JP2003024787A - 混合金属酸化物触媒 - Google Patents

混合金属酸化物触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】定量的な収率で、斜方晶相が選択的に製造され
る方法の提供。 【解決手段】式：ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる
群から選択される少なくとも１つの元素であり、さらに
ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉなどからなる群から選択される少
なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０
１から１、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１から１で
あり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を
有する混合金属酸化物の斜方晶相からなる触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための触媒に関
し、より詳細には該触媒の製造法；および本発明の触媒
の製造方法により製造された触媒を使用した、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽
和カルボン酸にするための気相触媒酸化に関するプロセ
スに関する。
【０００２】本発明はさらに、本発明の触媒の製造方法
により製造された触媒を使用した、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物の、アンモニアの存在下にお
ける対応する不飽和ニトリルへの気相触媒酸化に関する
プロセスに関する。
【０００３】ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
【０００４】特に、米国特許第５２８１７４５号は： （１）混合金属酸化物触媒が実験式 ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および
（２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
【０００５】同様に、日本国特開平６−２２８０７３
は、式 ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１またはそれ以上の元素であり、ａ＝１
の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、
ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化形態によ
り決まる）の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
【０００６】不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
【０００７】日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
【０００８】低価格のプロパンフィードを用いてアクリ
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
【０００９】米国特許第５３８０９３３号は、必須成分
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍ
ｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．
００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜
０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）お
よびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。
【００１０】上述の不飽和カルボン酸および不飽和ニト
リルの製造において有用な混合金属酸化物触媒は、同じ
条件で同じ出発物質から、１以上の相を形成することが
できる。しばしば、１つの相は他の相よりも良好な特性
を示すので、そのような相を排他的に含み、他の相を形
成実質的に含まない触媒を調製することが望ましい。不
飽和カルボン酸および不飽和ニトリルの製造において有
用な上述の混合金属酸化物触媒は、少なくとも３つの相
を形成する。六方晶相（相Ａ）、これは活性であるが比
較的選択性がない；斜方晶相（相Ｂ）、これは活性であ
りかつ選択性がある；および第３相（相Ｃ）、これは依
然としてほとんど同定されていない。斜方晶相（相Ｂ）
を選択的に形成することが望ましい。
【００１１】六方晶相（相Ａ）の量を実質的に少なくし
て、斜方晶相（相Ｂ）を形成する２つの方法が知られて
いる。第１の方法は混合相の触媒を適当な溶剤で抽出す
ることを含む。特に日本公開特許平１０−３３０３４３
号は、式、 ＭｏａＶｂＳｂｃＸｘＯｎ ［式中、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少な
くとも１つの金属元素であり、ａが１の時、０．０２＜
＝ｂ＜＝０．９９、０．００１＜＝ｃ＜＝０．９、０＜
＝ｘ＜＝０．８９、０．１＜＝ｃ／ｂ＜＝０．８０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決定される］の混合
金属酸化物を、蓚酸の水性溶液、エチレングリコール、
または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で洗浄
することを開示する。このようにして製造された触媒は
アルカンのアンモキシデーションに使用され、ニトリル
を形成する。
【００１２】日本公開特許平１１−０４３３１４号は、
式、 ＭｏａＶｂＳｂｃＸｘＯｎ ［式中、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つ
の金属元素であり、ａが１の時、０．０２＜＝ｂ＜＝
０．９９、０．００１＜＝ｃ＜＝０．９、０＜＝ｘ＜＝
０．８９、０．１＜＝ｃ／ｂ＜＝０．８０であり、ｎは
他の元素の酸化状態により決定される］の混合金属酸化
物を、有機酸の水性溶液、アルコール、無機酸の水性溶
液、または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で
洗浄することを開示する。このようにして製造された物
質は電子材料、電極材料、機械的無機物質、および石油
化学における触媒などの用途において有用であることが
示されている。特に、エタンの酸化的脱水素によるエチ
レンの形成における触媒としての使用が例示されてい
る。この方法論では斜方晶相の単離ができるが、当初サ
ンプルの約３分の１が抽出により失われるので望ましく
ない。第２の方法は、触媒前駆体の水熱合成を含む（Ｗ
ａｔａｎａｂｅら、”Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｒ
ｏｕｔｅ ｆｏｒ Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ ｍｉｘｅｄ
Ｏｘｉｄｅｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒ Ｐｒｏｐａ
ｎｅ Ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ”，Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，Ｖｏｌ．１
９４−１９５，４７９−４８５頁（２０００））。これ
は焼成後に斜方晶相（相Ｂ）に富んだ生成物を与える
が、依然として六方晶相（相Ａ）を含んでいる。
【００１３】斜方晶相（相Ｂ）を有する物質で触媒前駆
体溶液をシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）することによ
り、定量的な収率で、斜方晶相（相Ｂ）が選択的に製造
される方法が見いだされた。
【００１４】第１の態様において、本発明は、式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる
群から選択される少なくとも１つの元素であり、さらに
ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、
Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少なくとも
１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から
１、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であり、
ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する
混合金属酸化物の斜方晶相からなる新規な触媒成分を提
供する。
【００１５】第２の態様において、本発明は、（ａ）元
素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合物と少なくとも一種の溶
媒を混合して第１の混合物を形成する（ここに、ＡはＭ
ｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元
素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂからなる群から選
択される少なくとも１つの元素であり、さらにＸはＮ
ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、
Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、
Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであってａ＝
１のとき、ｂ＝０．０１から１、ｃ＝０．０１から１、
ｄ＝０．０１から１となるような量において存在す
る）；（ｂ）シーディング有効量の斜方晶相混合金属酸
化物シードであって、実質的に六方晶相混合金属酸化物
を含まないものを、該第１の混合物に混合して第２の混
合物を形成し、（ｃ）前記の少なくとも一種の溶媒を第
２の混合物から除去して触媒前駆体を形成し；および
（ｄ）前記触媒前駆体を焼成して、実質的に六方晶相混
合金属酸化物を含まない斜方晶相混合金属酸化物触媒を
得ることを含む、斜方晶相混合金属酸化物触媒の製造方
法を提供する。
【００１６】第３の態様において、本発明は、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物を本発明の方法
により製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付
すことを含む不飽和カルボン酸の製造法を提供する。
【００１７】第４の態様において、本発明は、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモ
ニアを本発明の方法により製造された触媒の存在下で気
相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造
法を提供する。
【００１８】本発明の方法により調製された混合金属酸
化物は、 （ｉ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、
Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１
から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０．０１か
ら０．１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化
する。〕を有する。
【００１９】好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１か
ら０．５、ｃ＝０．０５から０．５、ｄ＝０．０１から
０．５である。より好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．１５から０．４５、ｃ＝０．０５から０．４５、ｄ
＝０．０１から０．１である。存在する酸素の量である
ｅは触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化する。し
かし、典型的にはｅは３から４．７の範囲である。
【００２０】本発明の新規な混合金属酸化物は、 実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、およびＳｅからな
る群から選択される少なくとも１つの元素であり、さら
にＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、
Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少なくとも
１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から
１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から
０．１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化す
る。〕を有する。
【００２１】好ましい混合金属酸化物は実験式ＭｏａＶ
ｂＴｅｃＮｂｄＯｅまたはＷａＶｂＴｅｃＮｂｄＯ
ｅ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記の通り］を有
する。実質的に六方晶相を含まない斜方晶相混合金属酸
化物は、以下のようにして調製することができる。
【００２２】第１工程において、好ましくはその化合物
の少なくとも１つは酸素を含む、前記のＡ、Ｖ、Ｎおよ
びＸの元素を含む化合物と溶液を形成するのに適当な量
の少なくとも１つの溶剤とを混合することにより溶液を
調製することができる。
【００２３】適当な溶媒としては、水；メタノール、エ
タノール、プロパノール、およびジオールなどを包含す
るがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で
公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好まし
い。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに
限定されない化学合成における使用に適した任意の水で
ある。存在する水の量は、好ましくは調製段階における
組成的および／または相セグレゲーション（ｓｅｇｒｅ
ｇａｔｉｏｎ）を回避するかまたは最小限に抑えるのに
十分長期間、元素を実質的に溶液に保つことができる量
である。したがって、水の量は組み合わせる物質の量お
よび溶解度により変わる。しかしながら、前記のよう
に、水の量は好ましくは混合時に水性溶液が確実に形成
されるのに十分な量である。
【００２４】例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯ
ｅ（式中、元素ＡはＭｏであり、元素ＮはＴｅであり、
元素ＸはＮｂである）の混合金属酸化物を調製する場合
に、シュウ酸ニオブの水性溶液をヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸
の水溶液に、各金属元素の原子比が指定された割合にな
るように添加することができる。
【００２５】水性溶液が形成されると、実質的に六方晶
相を含まない混合金属酸化物である斜方晶相混合金属酸
化物シードの有効量のシーディングを添加することによ
り水性溶液がシードされることができる。有効量のシー
ディングとは、斜方晶相の核形成を起こすに十分なシー
ドの量を意味し、たとえば溶液の総重量に基づいて０．
０１重量％のシード物質がシードされる。実質的に六方
晶相混合金属酸化物を含まない斜方晶相混合金属酸化物
とは、物質の総重量に基づいて９０重量％以上の斜方晶
相を含む物質を意味する。そのような、実質的に六方晶
相を含まない斜方晶相混合金属酸化物シードは、公知の
任意の方法により得ることができる。好ましくは、シー
ドとして使用される実質的に六方晶相を含まない斜方晶
相混合金属酸化物は、以下の方法により調製されること
ができる。
【００２６】実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝
０．０１から１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供し、
有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる
群から選択される液体接触メンバー（ｌｉｑｕｉｄ ｃ
ｏｎｔａｃｔ ｍｅｍｂｅｒ）と該混合金属酸化物を接
触させて接触混合物を形成し、および該接触混合物から
不溶性物質を回収し、実質的に六方晶相混合金属酸化物
を含まない斜方晶相混合金属酸化物シードを得る方法。
【００２７】別法として、シードとして使用される実質
的に六方晶相混合金属酸化物を含まない斜方晶相混合金
属酸化物は、以下の方法により調製されることができ
る。
【００２８】元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合物と少な
くとも一種の溶媒を混合して第１の混合物を形成する
（ここに、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少
なくとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂ
からなる群から選択される少なくとも１つの元素であ
り、さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、
Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、Ｎおよび
Ｘは、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであっ
てａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０
１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０となるような量
において存在する）；前記の少なくとも一種の溶媒を第
１の混合物から除去して第１の前駆体を形成し；前記第
１の前駆体を焼成して第１の焼成された前駆体を形成
し、有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素から
なる群から選択される液体接触メンバーと該第１の焼成
された前駆体を接触させて接触混合物を形成し、および
該接触混合物から不溶性物質を回収し、実質的に六方晶
相混合金属酸化物を含まない斜方晶相混合金属酸化物シ
ードを得る方法。
【００２９】混合金属酸化物または第１の焼成された前
駆体の、有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素
からなる群から選択される液体接触メンバーとの接触
は、混合金属酸化物または第１の焼成された前駆体から
六方晶相（相Ａ）が実質的に除去される限り、特別な限
定を有することなく行うことができる。液体接触メンバ
ーは通常、混合金属酸化物または第１の焼成された前駆
体の１から１００倍体積量、好ましくは３から５０倍体
積量、より好ましくは５から２５倍体積量で使用され
る。昇温下での接触は、六方晶相（相Ａ）をより迅速に
除去する。しかし、長時間の接触時間が障害にならなけ
れば、室温以下での接触も用いることができる。通常、
室温から１００℃まで、好ましくは５０℃から９０℃、
より好ましくは６０℃から８０℃の接触温度が使用でき
る。先に述べたように、接触時間は接触が行われる温度
により影響される。通常、１から１００時間、好ましく
は２から２０時間、より好ましくは５から１０時間の接
触時間が使用される。接触混合物は好ましくは接触の間
撹拌される。
【００３０】液体接触メンバーとして使用することので
きる有機酸については特別な限定はない。たとえば、蓚
酸、ぎ酸、酢酸、くえん酸、酒石酸を使用することがで
きるが、蓚酸が好ましい。有機酸が液体の場合、そのま
ま、または水性溶液として使用することができる。有機
酸が固体の場合、水性溶液として使用される。水性溶液
を使用する場合、有機酸の濃度については特別な限定は
ない。通常、水性溶液中の有機酸の濃度は、０．１から
５０重量％、好ましくは１から１５重量％の範囲で変化
することができる。
【００３１】液体接触メンバーとして使用することので
きるアルコールについては特別な限定はない。たとえ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノールおよびジオールを使用することができ
るが、１から４個の炭素原子を有するアルコールが好ま
しく、エチレングリコールが特に好ましい。アルコール
は水性溶液として使用することができるが、その場合に
は水含有量は良好な効果を奏するために２０重量％以下
に維持されるべきである。同様に、液体接触メンバーと
して使用することのできる無機酸については特別な限定
はない。たとえば、硝酸、硫酸、りん酸、塩酸、過塩素
酸、塩素酸、次亜塩素酸を使用することができるが、硝
酸が特に好ましい。無機酸は典型的には、０．１から５
０重量％、好ましくは０．１から１０重量％の濃度の水
性溶液として使用することができる。過酸化水素が液体
接触メンバーとして使用される場合、０．１から５０重
量％、好ましくは１から１０重量％の濃度の水性溶液と
して使用される。
【００３２】液体接触メンバーとの接触の後、不溶性物
質が形成された接触混合物から、シード物質として使用
するために取り出される。不溶性物質は任意の公知の液
体−固体分離手段、たとえば、遠心分離または濾過によ
り取り出すことができる。接触が昇温下で行われた場
合、接触混合物を、不溶性物質を取り出す前に冷却する
ことができる。
【００３３】溶液がシードされた後、溶剤が任意の適当
な手段により除去され、触媒前駆体が形成される。その
ような方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、スプレード
ライ、ロータリーエバポレーションおよび風乾が上げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】たとえば、水が溶剤の場合、真空乾燥は一
般に１０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇの圧力範囲で行わ
れる。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒素を使用
して、溶液を凍結し、凍結された溶液を真空下で乾燥す
ることを含む。スプレードライは一般に窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で、１２５℃から２００℃
の範囲の入り口温度および７５℃から１５０℃の範囲の
出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、
一般に２５から９０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇから７６
０ｍｍＨｇの圧力範囲、好ましくは４０から９０℃の浴
温度、１０ｍｍＨｇから３５０ｍｍＨｇの圧力範囲、よ
り好ましくは４０から６０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇか
ら４０ｍｍＨｇの圧力範囲で行われる。風乾は、２５℃
から９０℃の温度範囲で行われる。ロータリーエバポレ
ーションおよび風乾が一般に好ましい。
【００３５】得られたら、触媒前駆体は焼成される。後
述される焼成条件は、前記のシード物質の形成において
も使用することができる。焼成は酸素含有雰囲気中また
は実質的に酸素がない状態、例えば不活性雰囲気または
真空中で行うことができる。不活性雰囲気は、実質的に
不活性、すなわち触媒前駆体と反応しないかまたは相互
作用しない任意の物質である。適当な例としては、窒
素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が
挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、不活
性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は
触媒前駆体上を流れてもよいし、流れなくてもよい（静
的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体上を流れる場合、
流量は広範囲に変化し、例えば１〜５００ｈｒ−１の空
間速度である。
【００３６】焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましく
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６５
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【００３７】操作の１つの方式において、触媒前駆体を
二段階において焼成する。第一段階において、触媒前駆
体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４００℃、
好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分から８
時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階におい
て、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば不活性雰
囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは５５０℃
〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ましくは１
〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばアンモ
ニアまたは水素を第二段焼成中に添加することができ
る。
【００３８】好ましい操作様式において、第一段の触媒
前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、第一
段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時間維
持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非酸化
環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上げ、そ
の温度で所望の第二段焼成時間維持する。任意のタイプ
の加熱機構、たとえば、炉を焼成の間に使用することが
できるが、焼成を所望のガス雰囲気の流動中で行うこと
が好ましい。そのため、所望のガスの流れが固体触媒前
駆体粒子を連続的に流れる床で焼成を行うことが好まし
い。
【００３９】特に好ましい操作様式において、焼成の第
１段階における触媒前駆体は所望の室温の流動酸化性雰
囲気中に置かれ、ついで焼成の第１段階の温度に毎分１
℃から２０℃、好ましくは毎分２℃から１０℃の速度で
昇温される。ついで焼成の第１段階の温度が所望の流動
酸化性雰囲気中で、所望の第１段階の焼成時間だけ、保
持される。所望の第１段階の焼成時間が経過した後、雰
囲気が所望の流動非酸化性雰囲気に、好ましくは焼成の
第１段階の温度を維持しつつ、変えられる。ついで温度
は毎分１℃から２０℃、好ましくは毎分２℃から１０℃
の速度で焼成の第２段階の温度まで昇温される。ついで
焼成の第２段階の温度が所望の流動非酸化性雰囲気中
で、所望の第２段階の焼成時間だけ、保持される。
【００４０】焼成により、式ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ（式
中、Ａ、Ｎ、Ｘ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは前記
定義の通りである）を有する触媒が形成される。
【００４１】前記の促進された混合金属酸化物の出発物
質は前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸
塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、ア
セチルアセトネート、ならびに有機金属化合物をはじめ
とする広範囲におよぶ物質を用いることができる。例え
ば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブデ
ン源として利用することができる。しかしながら、Ｍｏ
Ｏ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホス
ホモリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合
物もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いる
ことができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニウム
を触媒中バナジウム源として用いることができる。しか
しながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣ
ｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセ
トネートおよびバナジルアセチルアセトネートのような
化合物もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用い
ることができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣ
ｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２）４およびＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源は
アンモニウムニオブオキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣ
ｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびによ
り一般的なシュウ酸ニオブが挙げられる。
【００４２】このようにして得られた混合金属酸化物は
単独で優れた触媒活性を示す。しかしながら、混合金属
酸化物は粉砕することにより、より高い活性を有する触
媒に変換することができる。
【００４３】粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
【００４４】水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例え
ばロータリースクリュータイプミル、およびロータリー
ディスクタイプミルが挙げられる。
【００４５】粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。触媒性能は、このような粉砕によ
り向上される。
【００４６】さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【００４７】前記方法により得られる酸化物を最終触媒
として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７
００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことが
できる。
【００４８】このようにして得られた混合金属酸化物
は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当
な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ
シリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に
形成することができる。さらに、リアクターの規模また
はシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形
することができる。
【００４９】別法として、本発明の意図する触媒の金属
成分は、公知湿式技術によりアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に担持
させることができる。典型的な一方法において、斜方晶
相混合金属酸化物でシードされた後、担体が湿るように
金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させ；続いて結果
として湿った物質を、例えば室温から２００℃の温度で
乾燥させ、続いて前記のように焼成する。
【００５０】第三の態様において、本発明は不飽和カル
ボン酸の製造法であって、アルカン、またはアルカンと
アルケンの混合物を本発明の触媒の存在下で気相触媒酸
化反応に付し、不飽和カルボン酸を製造することを含む
方法を提供する。
【００５１】かかる不飽和カルボン酸の産生において、
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
【００５２】さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１
０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましく
は（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４
０）である。
【００５３】出発物質ガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００５４】出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
【００５５】本発明において、アルカンとアルケンの出
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
【００５６】別法として、アルカノール、例えばイソブ
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
【００５７】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００５８】アルケンの供給源について制限はない。こ
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物として購入することができる。別法とし
て、これはアルカン酸化の副生成物として得ることがで
きる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／または
他の不純物との混合物として購入することができる。さ
らに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン
（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることが
できる。
【００５９】本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常、より経済的である。
【００６０】気相接触反応に関して、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
【００６１】プロパンを出発物質アルカンとして用い、
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第
三の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流
動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応
であるので、反応温度を制御するのが容易である流動床
系を用いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割
合は、結果として得られるアクリル酸の選択性について
重要であり、通常は最高２５モル、好ましくは０．２〜
１８モル／プロパン１モルにおいてアクリル酸に対して
高い選択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行う
ことができるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で
行うこともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、
またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペン
の混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状
態にしたがって選択することができる。
【００６２】プロパンまたはイソブタンをアクリル酸ま
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シン
グルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガ
ス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングル
パスモードプロセスは酸素を添加して実施することもで
きる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応
領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸
素ガス単独が好ましい供給源である。
【００６３】もちろん、本発明の酸化反応において、反
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
【００６４】プロパンの酸化反応、および特にプロパン
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００６５】第四の態様において、本発明の方法は、ア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、本発明
の触媒の存在下でアンモニアを用いて気相触媒酸化に付
し、不飽和ニトリルを生成することを含む。
【００６６】かかる不飽和ニトリルの製造において、出
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
【００６７】同様に、アルカンとアルケンの出発物質混
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
【００６８】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００６９】アルケンの供給源についての制限はない。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。別法として、こ
れはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。
同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これは
それ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。さらに、アルカ
ン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わ
ない）を所望によりブレンドすることができる。
【００７０】本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００７１】フィードガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
【００７２】実質的に分子酸素を含まない、アルカン、
またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニア
をフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、
触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に
送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるの
が適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえ
ば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００
℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げら
れる。
【００７３】本発明の第四の態様を、プロパンを出発物
質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる
場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される
空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの
選択性に関して重要である。すなわち、最高２５モル、
特に１〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供
給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が
得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合
は、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロ
パン１モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧
下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行
うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、ま
たはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの
混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態
にしたがって選択されることができる。
【００７４】本発明のさらなる態様のプロセスは、たと
えば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。
より好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気
相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００
００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より
好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空
間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明
の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素
酸およびアクロレインが副生成物として形成される場合
がある。
【００７５】実施例 比較例１ Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ混合金属酸化物（５６．６０ｇ）
を、２１５ｇの水中の２３．３ｇの蓚酸２水和物の溶液
に加え、７０−８０℃で６時間撹拌した。冷却し、ろ過
し、乾燥して、４５．２８ｇの黒色固体を得た。このサ
ンプルのＸ線回折パターンは、六方晶相を示す、２８．
３°と３６．２°の２θに顕著な強度を示していた。
【００７６】実施例１ １．０３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物、３．３５ｇのメタバナジウム酸アンモニウムおよび
５．０９ｇのテルル酸を、加熱しながら２８４ｇの水に
溶解させた。得られたオレンジ色の溶液を４０℃に冷却
した。９９．３３ｇの水中の６．５重量％のシュウ酸ニ
オブの溶液に、０．９７ｇの蓚酸２水和物を溶解した。
このようにして形成されたニオブ溶液をオレンジ色の溶
液に加え、ついで比較例１において調製された物質１０
０ｍｇを加えた。混合物を、最初にロータリーエバポレ
ーターで、ついで１晩真空（６ｍｂａｒ）で乾燥した。
得られた前駆体はふるいにより５０メッシュよりも細か
い粉を除去し、ついで流動雰囲気中で以下の手順により
焼成した。空気雰囲気中、前駆体を室温から２７５℃
に、１０℃／分の速度で加熱し、ついで２７５℃で１時
間保持した。雰囲気をアルゴンに変え、アルゴン雰囲気
中、前駆体を２７５℃から６００℃に、２℃／分の速度
で加熱し、ついで６００℃で２時間保持した。このサン
プルのＸ線回折パターンは、２８．３°と３６．２°の
２θにほとんど強度を示さず、六方晶相が存在しないこ
とを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 レオナルド・エドワード・ボーガン，ジュ ニア アメリカ合衆国ペンシルバニア州19440, ハットフィールド，カウパス・ロード・ 1229 (72)発明者 ダニエル・エー・ボース アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, メイプル・グレン，ペンブルック・ロー ド・1676 (72)発明者 フェルナンド・アントニオ・ペソア・キャ バルキャンティ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19444, ラファイエット・ヒル，ミッチェル・コー ト・3073 (72)発明者 マイケル・ブルース・クラーク，ジュニア アメリカ合衆国ペンシルバニア州18036, クーパーズバーグ，グレン・ロード・6010 (72)発明者 アン・メイ・ガフニー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19380, ウエスト・チェスター，コープランド・ス クール・ロード・805 (72)発明者 スコット・ハン アメリカ合衆国ニュージャージー州08648, ローレンスビル，バレリー・レーン・４ Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AC08 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC01A BC08A BC16A BC17A BC19A BC21A BC22A BC23A BC25A BC27A BC31A BC32A BC33A BC35A BC39A BC40A BC43A BC44A BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC63A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BD03A BD07A BD09A BD10A BD10B BD12A BD14A BD15A CB07 DA05 EA02Y EC22X EC22Y FA01 FB05 FB30 FB80 4H006 AA02 AC46 AC54 BA09 BA12 BA14 BA15 QN24 4H039 CA65 CA70 CC10 CC40 CL50

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
    くとも１つの元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる
    群から選択される少なくとも１つの元素であり、さらに
    ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
    Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
    ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
    ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
    Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇ
    ａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、
    Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少な
    くとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１
    から１、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１から１であ
    り、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有
    する混合金属酸化物の斜方晶相からなる触媒成分。
  2. 【請求項２】 （ａ）元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合
    物と少なくとも一種の溶媒を混合して溶液を形成する
    （ここに、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少
    なくとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂ
    からなる群から選択される少なくとも１つの元素であ
    り、さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、
    Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、
    Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
    Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
    ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
    Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
    ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
    Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
    る少なくとも１つの元素であり；Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
    は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであって
    ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から１、ｃ＝０．０１から
    １、ｄ＝０．０１から１となるような量において存在す
    る）；（ｂ）シーディング有効量の斜方晶相混合金属酸
    化物シードであって、実質的に六方晶相混合金属酸化物
    を含まないものを、該溶液に混合してシードされた溶液
    を形成し、（ｃ）前記の少なくとも一種の溶媒をシード
    された溶液から除去して触媒前駆体を形成し；および
    （ｄ）前記触媒前駆体を焼成して斜方晶相混合金属酸化
    物触媒を得ることを含む、斜方晶相混合金属酸化物触媒
    の製造方法。
  3. 【請求項３】ＮがＴｅおよびＳｅからなる群から選択さ
    れる少なくとも１つの元素である、請求項２記載の斜方
    晶相混合金属酸化物触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項２記載の斜方晶相混合金属酸化物触
    媒の製造方法であって、実質的に六方晶相混合金属酸化
    物を含まない斜方晶相混合金属酸化物シードが以下の工
    程を含む方法により調製される方法； （ｉ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
    くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
    らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
    Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
    ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
    ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
    Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
    ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
    Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
    る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
    ０．０１から１、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１か
    ら１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化す
    る。〕を有する混合金属酸化物を提供し、（ｉｉ）有機
    酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群か
    ら選択される液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接
    触させて接触混合物を形成し、および（ｉｉｉ）該接触
    混合物から不溶性物質を回収し、実質的に六方晶相混合
    金属酸化物を含まない斜方晶相混合金属酸化物シードを
    得る方法。
  5. 【請求項５】液体接触メンバーが蓚酸の水性溶液であ
    る、請求項４記載の斜方晶相混合金属酸化物触媒の製造
    方法
  6. 【請求項６】請求項２記載の斜方晶相混合金属酸化物触
    媒の製造方法であって、実質的に六方晶相混合金属酸化
    物を含まない斜方晶相混合金属酸化物シードが以下の工
    程を含む方法により調製される方法； （ａ）元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合物と少なくとも
    一種の溶媒を混合して溶液を形成する（ここに、ＡはＭ
    ｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元
    素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂからなる群から選
    択される少なくとも１つの元素であり、さらにＸはＮ
    ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
    ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、
    Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
    ｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐ
    ｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
    Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐ
    ｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、
    Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少なくとも
    １つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：
    Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであってａ＝１の
    とき、ｂ＝０．０１から１、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝
    ０．０１から１となるような量において存在する）；
    （ｂ）前記の少なくとも一種の溶媒を第１の混合物から
    除去して第１の前駆体を形成し；（ｃ）前記第１の前駆
    体を焼成して第１の焼成された前駆体を形成し、（ｄ）
    有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる
    群から選択される液体接触メンバーと該第１の焼成され
    た前駆体を接触させて接触混合物を形成し、および
    （ｅ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、実質的に
    六方晶相混合金属酸化物を含まない斜方晶相混合金属酸
    化物シードを得る方法。
  7. 【請求項７】液体接触メンバーが蓚酸の水性溶液であ
    る、請求項６記載の斜方晶相混合金属酸化物触媒の製造
    方法。
  8. 【請求項８】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
    混合物を請求項２記載の方法により製造された斜方晶相
    混合金属酸化物触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付す
    ことを含む不飽和カルボン酸の製造法。
  9. 【請求項９】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
    混合物、およびアンモニアを請求項２記載の方法により
    製造された斜方晶相混合金属酸化物触媒の存在下で気相
    触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造
    法。
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