seo owMoVo^Teo.uOx。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接 著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇- 20網目顆粒。 實例1 6 100毫升之Parr燒杯中添加L06克二氧化鈕（Aldrich)&2〇 愛升含七翻酸按四水合物之水溶液（Aldrich，l.o μ之 Μ 〇 )。混合物在8〇- 1 〇〇。〇之加熱板上加熱5分鐘，接著添加 6.7宅升含硫酸訊氧水合物之水溶液（Aldrich，1·0 Μ之V), 再使混合物於相同溫度下加熱5分鐘。將燒杯之内容物移到 含由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型高 壓氣體溶氣中，且在175 °C下熱液處理20小時。以重力過滤 收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以 去離子水（50毫升）洗滌，在25它真空烘箱中乾燥隔夜，接 著在空氣中以3°C/分鐘自25°C鍛燒至30(TC，且維持在3〇〇 °c 1小時且在氬氣中維持丨小時，接著在氬氣中以1〇〇c /分 鐘，自300°C加熱至575°C，且在575°C下維持2小時。最終 觸媒之公稱組合物為1^〇¥()331^()33〇乂。因此獲得之觸媒於 模具中壓著’接著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇_ 2〇網目 顆粒。 實例1 7 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digesti〇n筒型 高壓氣體容器中加入丨.06克二氧化鈕（Aldrich)&2〇毫升七 鉬酸銨四水合物之水溶液（Aldrich，1〇 MtM〇)。混合物 先在1 50 C下熱液處理卜〗、時，接著在6〇它攪拌下添加6/7毫 升硫訊氧水合物之水溶液（Aldrich，i ,〇…之V)。筒型高 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1243708 A7 B7 五、發明説明（ 壓氣體容器之内容物在175 °C下熱液處理60小時。以重力過 濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（50毫升）洗滌，在25 °C真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣中以10°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在 275 °C 1小時，接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275 °C鍛燒至 575 °C，且在575 °C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 M〇V0:33Te0.33Ox。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接著粉 碎且過篩成反應器評估用之10_2〇網目顆粒。 實例1 8 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入1.06克二氧化鈕（Aldrich)及20毫升七 益目酸銨四水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之Mo)。混合物 先在100°C下熱液處理1小時，接著在60°C攪拌下添加1〇亳 升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之V)。筒型高 壓氣體容器之内容物在175 °C下熱液處理20小時。以重力過 濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（50毫升）洗滌，在25 °C真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣中以3 °C /分鐘自25 t：鍛燒至300 °C，且維持在 300°C 1小時，接著在氬氣中以i〇°C/分鐘，自300°C鍛燒至 575°C，且在575°C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 M〇V〇.5Te〇.33Ox。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接著粉 碎且過篩成反應器評估用之1 〇- 20網目顆粒。 實例1 9 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） A7 B7 1243708 五、發明説明（％ ) 咼壓氣體容器中加入1.59克二氧化艇（Aldrich)及20亳升七 鉬酸銨四水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之Mo)。混合物 先在100°C下熱液處理1小時，接著在60°C攪拌下添加1〇亳 升硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1·0 Μ之V)。筒型高 壓氣體容為之内容物在175 °C下熱液處理60小時。以重力過 濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（5 0毫升）洗務，在2 5 °C真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣中以10°C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在 275 °C 1小時，接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275°C鍛燒至 5 7 5 C ’且在5 7 5 C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 MoV〇.5Te〇.5〇x。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接著粉碎 且過篩成反應器評估用之1 〇- 20網目顆粒。 實例20 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 高壓氣體容器中加入1·〇3克二氧化妲（Aldrich)、2〇毫升七 鈿酸銨四水合物之水溶液（Aldricll，ι·〇 μ之Mo)及1毫升

MoC15水溶液（Aldrich，0.1 Μ之C1)。混合物先在i〇〇°c下 煞液處理1小時，接著在60°C攪拌下添加1 〇毫升硫酸訊氧水 合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之V)。筒型高壓氣體容器之 内容物在175°C下熱液處理20小時。以重力過濾收集在筒型 高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離子水（5〇 毫升）洗滌，在25°C真空烘箱中乾燥隔夜，接著在空氣中以 3°C/分鐘自25°C鍛燒至300°C，且在30(rC下於空氣中維持1 小時且在氬氣中維持1小時，接著在氬氣中以丨〇它/分鐘， —------------49 -___ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公爱:) 一 ----

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!2437〇8 A7 B7 五 發明説明（ 40 自3〇〇°C加熱至575t;，且在575。〇下維持2小時。最終觸媒 之a稱組合物為Cl〇〇25MoV〇.5Te〇.3〇x。因此獲得之觸媒於 模具中壓著，接著粉碎且過篩成反應器評估用之1〇_2()網目 顆粒。 實例2 1 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digesti〇n筒梨 高壓氣體容器中加入1·〇3克二氧化鈕（Aldrich)、2〇毫升七 姜目酸铵四水合物之水溶液（Aldrich , 1·〇 Μ之Mo)及1毫升含 H5As3〇1(^水溶液（Aldrich，0·1 Μ之As)。混合物先在80 t下熱液處理1小時，接著在6〇aC攪拌下添加1〇毫升硫酸釩 氧水合物之水溶液（Aldrich，1 ·0 Μ之V)。筒型高壓氣體容 器之内容物在1 7 5 °C下熱液處理2 0小時。以重力過遽收集在 筒型咼壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離子 水（50毫升）洗滌，在25 T：真空烘箱中乾燥隔夜，接著在空 氣中以10°C/分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在275°Cl小 時’接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275°C鍛燒至600。(：，且 在600 C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 Aso.onMoVo.sTemOx。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接 著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇_ 2 〇網目顆粒。 實例22 100毫升之Parr燒杯中添加ι·06克二氧化姮（Aldrich)、2〇 毫升含七鉬酸銨四水合物之水溶液（Aldrich , 1.0 MiM〇) 及1¾升H5As3〇10i水落液（Aldrich，0.1 Μ之As)。混合物 在80- 1 00°C之加熱板上加熱5分鐘，接著添加i 〇毫升含硫酸 _________________________________________________________________- 43 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1243708 A7 B7 五、發明説明（41 ) 訊氧水合物之水溶液（Aldrich，1·0 Μ之V)，再使混合物於 相同溫度下加熱5分鐘。將燒杯之内容物移到含由pTFE製 成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型高壓氣體容器 中’且在1 7 5 C下熱液處理2 0小時。以重力過遽收集在筒型 高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離子水（5〇 毫升）洗滌，在25°C真空烘箱中乾燥隔夜，接著在空氣中以 1 0 C /分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在275°C 1小時，接 著在氬氣中以2°C/分鐘，自275°C鍛燒至575°C，且在575°C 下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 A s 〇.〇25Μ〇ν〇·5Τ e〇.33〇x。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接 著粉碎且過篩成反應器評估用之1 〇- 20網目顆粒。 實例23 100毫升之Parr燒杯中添加1·〇6克二氧化鈕（Aldrich)、2〇 毫升含七鉬酸銨四水合物之水溶液（Aldrich，1·〇 Μ之Mo) 及1¾升Pb (NO 3) 2之水溶液（Aldrich，〇·1 Μ)。混合物在 80- 100°C之加熱板上加熱5分鐘，接著添加1 〇毫升含硫酸釩 氧水合物之水溶液（Aldrich ’ 1·0 Μ之V)，再使混合物於相 同溫度下加熱5分鐘。將燒杯之内容物移到含由pTFE製成 之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型高壓氣體容器中， 且在175°C下熱液處理20小時。以重力過濾收集在筒型高塾 氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離子水（5〇毫升） 洗條，在2 5 C真芝烘箱中乾燥隔夜，接著在空氣中以3。〇 / 分鐘自25°C鍛燒至300°C，且在300°C下於空氣中維持1小 時，且在氬氣中維持1小時，接著在氬氣中以1 〇。〇 /分鐘， _____- 4Δ .__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

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自300 C加熱至575°C，且在575艺下維持2小時。最終觸媒 之么％ =合物為Pb〇 〇25M〇V〇 5Tem〇x。因此獲得之觸媒於 模具中壓著’接著粉碎且過篩成反應器評估用之1 網目 顆粒。 實例24 100¾升之Parr燒杯中添加1〇6克二氧化鈕（Aldrich)、2〇 笔升含七鉬酸銨四水合物之水溶液（Aldrich，l〇 M之M〇) 及0.2¾升Au(〇H)3之水溶液（Aiddch，〇·ι μ)。混合物在 80- 100 C之加熱板上加熱5分鐘，接著添加丨〇毫升含硫酸釩 氧水合物之水溶液（Aldrich，1.〇 Μ<ν),再使混合物於相 同/皿度下加熱5分鐘。將燒杯之内容物移到含由pTF£製成 之内官之45毫升Parr Acid Digestion筒型高壓氣體容器中， 且在175 C下熱液處理20小時。以重力過濾收集在筒型高壓 氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離子水（5〇亳升） 洗滌，在25°C真空烘箱中乾燥隔夜，接著在空氣中以3t/ 刀鐘自25 C鍛燒至300 C，且在275 °C下於空氣中維持1小 時’且在氬氣中維持1小時，接著在氬氣中以丨〇/分鐘， 自300°C加熱至575°C ,且在575°C下維持2小時。最終觸媒 之公稱組合物為Auo.o^MoVo^TemOx。因此獲得之觸媒 於模具中壓著，接著粉碎且過篩成反應器評估用之1 2〇網 目顆粒。 比較例2 含有由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型 向壓氣體容器中加入0· 93克Sb2(S〇4) 3( Aldrich)及21毫升七 ______- 4闩- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） AT B7 1243708 五、發明説明（43 ) 鉬酸按四水合物之水溶液（Aldrich，1 ·0 Μ之Mo)。ί昆合物 先在150°C下熱液處理30分鐘，接著在80°C攪拌下添加7毫 升硫酸訊氧水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之V)。筒型g 壓氣體容器之内容物在175°C下熱液處理20小時。以重力過 濾收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體， 以去離子水（5 0毫升）洗條，在2 5 °C真空烘箱中乾燥隔夜， 接著在空氣中以3°C/分鐘自25°C鍛燒至300°C，且在30〇。〇 下於空氣中維持1小時，且在氬氣中維持1小時，接著在氯 氣中以10°C /分鐘，自300°C加熱至575°C，且在575。(：下維 持2小時。最終觸媒之公稱組合物為“〇乂().3331)().170)(。因此 獲得之觸媒於模具中壓著，接著粉碎且過篩成反應器評估 用之10-20網目顆粒。 比較例3 100毫升之 Parr燒杯中添加 1·〇6 克 Sb2(S04)3(Aldrich)& 24耄升含七鈿酸録·四水合物之水溶液（αίμα，1 .〇 μ之 Mo)。混合物在80- 100°C之加熱板上加熱5分鐘，接著添加 8毫升含硫酸釩氧水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之V)， 再使混合物於相同溫度下加熱5分鐘。將燒杯之内容物移到 含由PTFE製成之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型高 壓氣體容器中，且在175 °C下熱液處理20小時。以重力過濾 收集在筒型高壓氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以 去離子水（5 0毫升）洗滌’在2 5。(3真空烘箱中乾燥隔夜，接 著在空氣中以10°C/分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在275 °C 1小時，接著在氬氣中以2°C /分鐘，自275°C鍛燒至575 -----> 4R - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂

1243708 AT B7 五、發明説明（ ） 44 C，且在575 °C下維持2小時。最終觸媒之公稱組合物為 M〇V〇 ^SbowOx。因此獲得之觸媒於模具中壓著，接著粉 碎且過篩成反應器評估用之1〇-2〇網目頭粒。 實例25 100¾ 升之 Parr燒杯中添加 〇·93 克 Sb2( SO 4)3( Aldrich)、 21¾升含七鉬酸銨四水合物之水溶液（Alddch，i〇 及1毫升VF3之水溶液（Aldrich，u M<F)。混合物在μι 00 C 足 加熱板 上加熱 5 分鐘 ，接 著添加 7 毫升 含硫酸 釩氧水 合物之水溶液（Aldrich，1·〇 Μ之V)，再使混合物於相同溫 度下加熱5为I里。將燒杯之内容物移到含由ρτρΕ製成之内 官之45毫升parr Acid Digestion筒型高壓氣體容器中，且在 1 75 C下熱液處理20小時。以重力過濾收集在筒型高壓氣體 奋為璧上及底部形成之黑色固體，以去離子水（5〇毫升）洗 滌，在25°C真空烘箱中乾燥隔夜，接著在空氣中以1〇t：/分 鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在275°C 1小時，接著在氬氣 中以2C/分鐘，自275°C鍛燒至575°C，且在575°C下維持2 小時。最終觸媒之公稱組合物為F〇 〇25M〇V〇 33Sb〇 ΐ7〇χ。因 此獲得之觸媒於模具中壓著，接著粉碎且過篩成反應器評 估用之10-20網目顆粒。 實例26 100毫升之 Parr燒杯中添加 0.93 克 sb2(S04)3( Aldrich)、 21毫升含七銷酸鼓四水合物之水溶液（Aldrich，MiM〇) 及1¾升Au(〇H)3之水溶液（Aldrich，0·1 Μ)。混合物在 80- 1 00 C之加熱板上加熱5分鐘，接著添加丨〇毫升含硫酸釩

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線 ____^ Λ7 . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1243708 A7 B7 五、發明説明（45 ) 氧水合物之水溶液（Aldrich，1.0 Μ之V)，再使混合物於相 同溫度下加熱5分鐘。將燒杯之内容物移到含由PTFE製成 之内管之45毫升Parr Acid Digestion筒型高壓氣體容器中， 且在175°C下熱液處理20小時。以重力過濾收集在筒型高壓 氣體容器壁上及底部形成之黑色固體，以去離子水（50毫升） 洗滌，在25°C真空烘箱中乾燥隔夜，接著在空氣中以10°C / 分鐘自25°C鍛燒至275°C，且維持在275°C 1小時，接著在氬 氣中以2°C/分鐘，自275°C鍛燒至575°C，且在575°C下維持 2小時。最終觸媒之公稱組合物為入11〇.〇251^〇¥().33313().170〆 因此獲得之觸媒於模具中壓著，接著粉碎且過篩成反應器 評估用之10-20網目顆粒。 評估及結果 觸媒在10公分長之Pyrex管型反應器（内烴為：3.9mm)中 評估。觸媒床（4公分長）以適度長度之玻璃毛配置於反應器 中，且以電爐加熱。質量流控制器及計量器調節氣體流 速。氧化係使用丙烷、蒸氣及空氣之之飼入物氣體流，丙 烷：蒸氣：空氣之飼入比為1 : 3 : 96進行。反應器流出物 以FTIR分析。3秒鐘駐留時間之結果列於表1-4中。 表1 觸媒 組合物 溫度°C % C3轉化 %AA產率 比較實例1 MoV0.5Te0.17Ox 393 27 2 實例1 Ga0.025MoV0.5Te0.17Ox 372 35 6 實例2 Βγ〇〇〇5Μο V 0.5T e0>! 7〇x 402 51 7 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

1243708 A7 B7 五、 發明説明（46 ) 實例3 F0.005^0 V 0.5T e〇. ] 7〇χ 284 29 12 實例4 Bio.oosMo V〇.5Te〇. 17〇χ 366 23 5 實例5 I0.005M0 V 0.5T e〇. 17〇x 376 25 7 實例6 Ge〇.〇〇5MoV〇.5Te0.17〇x 366 36 11 實例7 La0.025MoV0.5Te0.nOx 384 42 8 實例8 Y 0.005M0 V 0.5T e〇. ] 7〇x 385 42 11 實例9 Y 0.005M0 V 0.5T e〇.33〇x 385 40 13 實例10 Ag〇.〇25M〇 V 0.5T e〇. 17〇x 403 24 4 實例11 Zn〇.〇〇5Mo V 0.5T e〇. 17Ox 393 39 6 實例12 Auq.oo \ Mo V 0.5T e〇. 17〇x 385 28 10 實例13 As〇.〇〇5Mo V 0.5T e0> x 7〇x 393 56 9 實例14 P b〇.〇〇5Mo V 0.5T e〇. \ 7〇x 384 36 12 實例15 Se〇.〇〇i Mo V 0.5T e0>17〇x 403 27 3 表2 觸媒 組合物 溫度°C °/〇 C3轉化 %AA產率 實例16 MoV〇33Te〇33〇x 368 56 27 實例16 MoV〇33Te033Ox 400 78 20 實例17 MoV0.33Te033〇x 394 52 29 實例18 MoV05Te033〇x 396 56 30 實例19 MoV0.5Te0.5Ox 381 50 31 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1243708 A7 B7 五、 發明説明（47 ) 表3 觸媒 組合物 溫度°c % C3轉化 %AA產率 實例20 Cl0.025MoV0.5Te0.33Ox 357 65 26 實例21 As〇.〇25M〇 V0.5Te0.33〇x 390 44 25 實例22 AS0.025MoV0.5Te0.33Ox 369 48 21 實例23 Pb〇.〇25MoV0.5Te0.33〇x 369 34 21 實例24 AU0.025M0 V 0.5T e〇.33〇x 387 29 14 表4 觸媒 組合物 溫度°C % C3轉化 % AA產率 比較實例2 MOV0.33sb0.nox 402 97 6 比較實例3 M〇V〇.33Sb〇.n〇x 393 64 1 實例25 F0.025MOV0.33sb0.17ox 260 21 8 實例26 AU0.025MOV033sb0.17ox 241 13 8 -50 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐)

Claims (1)

1. AB c D !2437〇8 、申請專利範圍 1 ·一種包括具有下列實驗式之混合金屬氧化物之觸媒 M〇aVbMcXdOe 其中Μ為選自Te、Sb及Nb之元素， 其中X為選自包含Sc、Y、La、Re、Ir、Cu、Ag、 Au、Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S、Se、Sn、Bi、 F、Cl、Br及I之元素，及 其中，當 a=l 時，b = 〇.〇l 至 1·〇，c = 〇.〇l 至 l.o , d = 0 至 1 ’且e與其他元素之氧化態有關； 其條件為，當d = 0時，μ係選自包含N b及T e之群組， 且 另一條件為，當 d = 〇 且 M = Te，0.01$b<0.50 或 〇.17<c S 1.0。 2 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其係以下列方法製備： (i) 使元素Mo、V、M及X之化合物與可能需要之包括 水之溶劑預混合，形成含該元素Μ ο、V、Μ及X之 至少2種但低於全部之第一種預混合物； (ii) 在80°C至150°C之溫度下加熱第一種預混合物5分鐘 至48小時； (iii) 接著，使元素Mo、V、Μ及X之化合物與若需要知 該第一種預混合物預混合，形成含有一個別相對原 子比a、b、c及d(其中 a=l、b = 0.01 至 1.0、c = 〇.〇i至 1·0且d = 0至1)之元素Mo、V、Μ及X之第二種預混 合物； (iv) 於加壓之密閉容器中，在5〇。〇至3CKTC之溫度下加敎 -51 - 本纸張尺度適用中國国家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1243708 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 該第二種預混合物1小時至數週； (V )自該密閉槽回收不溶物質，獲得觸媒。 3 .如申請專利範圍第2項之觸媒，其中該方法尚包括： (vi)使該回收之不溶物質鍛燒。 4 ·如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該鍛燒包括使該回收 之不溶物質在氧化氣體中加熱至第一溫度，接著使經處 理之回收不溶物質於非氧化氣體中，自該第一溫度加熱 至第二溫度。 5 ·如申請專利範圍第2項之觸媒，其中該密閉槽係處於自發 之壓力下。 6 ·如申叫專利範圍第2項之觸媒，其中該溶劑包括由水組成 之水。 7 ·如申請專利範圍第2項之觸媒，其中該第一種預混合物包 括元素Mo、Μ及X。 8·如申請專利範圍第7項之觸媒，其中之M = Te。 9 ·如申請專利範圍第2項之觸媒，其中該預混合物包括元素 Μ 〇 及 Μ 〇 10.如申請專利範圍第9項之觸媒，其中之M = Te。 11· 一種製造包括下列實驗式之混合金屬氧化物之觸媒之方 法 MoaVbMcXdOe 其中Μ為選自Te、Sb及Nb之元素， 其中X為選自包含Sc、Y、La、Re Au Zn、Ga、Si、Ge、As、Pb、S

   裝

   I r、C u、A g、 S e、S η、B i、

   AB c D 1243708 六、申請專利範圍 一 F、Cl、Br及I之元素，及 其中當 a=l 時，b = 〇.〇l 至 1.0，c^O.Ol 至 1.0，d = 〇至 1， 且e與其他元素之氧化態有關； 其條件為當d == 0時，μ係選自包含N b及T e之群組，且 另一條件為當 d = 〇 且 M = Te，0.01$b<0.50 或 〇.17<c$ 1.0 ； 该方法包括： (1)使元素Mo、V、M及X之化合物與可能需要之包括 水之落劑預混合，形成含該元素Μ 〇、V、Μ及X之 至少2種但低於全部之第一種預混合物； (ii)在80°C至150°C之溫度下加熱第一種預混合物5分鐘 至4 8小時， (πι)接著，使元素Mo、V、Μ及X之化合物與若需要知 4第一種預混合物預混合，形成含有一個別相對原 子比a、b、c及d(其中 a=l、b = 0.〇l至 1.〇、c=：〇〇i 至 1·〇且d = 0至1)之元素Mo、V、Μ及X之第二種預混 合物； (iv) 於加壓之密閉容器中，在5(rc至3⑻。c之溫度下加熱 該第二種預混合物1小時至數週； (v) 自該密閉槽回收不溶物質，獲得觸媒。 12. 如申請專利範圍第丨丨項之方法，尚包括： (vi) 使該回收之不溶物質鍛燒。 13. 如申請專利範圍第12項之方法’其中該鍛燒包括使該回 收之不落物質在氧化氣體中加熱至第一溫度，接著使經 -53 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1243708 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 處理之回收不溶物質於非氧化氣體中，自該第一溫度加 熱至第二溫度。 H·如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該密閉槽係處於自 發之壓力下。 15. 如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該溶劑包括由水組 成之水。 16. 如申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該第一種預混合物 包括元素Mo、Μ及X。 17·如申請專利範圍第16項之方法，其中之M = Te。 18·如申請專利範圍第π項之方法，其中該預混合物包括元 素Mo及Μ。 19·如申請專利範圍第丨8項之方法，其中iM = Te。 20· —種製造不飽和羧酸之方法，該方法包括使烷類或貌類 與缔類之混合物在如申請專利範圍第i項之觸媒存在下進 行氣相催化氧化反應。 21· —種製造不飽和腈之方法，該方法包括使烷類或燒類與 婦類之混合物與氣在如申请專利範圍第1項之觸媒存在下 進行氣相催化氧化反應。 -54 - 本紙張尺度適用中國國家g?(CNS) A4規格(210X 297公釐) ^^-----

   裝 魏 案 號 _ 1 —---- 類 別 各攔由本局填註）

   中 文 翻名稱 英文 \Pf-sn / A4 C4 專利説明書 用於烴之選擇氧化之熱液合成之ΜΟΛ/-Μ-Χ氧化物觸媒 HYDROTHERMALLY SYNTHESIZED MO-V-M-X OXIDE CATALYSTS FOR THE SELECTIVE OXIDATION OF HYDROCARBONS 姓 名 國 籍 發明 創作 人 住、居所 姓 名 (名稱） 】·安梅伊蓋夫尼 ANNE MAE GAFFNEY 2.宋蘿希 RUOZHI SONG 均美國 U.S.A. 1·美國賓州衛斯卻斯特市庫普蘭學院路805號 805 COPELAND SCHOOL ROAD, WESTER CHESTER, PA 19380，U.S.A. 2.美國德拉瓦州威明頓市普洛斯派克特銜1344號 】344 PROSPECT DRIVE， WILMINGTON， DE 19809， U.S.A. 羅門哈斯公司 ROHM AND HAAS COMPANY 裝 訂 線 經、濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請人 國 籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 美國 U.S.A. 美國·賓州】9] 06-2399 ·費城•獨立大道西區]00號 100 Independence Mall West, Philadelphia, Pennsylvania 19106-2399, U.S.A. 愛德樂馬可 S ADLER，MARC S. 本紙張尺度適用 國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297 H ) 92949L