TWI240649B - Orthorhombic phase mixed metal oxide catalyst and its preparation process and uses - Google Patents

Orthorhombic phase mixed metal oxide catalyst and its preparation process and uses Download PDF

Info

Publication number
TWI240649B
TWI240649B TW091107754A TW91107754A TWI240649B TW I240649 B TWI240649 B TW I240649B TW 091107754 A TW091107754 A TW 091107754A TW 91107754 A TW91107754 A TW 91107754A TW I240649 B TWI240649 B TW I240649B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mixed metal
metal oxide
group
orthorhombic
catalyst
Prior art date
Application number
TW091107754A
Other languages
English (en)
Inventor
Leonard Edward Bogan Jr
Fernando Antonio Pe Cavalcanti
Anne Mae Gaffney
Daniel A Bors
Michael Bruce Clark Jr
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Application granted granted Critical
Publication of TWI240649B publication Critical patent/TWI240649B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

1240649
本發明關於一種觸媒，其藉由氣相催化之氧化反應，使 烷類或烷類與烯類之混合物氧化為其對應之不飽和羧酸， 更特別地，關於-種製造觸媒的方法，及—種使用根據本 發明製造觸媒的方法製備的觸媒氣相催化氧化烷類或烷類 與烯類之混合物為其對應之不飽和羧酸的方法。本發明亦 關於一種方法，係於氨存在下，使用根據本發明製造觸媒 的方法製備的觸媒供氣相催化氧化烷類或烷類與烯類之混 合物為其對應之不飽和赌。 腈類（例如丙烯腈及甲基丙烯腈）已於工業上製造為供製 備纖維、合成纖維、合成橡膠及其類似物之重要的中間物 。製造此類腈之最普遍的方法為在高溫下，於觸媒存在下 ，使烯烴（例如丙烯或異丁烯）與氨及氧經氣相催化反應。 進行此反應之已知的觸媒包含M〇_Bi-P-〇觸媒、v_sb-0觸 媒 Sb U V Ni-Ο 觸媒、Sb-Sn-Ο 觸媒、V-Sb-W-P-0 觸媒 及種藉由機械混合V-Sb_W-〇氧化物及Bi-Ce-Mo-W-Ο氧 化物而得到之觸媒。然而，考量到丙烷與丙烯間或異丁烷 與異丁稀間價格差異，已注意到發展藉由氨氧化反應製造 丙烯腈或曱基丙烯腈的方法，其中較低碳烷類(例如丙烷 或異丁烷）用作起始材料，且其係於觸媒存在下，以氣相 與氨及氧催化地反應。 特別地，美國專利第5,281，745號揭示一種製造不飽和腈 的方法，其包含於滿足以下條件之觸媒存在下，使烧類及 氨於氣態下受到催化之氧化反應： (1)混合金屬氧化物以化學式表示，
1240649 A7 _______ B7 _____ 五、發明説明（2 )
MoaVbTecXxOn 其中X為選自由鈮、鈕、鎢、鈦、鋁、鍅、鉻、錳、鐵、 釕、始、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽所組成之群之 至少一種元素，且當時，b = 〇 01至1·0，C=001S L0， x=0.01至1·〇，且!!為使得金屬元素之總價數滿足之數目； 以及 (2)觸媒在其X-射線繞射圖案中在以下2Θ角（士〇 3。）具有 X-射線繞射峰：22.1。、28.2。、36.2。、45.2。及50.0。。 同樣地’日本專利特許公開申請案第卜228073號揭示一 種腈的製備法，係包含在下式之混合金屬氧化物觸媒存在 下’以氣相接觸反應使烷類與氨反應
WaVbTecXxOn 其中X代表選自銳、组、鈦、紹、錯、鉻、猛、鐵、釕、 鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦及鈽中一或多種元素， 且當 a: 1 時 ’ b = 0.0 1 至 1 ·〇，c = 〇 〇 1 至 1 〇，χ=〇 〇 i 至 i 〇，且 η係藉由元素之氧化物形式而決定。 不飽和羧酸（例如丙烯酸及甲基丙烯酸）為工業上作為許 多合成纖維、塗覆材料及增塑劑之重要的起始原料。在商 業上，目刖丙烯酸製造法涉及自丙烯進料開始之二階段催 化氧化反應。在第一階段中，丙烯通過改質的鉬酸鉍觸媒 轉化為丙烯醛。在第二階段中，使用主要由氧化鉬及氧化 釩組成之觸媒將自第一階段之丙烯醛產物轉化為丙烯酸。 在大部分情形中，觸媒調配物對觸媒供應商而言是專有的 ，但是技術已充分建立。再者，有動機發展出單一步騾法 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1240649 A7 B7 五、發明説明（3 ~---- ’自其對應的稀類製備不飽和酸。因此，先前技藝揭示使 用絡口金屬氧化物觸媒，以單一步驟自對應烯類製備不飽 和酸之例子。 曰本專利特許公開申請案第0^053448號揭示一種丙烯 酸之製法，其係於含M〇、v、Te、〇及乂之混合金屬氧化 物存在下，藉由丙烯之氣相催化氧化反應進行，其中又為
Nb、Ta、W、Ti、A1、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、c〇、Rh、
Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、b、In、Li、Na、κ、Rb、Cs及 Ce 中至少之一。 使用較低成本的丙烷進料製造丙烯酸之商業動機亦存在 。因此，先前技藝揭示使用混合金屬氧化物觸媒，以單一 步驟使丙烷轉化為丙烯酸之例子。 美國專利第5,380,933號揭示一種製造不飽和羧酸的方法 ’其包含在含有混合金屬氧化物存在下，使烷類受到氣相 催化氧化反應而進行，該混合金屬氧化物包含作為必要成 分之Mo、V、Te、〇及X，其中X為選自由鈮、鈕、鎢、鈦 、鋁、锆、鉻、錳、鐵、釕、鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、 祕、硼及鈽所組成之群之至少一種元素；且其中個別必要 成分之比例，以必要成分之總量為基準C不包含氧），滿足 以下關係： 〇·25<Γ(Μο)<0·98，0.003 <r(V)<〇.5，〇.〇〇3<r(Te)<0.5 及 0·003 < r(X) < 0.5，其中 r(Mo)、Γ(ν)、r(Te)及 r(X)分別 為Mo、V、Te及X以必要成分之總量為基準（不包含氧）之 莫耳分率。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1240649
如上所述用於製備不飽和羧酸及不飽和腈之混合金屬氧 化物’在相同的條件下，可自相同的起始材料形成超過〆 相。通常一相較其他相表現為佳，因此必須製備專有此相 (沒有其他相）之觸媒。 上所述用於製備不飽和羧酸及不飽和腈之混合金屬氧化 物形成至少二相：六方晶相（A相）（具活性但相對上無選擇 性）；斜方晶相（B相）（具活性及選擇性）；及第三相（〇：相）（仍 然缺乏特徵）。必須選擇地形成斜方晶相（B相）。
7成八貝質上減）的六方晶相（A相）含量之斜方晶相（B 相）之一種方法為已知。第_種方法關於以適合的溶劑萃 取混合相觸媒。更禮士刀^y，口士 $ 更確切地日本專利特許公開申請案第 10-330343號揭示一種以選自匕卜士莒 片^ 、 裡乂選目水性卓酸、乙二醇或水性過 氧化氫之溶劑清洗下式之混合金屬氧化物
MoaVbSbcXx〇n 其中 X為選自 Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、w、Mn、Fe、Ru、 C〇、. Rh、Ir、Ni、pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb 、：Bi、Ce及驗土金屬中至少一種元素， 其中當 a=l 時，0.02 s bS0.99，〇〇〇i<r<n〇 Λ υ.υυι <c<〇.9 > 0<χ<〇,89 ，0.1<c/b<〇.8〇，且 ηΛ|έ 出甘仏-Α 马稭由其他兀素之氧化態決定之 值， 如此形成之觸媒用以使㈣進行氨氧化反應，以便形成脾 類。日本專利特許公開中請案第u_⑷314號揭示以選^ 有機酸水溶液、醇'無機酸水溶液或過氧化氫水溶液 少一種溶劑清洗下式之混合金屬氧化物 -9-
1240649 A7 --— _ B7 五、發明説明（5 )
MoaVbTecXx〇n 其中 X為選自 Ti、ΖΓ、Nb、Ta、Cr、W、Μη、Fe、RU C〇 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、
Pb Bi、Ce及驗土金屬中至少一種元素， 其中當 a=l時，0.02sbg〇 99，〇 〇〇1 9，〇gxg〇 89 ’ 〇·1 S c/b S 0.80，且n為藉由其他元素之氧化態決定之 值， 如此形成之材料顯示可有效應用於例如電子材料、電極材 料機械無機材料及作為石油化學中之觸媒等。更確切地 ，作為例證者為用作乙烷之氧化脫氫反應中，以便製造乙 稀。當此方法使斜方晶相分離時，這是不想要的，因為約 二分之一原始樣品損失於萃取過程。第二種方法關於觸媒 則躺體之水熱合成（Watanabe等人，“New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te Mixed Oxides Catalyst for Propane Ammoxidation (丙烷氨氧化反應用之M〇_v_Nb-Te混合氧化 物的新合成法）”，Applied Catalysis A: General，第 194-195卷’第479-485頁（2000))。煅燒後，此得到富含斜方晶 相（B相）但仍含有六方晶相（A相）之產物。 目前發現藉由對觸媒前軀體溶液提供斜方晶相（B相）材 料軒晶’可以定量產率選擇地製備斜方晶相（B相）。 因此’在第一方面，本發明提出一種新穎的觸媒成分， 其係由下式之斜方晶相混合金屬氧化物所構成
AaVbNcXdOe
其中A為選自由M〇及W所組成之群之至少一種元素，N ___-10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1240649 A7 B7 五 發明説明（6 為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且X為選自 由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni 、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、
Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、
Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、pr、 、Ga、Pd、ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、ci、F及 I 所組成之群之至少一種元素，
其中當 a=l 時，b = 0.01至 1，c=0.01至 1，d=0.0l 至 1 , j^e 取決於其他元素之氧化態。 在第二方面，本發明提出製備斜方晶相混合金屬氧化物 觸媒的方法，該方法係包含： (a)使元素A、V、N及X之化合物與至少一種溶劑摻合， 以便形成第一混合物， 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Se及Sb所組成之群之至少一種元素， 且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、
Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F及 I所組成之 群之至少一種元素， 其中A、V、N及X係以使得A:V:N:X之原子比為 a:b:c:d之量存在，且 __ -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1240649 五、發明説明（ A7 B7
其中當a=l時，b = 〇 〇1至1，c=〇 〇1至1，d=〇 〇1至工， 且e取決於其他元素之氧化態； (b) 使結晶有效量之實質上不含六方晶相混合金屬氧化 物之斜方晶相混合金屬氧化物與該第一混合物摻合 ’以便形成第二混合物； (c) 自該第二混合物去除該至少一種溶劑，以便形成觸 媒前軀體；及 (d) 使該觸媒前軀體烺燒，以便得到該實質上不含六方 晶相之斜方晶相混合金屬氧化物。 在第三方面，本發明提出一種製造不飽和羧酸的方法， 係包含於根據本發明之方法所製造之觸媒存在下，使烷類 或烷類與烯類之混合物受到氣相催化之氧化反應。 在第四方面，本發明提出一種製造不飽和腈的方法，係 包含於根據本發明之方法所製造之觸媒存在下，使烧類或 烷類與烯類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應。 藉由本發明之方法所製備之混合金屬氧化物具以下化學式
AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，n為 選自由Te、Sb及Se所組成之群之至少一種元素，且X為選 自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、 Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs 、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu
、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、 Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1240649 A7 B7 五、發明説明（8 ) 及I所組成之群之至少一種元素，且 其中當 a= 1 時 ’ b=0·〇 1 至 1 ·〇 ’ 〇==0·〇 1 至 1 ·〇，d=〇 〇ι 至 〇 ^ 且e取決於其他元素之氧化態。 較佳地，當 a=l 時，b = 0.1 至 0.5，c = 〇.〇5 至 〇·5，d=〇.〇i 至 〇·5。更佳地，當 a=l 時，b = 0.15 至 0.45，c = 〇.〇5 至 〇·45， d=0.01至〇·ΐ。e值（即氧存在量）取決於觸媒中其他元素之 氧化態。然而，e通常在3至4 · 7之範圍内。 本發明之新穎的混合金屬氧化物具以下化學式
AaVbNcXd〇e 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，n為 選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且X為選自^ Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、c〇、灿、、犯、
Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、 ^ Kb 、 Cs 、 Fr 、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、p、p F 、Eu、Gd 、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、An、As、n 八g Re、pr、Zn、
Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、口 組成之群之至少一種元素，且 、F&I所 ㈣別至0.1， 其中當 a=l 時，b=0.01 至 1 ·〇，c=〇.〇 1 至 1 〇， 且e取決於其他元素之氧化態。 較佳的混合金屬氧化物具有化學式 WaVbTecNbdOe，其中a、b、c、d及 e 定義如前 cNbd〇e 及 貫貝上不含六方晶相混合金屬氧化物 、矸方曰士、 屬氧化物可藉由以下方法製備。 日曰相展合金
在第一步驟中，可藉由使如前述含有A 、V、N及X之化 L________· 13-
本紙張尺度通用中a g家鮮(CNS) A4規格(2脳297公着厂 1240649 A7 B7 五、發明説明（9 ) "—~~ 合物（較佳為其中至少之一含有氧）與至少一種溶劑以適當 量摻合，以便形成溶液。 適合的溶劑包含水、醇（包含氮不限於甲醇、乙醇、丙 醇及二醇等）以及其他技藝中已知的極性溶劑。通常，水 為較佳。水為任何適用於化學合成之水，包含但不限於蒸 餘水及去離子水。水存在量較佳為足以維持溶液中的元素 夠長時間之量，以避免或使製備步驟期間結構的及/或相 的分離作用減到最小。因此，水量將根據合併之材料的量 及溶解度而改變。然而，如上述，水量較佳應足以確保水 ;谷液在混合時間形成。 例如，當欲製備式M〇aVbTeeNbdOe之混合金屬氧化物（其 中A為Mo，元素N為Te，且元素X為Nb)時，草酸鈮之水溶 液可添加至七鉬酸銨、偏釩酸銨及碲酸之水溶液中，使得 個別金屬元素之原子比將為規定比例。 一旦水溶液形成，則可藉由添加結晶有效量之實質上不 含六方晶相混合金屬氧化物之斜方晶相混合金屬氧化物， 使其播種。（結晶有效量表示籽晶材料有效造成斜方晶相 成核作用之量，例如以籽晶溶液之重量計為〇〇丨重量％。 實質上不含六方晶相混合金屬氧化物之斜方晶相混合金屬 氧化物表示一種含有小於90重量％斜方晶相之材料（以材料 之總重量計））。此種實質上不含六方晶相混合金屬氧化物之 斜方晶相混合金屬氧化物可藉由技藝中已知的方法得到。 較佳地，欲用作轩晶之貫質上不含六方晶相混合金屬氧 化物之斜方晶相混合金屬氧化物可藉由例如以下步驟製備. -14 - l24〇649
取一種具以下化學式之混合金屬氧化物
AaVbNcXd〇e 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素 N為選自由Te、81)及以所組成之群之至少一種元素， 且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As ' Ge、Sn 、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm 、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、lr、抑 、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、CM、F 及 I所組成之群之 至少一種元素，且 其中當 a=l 時，b = 0.01 至 1·〇，c = 〇 oi 至 i 〇 , d==〇 〇1 至 0 · 1 ’且e取決於其他元素之氧化態； 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過 氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸 混合物；及 自該接觸混合物回收不溶材料，以便得到該實質上不含 六方晶相混合金屬氧化物之斜方晶相混合金屬氧化物。 另外’欲用作籽晶之實質上不含六方晶相混合金屬氧化物 之斜方晶相混合金屬氧化物可藉由例如以下步驟製備： 使元素A、V、N及X之化合物與至少一種溶劑摻合，以 便形成混合物， 其中A為選自由Μ 〇及W所組成之群之至少一種元素， Ν為選自由Te、Se及Sb所組成之群之至少一種元素， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1240649
Sn a 且 x 為選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、e ' 、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、_、。、〜、 、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、Er、h 、Yb、Lu ' Au、Ag、Re、Pr、&、Ga、pd、卜、二 、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc ' c卜 所組成之群 至少一種元素， 其中A、V、N及X係以使得Α:ν:Ν:χ之原子比 a:b:c:d之量存在，且 c = 〇.〇l 至 1.0，及 dtoi 其中當a=l時，b = 0.01至1.〇， 至 1·0 ; 自該混合物去除該至少一種溶劑，以便形成第一前軀體； 使該第-前ϋ體烺燒，以便形成[煅燒過的前躺體； 使遠第一烺燒過的前軀體與選自由有機酸、醇、無機酸 及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成 接觸混合物；及 自該接觸混合物回收不溶材料，以便得到該實質上不含 六方晶相混合金屬氧化物之斜方晶相混合金屬氧化物籽 晶。 可進行混合金屬氧化物或第一烺燒過的前軀體與選自由 有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構 成接觸，而沒有任何的限制（只要六方晶相（Α相）幾乎自混 合金屬氧化物或第一烺燒過的前軀體去除）。就此方面而 言’液態接觸構成之用量通常為混合金屬氧化物或第一烺 -16- 本纸張尺度適用巾® S家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1240649 A7
燒過的前軀體之]至1⑽拉麯拉 Α 上主100倍體積，較佳為3至50 佳為5至25倍體積。（在古π下拉細# 常粒檟^ 檟（在问/皿下接觸將更快速地去除六方日日ε 相（Β相）。然而，倘甚又去看 “不考慮延長的接觸時間，則可利用 在至/皿下接觸）。通常使用接 。 巾伲用接觸時間 >皿度為室溫至loot：， 車父仏為5 0 C至9 0 °C，更佳為6 0 γ 5 δ η > , a 旯仫馮60 C至80 C。如先前所述，接 ㈣間將受到進行接觸之溫度的影響。通常使用⑴ ，觸時間，較佳為2至20小時1佳為5至10小時。接 觸此合物較佳在接觸過程攪拌。 對於可用作液態接職成之有機酸沒有特㈣限制。例 如’可使用草酸、甲酸、醋酸、桿樣酸及酒石酸，铁而， 草酸為較佳。倘若有機酸為液態，則可以如是或以：溶液 使用》倘若有機酸為固態、，則可以水溶液使用。當使用水 溶液時’對於有機酸的濃度沒有特別的限制。通常水、容液 中之有機酸的濃度可在〇.U5〇重量％ (較佳為山晉
改變。 里置/0J 對於可用作㈣接觸構成之醇類沒有特別的限制。例如 ，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇及二醇，铁而， 具有⑴個礙原子之醇為較佳，以乙二醇為最佳。醇可以 水溶液形式使用，但是，倘若如則為了最佳有效性， 水含量應維持至20重量％或更少。 同樣地，對於可用作液態接觸構成之盔 ,, y , f L …、機駚沒有特別的 限制。例如，可使用蹄酸、石肖酸、硫酸、 ^ 牛夂、氧氣酸、 過氣酸、氣酸及次氣酸。無機酸通常用作具濃产為 〇 至50重量％ (較佳為〇.1至1〇重量％)範圍内之水溶在〇. ___ -17· 本紙張尺度遑財g s家標準(CNS) A4規格(21Gx 297公$ --— __一
訂
1240649 A7
當過氧化氫用作液態接觸構成時，其係Μ U 0.1至50重量％ (較佳為1篆】n舌喜 ^ ”敗一'在 v平乂住局丄至1〇重篁％)靶圍内之水溶液形式 使用。 當與液態接觸構成接觸後，自如此所形成的接觸混合物 中回收不溶材料。不溶材料可藉由任何習知的方法(例如 離心或過濾）回收。倘若在高溫下進行接觸，則於不溶材 料回收前，可冷卻接觸混合物。倘若必要，回收的不溶材 料可以前述溶劑中之一（較佳為水）清洗。 彳 當溶液已播晶種後，可藉由技藝中已知的方法去除溶劑 ，以便形成觸媒前軀體。此類方法包含但不限於真空乾燥 、冷凍乾燥、噴霧乾燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。 例如，在以水為溶劑之情形中：真空乾燥通常在壓力範 圍為10毫米Hg至500毫米Hg下進行。冷凍乾燥通常必須使 用液態氮使溶液冷凍，並且在真空下乾燥經冷凍的溶液。 喷詻乾燥通常在惰性氣壓下（例如氮氣或氬氣），以入口溫 度範圍125°C至200eC，出口溫度範圍75°C至150°C進行。 旋轉蒸發通常同時在25 °C至90 t之溫度下以及在1〇毫来 Hg至760¾米Hg之壓力下進行，較佳為同時在4〇艺至9〇°C 之溫度下以及在1〇毫米Hg至3 50毫米Hg之壓力下進行，更 佳為同時在4(TC至601：之溫度下以及在1〇毫米Hg至40毫 米Hg之壓力下進行。空氣乾燥可在25。匸至9〇ι之溫度下 進行。旋轉乾燥及空氣乾燥通常為較佳。 一旦得到，則使觸媒前軀體烺燒（之後所揭示之烺燒條 件已可用於形成如上述之籽晶材料）。可在含氧氣壓下或 _____ -18- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1240649 五、發明説明（μ 氧不存在下（例如在惰性氣壓或真空中）進行烺燒。惰性氣 壓可為實質上為惰性（即不與觸媒前軀體反應或交互作用） 的任何材料。適合的實例包含但不限於氮氣、氬氣、氤氣 、乳礼或其混合物。較佳地，惰性氣壓為氮氣或氬氣，更 佳為風氣。惰性氣壓可流過或不流過（靜態環境）觸媒前軀 體的表面。當惰性氣壓不流過（靜態環境）觸媒前軀體 ’ 率可在大範圍内變化，例如以空間速度為1 500 hr·1 〇 烺燒通常在350°C至850°C，較佳為400°C至700°C，更佳 為5〇〇 C至650°C下進行。烺燒係進行一段適合形成前述觸 媒之時間。通常烺燒進行〇·5至30小時，較佳為1至25小時 更佳為1至1 5小時，以便得到所欲之促進過的混合金 氧化物。 在個較佳操作模式下，烺燒通常以二階段進行。在第 個1中’觸媒前軀體在溫度為200 °C至400°C ,較佳為 C至325 C之氧化環境中（例如空氣）氧化15分鐘至8小 時’較佳為1至3小時。在第二階段中，來自第一階段之材 料^度為5〇代至75代，較佳為55(rc至㈣。c之不氧化 的％ i兄中（例如惰性氣壓）烺燒丨5分鐘至8小時，較佳為1至 斤、寺視凊况於第二階段烺燒過程可添加還原氣體（例如 氛或氫氣）。 极一」固最佳操作板式下’纟第-個階段中，欲烺燒的材 ’I、二概下置於所欲之氧化氣壓中，接著提高第-階段烺 70 Ζ皿X H維持所需之第—階段賴時間。氣壓接著以
1240649 五、發明説明（π
供第二階段娘燒所需之不氧化氣M 之第二階段烺嬸、、田库、，η ' 服度&供至所欲 雖梦…▲ 持所需之第二階段烺燒時間。 但是利!任何的加熱機制，例如加熱爐， 為在且有連動乳體環境下進行馈燒。因此，較佳 氣體通過固態觸媒前躯體顆粒之床 係二模式：’第―_燒中之觸_體 ’、皿置於所欲的流動氧化氣壓下，並且接著以丨ν / ^鐘至20t/分鐘（較佳2t/分鐘至1〇t/分鐘）之速率 同至第一階段焕燒溫度。接著於所欲的流動氧化氣壓中维 持在第-階段娘燒溫度達所欲之第一階段焼燒時間。當所 欲之第—階段馈燒時間經過後，氣a以所欲的流動不&化 氣壓取代，較佳同時溫度於第一階段愤燒溫度；接著以以/ 分鐘至20C/分鐘（較佳2°c/分鐘至1(rc/分鐘）之速率，提 高至所欲的第二階段烺燒溫度。接著於所欲的流動不氧化 氣壓中維持在第二階段烺燒溫度達所欲之第二階段烺燒時 間。 藉由煅燒’形成具式AaVbNcXd〇e之觸媒，其中A、Ν、χ 、0、&、13、〇、（1及6定義如前。 供上述混合金屬氧化物用之起始材料沒有特別限制。可 使用廣泛範圍之材料，含氧化物、硝酸鹽、齒化物或氧鹵 化物、醇化物、乙醯基丙酮酸鹽及有機金屬化合物。例如 ，可使用七鉬酸銨作為觸媒中的鉬源。然而，亦可使用例 如 Mo〇3 ' Mo02、MoC15、Mo〇C14、Mo(OC2H5)5、乙醯基 -20- 1240649 A7 一 —______B7 五、發明説明（16 ) 丙_酸鉬、磷鉬酸及矽鉬酸等化合物取代七鉬酸銨。同樣 地，可使用偏釩酸銨作為觸媒中的釩源。然而，亦可使用 例如 v2〇5、v2o3、v〇cl3、vcl4、v〇(〇C2h5)3、乙醯基丙 酮酸釩及乙醯基丙酮酸氧釩等化合物取代偏飢酸銨。碲源 可包含碲酸、TeCl4、Te(〇C2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4&Te〇2 。銳源可包含草酸銨鈮、則2〇5、NbCl5、鈮酸或 Nb(〇C2H5)5以及更多習用的草酸銳。 因之所得之混合金屬氧化物本身展現極佳的催化活性。 然而，藉由研磨，混合金屬氧化物可轉化為具較高活性之 觸媒。 關於研磨法，沒有特別的限制，並且可使用習知的方法 。作為乾式研磨法，例如可提到使用氣流研磨機的方法， 其中粗顆粒容許在高速氣流中彼此碰撞，以供研磨。研磨 不僅可機械地進行，亦可藉由研缽或其類似物（在小規模 操作之情形中）進行。 作為濕式研磨法（其中研磨係藉由添加水或有機溶劑至 以上之混合金屬氧化物中，以濕態進行），可提到使用旋 轉圓柱型介質磨粉機或介質攪拌型磨粉機之習知方法。旋 轉圓柱型介質磨粉機為其中供物體研磨之容器經旋轉的濕 式磨粉機’並且其包含例如球式磨粉機及桿式磨粉機。介 質搜拌型磨粉機為其中含於容器中欲研磨之物體係藉由授 摔裝置授摔的濕式磨粉機，並且其包含例如旋轉螺桿式磨 粉機及旋轉盤式磨粉機。 可適當地設定研磨條件，以符合上述促進過的混合金屬 -21 - &張尺度適財S s家標準(CNS) A4規格―χ2974^------- 五、發明説明（17 二匕二之，性、用於濕式研磨之溶劑的點度 磨裝置之最佳條件。 又寻及研 前軀體，二中’藉由另外添加溶劑至磨過的觸媒 改溶液，接著再度乾燥，可能進—步 且_=液πτ_度，沒有任何限制， 始㈣^ 使得供磨過的觸媒前躺體用之起 σΑ # I為10至60重量％。接著，藉由例如噴霧乾燥 乾燥 '蒸發至乾燥或真空乾燥等方法，較佳藉由喷 例子中* ❹。再者，在濕式研磨進行之 J子中’亦可進行類似的乾燥。 一糟由上述方法得到之氧化物可用作最終觸媒，但其可進 :日^熱處理⑽常㈣代至蕭^溫度下處理^至⑺ =之所得之混合金屬氧化物本身可用作固態觸媒，但可 =合的載體（例如二氧化石夕、氧化叙、二氧化欽、銘石夕 …矽藻土或氧化錘)一起形成觸媒。再者，取決於反 4之規模或系統，其可模製成適合的形狀及粒度。 另外本發明觸媒之金屬成分可支持於載體（例如氧化 •呂、二氧化矽、鋁矽酸鹽、氧化錯、二氧化鈦等）。在一 2型的方法中，含有金屬之溶液（無論以斜方晶相混合 、屬氧化物材料播種與否）與乾燥的載體接觸，使得載體 潤濕，接著例如在溫度為室溫至20(rc下乾燥所生成之濕 材料，接著如上述烺燒、液體接觸且接著再烺燒。 在第三方面，本發明提出一種製造不飽和羧酸的方法， 22- 本紙張尺度適財® ®家標準(CNS) A4規格(21G X 297公爱) 1240649 A7 B7 五、發明説明（18 其係包含於根據本發明之觸媒存在下使烷類或烷類與烯類 之混合物受到氣相催化之氧化反應，以便製造不飽和羧酸。 於製造此種不飽和叛酸過程，較佳為使用含有蒸氣之起 始材料。在此例子中，通常使用氣體混合物（包含含蒸氣 之烷類或含蒸氣之烷類及烯類混合物及含氧氣氣體）作為 供應至反應系統之起始材料氣體。然而，含蒸氣之烷類或 含洛氣之烷類及烯類混合物及含氧氣氣體可另外供應至反 應系統。欲使用之蒸氣可以蒸氣氣體形式存在於反應系統 中，並且其引入方式不受特別限制。 再者，可供應惰性氣體（例如氮氣、氬氣或氦氣）作為稀 釋氣體。在起始原料中，莫耳比例（烷類及烯類混合物）:（氧 氣）:（稀釋氣體）:（H2〇)較佳為（1):(01至10):(〇至2〇):(〇 2至 7〇)，更佳為（1):(1 至 5 ·0):(0 至 1〇):(5 至 40)。 當蒸氣與烷類或烷類與稀類混合物一起供應作為起始材 料，，不飽和羧酸之選擇率明顯地改善，且不飽和羧酸可 =藉由單-階段接觸，以高產率得自烧類或烧類與稀類混 合物。然而’ ^ 了稀釋起始原料，習用的技術使用稀釋氣 體（例如氮氣、氬氣或氦氣）。作為調整空間速度、氧氣分 壓及蒸氣分壓之此類稀釋氣體，惰性氣體（例如氮氣、氬 氣或氦氣）可與蒸氣一起使用。 較佳使用C3.8烷類，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷，更 佳為丙烷或異丁烷，作為起始原料烷類。根據本發明，自 =燒類，可得到高產率之不飽和叛酸(例如α，β_不飽和 例如，當丙烷或異丁烷用作起始原料烷類時，將
1240649 五、發明説明（19 ) 刀別地以面產率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。 在本發明中，可能使用c3.8烷類盥Γ 、咕* 特別是丙烧與丙烯、显丁烧鱼 擒3-8，敎混合物， 興異丁烯或正丁烷盥 作為起始原料㈣與烯類混合物。作為起料 说 類混合物，丙烧與丙稀或異丁烧與異丁稀；更佳1佳: 。例“丙二: 類與烯類混合物時，將可分別地以高:==烧 =酸，地，在_與烯類混::;到=: 至少為0.5重量％，更佳為至少 #類存在1 為3重量％至90重量％。 .里/〇至％重量％，最佳 作為替代物，烷醇類(例如異 水’以便形成其對應的烯類，即應條件下脫 之進料’或與前述進料流混合。、〜帛作本方法 起始原料烷類之純度 類之院_甲燒或乙燒)空二=用含有低碳炫 而没有任何的問題。同樣地，起：作為不純物， 之純度不特別受限，且可使 低碳：稀類混合物 低碳院類(例如甲院或乙院)有：〜席類(例如乙烯)、 ，而沒有任何的問題。再去：或-氧化碳作為不純物 可為多種烧類及稀類之混合物起始原料燒類與稀類混合物 對於烯類之來源沒有限制 其他不純物之摻合物取得。 甘沈本身或與烷類及/或 卜’其可以烷類氧化反應之 五、發明説明（2〇 ) 得到。同樣地’對於烧類之來源沒有限制 本身或與烯類及/或其他不純物之摻合物取得。再者2 類（不論來源）與烯類（不論來源）可如所欲地推合。 - 本發明之氧化反應的詳細機構未清楚地瞭解， 進::系:;存在於以上促進過的混合金屬氧化 乳原子，或错由存在於進料氣體中的分 子r進料氣體，此類分子氧可為純氧氣。然 用含乳之氣體（例如空氣）更為經濟，因為純度不特別需要 亦可能實質上於進行氣相催化反應之分子氧不存在下， 僅使用烷類或烷類與烯類混合物。在此例子中，較 =種，法’其:不時自反應區適當地取出部分觸媒，接 者运至乳化再生益再生’且接著返回反應器供再利用。就 觸媒的再生法而言，可提及的方法例如包含使在再生器中 (通常在溫度3〇(TC至_。〇：下）的觸媒與氧化氣體（例如氧氣 、空氣或一氧化氮接觸）。 本發明之第三方面將進-步藉由—個例子（其中丙烧用 作起始材料烧類，i空氣用作氧源）詳細說明。反應床系 統可為固定床系統或流體化床线。然而，心反應係為 放熱反應，因此較佳可使用流體化床系統，藉此容㈣制 反應溫度。供應至反應系統之空氣的比例對所生成丙稀酸 之選擇性是重要的，且其通常為至多25莫耳，較佳為〇·2 至18莫耳（每莫耳丙烷），藉此可得到丙烯酸之高選擇率。 此反應通常可在大氣壓下進行，但可在料壓或稍減壓下 進行。關於其他烧類（例如異丁烧）或關於其他院類與豨類 1240649
1240649 A7 B7 五、發明説明（22 ) 述較低的溫度範圍下操作更有效率，明顯地降低醋酸及氧 化碳的形成。可使用惰性氣體（例如氮氣、氬氣或氛氣）， 作為調整空間速度、氧氣分壓及蒸氣分壓之稀釋氣體。 备藉由本發明的方法進行丙烷之氧化反應（且特別地丙 烷與丙烯之氧化反應）時，除了丙烯酸外，一氧化碳、二 氧化奴、醋酸等可製為副產物。再者，在根據本發明的方 法中，不飽和醛有時可取決於反應條件而形成。例如，當 丙烷存在於起始原料混合物中時，可形成丙烯醛，且當異 丁烷存在於起始原料混合物中時，可形成甲基丙烯醛。在 此例子中，此種不飽和醛可轉化為所欲的不飽和羧酸（以 本發明之含促進過的混合金屬氧化物觸媒使其再度受到氣 相催化氧化反應，或以習知供不飽和醛用的觸媒使其受到 氣相催化氧化反應）。 在第四方面，本發明提出一種製造不飽和腈的方法，其 係包含於根據本發明製造之觸媒存在下使烷類或烷類與烯 類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應，以便製造不飽 和腈。 於製造此種不飽和腈之過程，較佳使用CM烷類（例如丙 烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷）作為起始原料院 類。然而，考量欲製造之腈的工業應用，較佳使用具3或4 個碳原子之低碳烷類，特別是丙烷及異丁烷。 同樣地’可能使用C3 · s烧類與C3 _ s稀類之混合物（特別是 丙烷與丙烯、丁烷與丁烯、異丁烷與異丁烯、戊烷與戊婦 、己烷與己烯或庚烷與庚烯）作為起始原料烷類與稀類混 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐）
訂
k 1240649 ’考量欲製造之赌的工業應用，較佳使用具3或 人Γ胜 碳院類與具3或4個碳原子之低㈣類之混 Π二別是丙院與丙稀或異丁烧與異丁稀。較佳地，在 頒混合物中’烯類存在量至少為0·5重量％，更佳 為至少1.〇重量％至95重量％，最佳為3重量％至9〇重量％。 燒類之純度不特別受限，且可使用含有低碳院 社（例如甲烧或乙院以氣或二氧化碳作為不純物， 而j任何的問題。同樣地，起始原料烧類與稀類混合物 又不特别又限，且可使用含有低碳稀類（例&乙稀 低碳_列如甲院或乙烧)、空氣或二氧化碳作為不純物 二=有任何的問題。再者’起始原料絲與稀類混合物 可為夕種烷類及烯類之混合物。 對於浠類之來源沒有限制。其可就本身或與院類及/或 ^他不，物之摻合物取得。另外，其可㈣類氧化反應之 副產物得到。同樣地，對於院類之來源沒有限制。其可就 本身或與烯類及/或其他不純物之摻合物取得。再者，浐 類（不論來源）與烯類（不論來源）可如所欲地摻合。 Λ 本發明之氨氧化反應的詳細機構未清楚地瞭解，但 化反應之進行係藉由存在於以上促進過的混合金屬氧化物 之乳原子，或藉由存在於進料氣體中的分子氧。為了 分子氧至進料氣體，此類分子氧可為純氧氣。然而， =用含氧之氣體（例如空氣）更為經濟，因為純度不特別需 亦可能使用含有烷類或烷類與烯類混合物、氨及含氧氣 28- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(2腦297公董y 1240649 A7
體之氣體混合物，作為進料氣體。然而，可另外地供應含 有=類或絲與烯類混合物、氨及含氧氣體之氣體混合物。 當使用實質上無分子氧之烧類或统類與稀類混合物及氨 作為進料氣體’進行氣相催化反應時，較佳為採納一種方 法’其：不時自反應區適當地取出部分觸媒，接著送至氧 再生器再生，且接著返回反應^供再利用。就觸媒的再 生法而言’可提及的方法例如包含使在再生器中（通常在 溫度30(TC至60(TC下）的觸媒與氧化氣體（例如氧氣、空氣 或一氧化氮接觸）。 本發明之第四方面將進一步藉由一個例子(其中丙院用 作起始材料烷類，且空氣用作氧源）詳細說明。反應床系 統可為固定床系統或流體化床H然而，由於反應係為 放熱反應，因此較佳可使用流體化床系統，藉此容易控制 反應度供應至反應系統之空氣的比例對所生成丙烯腈 之選擇性是重要的。即，當所供應的空氣在至多25莫耳之 範圍内，較佳為1至15莫耳（每莫耳丙烷），可得到丙烯腈 之1¾ k擇率反應所供應之氨的比例較佳在〇 · 2至5莫耳之 範圍内，特別為0.5至3莫耳（每莫耳丙烷）。此反應通常可 在大氣壓下進行，但可在稍高壓或稍減壓下進行。關於其 他烷類（例如異丁烷）或關於其他烷類與烯類混合物（例如^ 烷與丙烯），可根據丙烷之條件選擇進料氣體的組成。 本發明之這些方面的方法可在25(rc至48〇t之溫度下進 行。更佳地，溫度為300 °C至400 °C。在氣相反應器中之氣 體空間速度SV通常在1〇〇至10, 〇〇〇 hr-1之範圍内，較佳為 -29-
1240649 A7
3 00至6,〇〇〇 hr ,更佳為3〇〇至2,〇〇〇 hr.i。可使用惰性氣 體（例如氮氣、氬氣或氦氣），作為調整空間速度及氧氣分 壓之稀釋氣體。當藉由本發明的方法進行氨氧化反應實， 除了丙烯腈外，一氧化碳 '二氧化碳、醋酸等可形成為副 產物。 比fe例1 將Mo-V-Te-Nb混合金屬氧化物（56 6〇克）添加至23 3克 草酸一水合物於215克水中之溶液，並且在7〇-8〇〇c下攪拌 6小時。經冷卻、過濾並且乾燥，以便產生45 28克黑色固 形物。此樣品之X-射線繞射圖案顯示在28 3。及36 2。之20 值具有明顯的強度，代表具六方晶相。 實例1 將七鉬酸銨四水合物（17·03克）、偏釩酸銨（3 35克）及碲酸 (5.09克）溶解於284克水中（伴隨攪拌）。使所生成的橙色溶 液冷部至40°C。將草酸二水合物（0·97克）溶解於6.5重量％ 之草酸銳於水中之溶液（99.33克）。將所形成的銳溶液添加 至检色熱〉谷液中’接著將1 〇 〇毫克如比較例1中所製備之材 料添加至組合的溶液中。首先在旋轉式蒸發器中乾燥混合 物’接著在真空下（6毫巴）一整夜。使所生成的前躯體過 筛’以便去除>50網目細粒，接著在如下之流動的氣壓中 愤燒：在空氣氣壓中，使前軀體以1 〇它/分鐘自室溫加熱至 275°C ’且接著維持在275。〇達！小時；使氣壓轉為氬氣； 在氬氣氣壓中，以2°C/分鐘使前軀體從275°C加熱至600°C ’並且維持在6001下達2小時。此樣品之X-射線繞射圖案 __;___ -30- 本紙張尺度適用中固國豕標準(CNS) Α4規格(210X297公爱） 1240649 A7 B7 五、發明説明（26 ) 度，代表缺乏六 顯示在28.3°及36.2°之2Θ值具有極弱的強 方晶相。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 修正 1240649 申請曰期 •~~~_ 1 l· 今、（“ 案 號 ----- 091107754 類 別 β°ίΐ ^/oo * ,： 以上各攔由本局填註） A4 C4 中文說明書替換頁(93年3月） f|專利説明書 中 文 斜方晶相混合金屬氧化物觸媒及其製備方法與用途 霉I名稱 發明， 創作^ 申請人 英 文
ORTHORHOMBIC PHASE MIXED METAL OXIDE CATALYST AND ITS PREPARATION PROCESS AND USES 姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名
1.里奥納德艾德華包根，二世 LEONARD EDWARD BOGAN, JR. 2·佛納多安東尼歐沛索亞卡佛坎堤 FERNANDO ANTONIO PESSOA CAVALCANTI 1.美國 U.S.A. 2.巴西 BRAZIL 1 ·美國賓州哈特菲市考沛斯路1229號 1229 COWPATH ROAD, HATFIELD, PA 19440, U.S.A. 2·美國賓州勒菲耶特丘市米契爾街3073號 3073 MITCHELL COURT, LAFAYETTE HILL PA 19444, U.S.A. ’ 美商羅門哈斯公司 ROHM AND HAAS COMPANY 美國U.S.A.
美國賓州費勒德費亞市獨立大道西區1〇〇號 100 INDEPENDENCE MALL WEST, PHILADELPHIA, PA 19106-2399, U.S.A. 廣姆士 G.謀謹斯 JAMES G. VOUROS 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. A BCD
    工’娜107754號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年3月)
    六、申請專利範圍 1.種觸媒’其係由下式之斜方晶相混合金屬氧化物 構成 AaV bNcXd〇e 其中A為至少一種選自由及w所組成之群之元素 ’ N為至少一種選自由Te及Se所組成之群之元素，且χ 為至少一種選自由 Nb、Ta、丁i、Α1、Ζι·、Ο、Μη、Fe 、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、Β、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、 、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、CM、F及 I所組成之群之 元素， 其中當 a=l 時，b = 0.01 至 1，c = 0.01 至 1，d=0.〇i 至 1， 且e取決於其他元素之氧化態。 2· —種製備斜方晶相混合金屬氧化物觸媒的方法，其中 該觸媒具有式AaVbNcXdOe，該方法係包含： (a)使元素A、V、N及X之化合物與至少一種溶劑推合 ’以便形成溶液， 其中A為至少一種選自由Mo及W所組成之群之元素 ，N為至少一種選自由Te、Se及Sb所組成之群之元 素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Μη、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、 Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇
    1240649 六、申請專利範圍 、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、 Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F及 I 所組成之群之至少一種元素， 其中A、V、N及X係以使得Α··ν:Ν:Χ之原子比為 a:b:c:d之量存在，且 其中當 a=l 時，b = 0.01至 1，c = 0.0l 至 1，d=〇.〇l 至 1 ，且e取決於其他元素之氧化態； (b) 使結晶有效量之實質上不含六方晶相混合金屬氧化 物之斜方晶相混合金屬氧化物與該溶液摻合，以便 形成籽晶溶液； (c) 自該籽晶溶液去除該至少一種溶劑，以便形成觸媒 前躺體；及 (d) 使該觸媒前軀體烺燒，以便得到該斜方晶相混合金 屬氧化物。 3·如申請專利範圍第2項之製備斜方晶相混合金屬氧化物 觸媒的方法，其中N為至少一種選自由。及以所組成 之群之元素。 4.如申請專利範圍第2項之製備斜方晶相混合金屬氧化物 觸媒的方*，其中該實質上不含六方晶相混合金屬氧 化物之斜方晶相混合金屬氧化物籽晶係藉由以下方 製備，其包含： ⑴提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物， AaVbNcXd〇e 其中A為至少一種選自由Mo及W所組成之群之元素 -2- 紙張尺度適^規格(21QX2崎)-- 1240649 ^ _ — - g8s_ 六、申請專利範圍 "— ，N為至少一種選自由Te、以及讥所組成之群之元 素，且X為至少一種選自由Nb、Ta、Ti、Al、Zr、 Cr、Μη、Fe、RU、c〇、Rh、Ni、pt、m、B、^、 Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、pb、p、pm、恥、Gd 、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、以、pr、 Zn、Ga、Pd、lr、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、 Cl、F及I所組成之群之元素， 其中A、V、N及χ係以使得Α:ν:Ν:χ之原子比為 a:b:c:d之量存在，且 其中當 a=l 時，b = 〇.〇l 至 1，c = (K〇1 至 i，d==〇 〇1 至工 ’且e取決於其他元素之氧化態； (II) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸 及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸丫以= 形成接觸混合物；及 (III) 自該接觸混合物回收不溶材料，以便得到該實質 上不含六方晶相混合金屬氧化物之斜方晶相混合 金屬氧化物軒晶。 5. 如申請專利範圍第4項之製備斜方晶相混合金屬氧化物 觸媒的方法，其中該液態接觸構成為草酸之水溶液。 6. 如申請專利範圍第2項之製備斜方晶相混合金屬合氧文化物 觸媒的方法，其中該實質上不含六方晶相混合金屬氧 化物之斜方晶相混合金屬氧化物籽晶係藉由以下方法 製備，其包含： ‘ -3 - 本紙張尺度適财關家鮮(CNS) A4規格(21GX297公董)''' ---- 1240649 B8 C8 厂 —___D8 六、申請專利範圍 (a) 使元素A、V、N及X之化合物與至少一種溶劑摻合 ，以便形成溶液， 其中A為至少一種選自由撾〇及w所組成之群之元素 ，N為至少一種選自由Te、Se及Sb所組成之群之元 素，且X為至少一種選自由Nb、Ta、Ti、A卜Zr、 Cr、Μη、Fe、RU、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、 Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd 、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、 Zn、Ga、Pd、ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、 Cl、F及I所組成之群之元素， 其中A、V、N及X係以使得a:V:N:X之原子比為 a:b:c:d之量存在，且 其中當 a=l 時 ’ b = 0.01至 1，〇 = 0.01至 1，d=0.〇l 至 1 ，且e取決於其他元素之氧化態； (b) 自該混合物去除該至少一種溶劑，以便形成第一前 軀體； (c) 使該第一前軀體烺燒，以便形成第一烺燒過的前軀 體； (d) 使該第一煅燒過的前軀體與選自由有機酸、醇、無 機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸， 以便形成接觸混合物；及 (0自該接觸混合物回收不溶材料，以便得到該實質上 不含六方晶相混合金屬氧化物之斜方晶相混合金屬 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 1240649 έ88 C8 D8 六、申請專利範圍 氧化物籽晶。 7·如申請專利範圍第6項之製備斜方晶相混合金屬氧化物 觸媒的方法，其中該液態接觸構成為草酸之水溶液。 8. —種製造不飽和魏酸的方法，係包含於藉由如申請專 利範圍第2項的方法製造之斜方晶相混合金屬氧化物觸 媒存在下，使烷類或烷類與烯類之混合物受到氣相催 化之氧化反應。 9· 一種製造不飽和腈的方法，係包含於藉由如申請專利 範圍第3項的方法製造之斜方晶相混合金屬氧化物觸媒 存在下，使烷類或烷類與烯類之混合物與氨受到氣相 催化之氧化反應。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
TW091107754A 2001-04-25 2002-04-16 Orthorhombic phase mixed metal oxide catalyst and its preparation process and uses TWI240649B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28623501P 2001-04-25 2001-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI240649B true TWI240649B (en) 2005-10-01

Family

ID=23097679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091107754A TWI240649B (en) 2001-04-25 2002-04-16 Orthorhombic phase mixed metal oxide catalyst and its preparation process and uses

Country Status (8)

Country Link
US (5) US6740620B2 (zh)
EP (1) EP1254710A3 (zh)
JP (1) JP3992531B2 (zh)
KR (1) KR100905952B1 (zh)
CN (1) CN1258524C (zh)
BR (1) BR0201367A (zh)
MX (1) MXPA02003869A (zh)
TW (1) TWI240649B (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6740620B2 (en) * 2001-04-25 2004-05-25 Rohn And Haas Company Single crystalline phase catalyst
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
JP4155034B2 (ja) * 2003-01-21 2008-09-24 東亞合成株式会社 金属酸化物触媒の製造方法
FR2855516B1 (fr) 2003-05-27 2005-07-08 Atofina Oxydation du propane en acide acrylique par utilisation de catalyseurs en melange de phases cristallines
US20050054869A1 (en) * 2003-06-06 2005-03-10 Lugmair Claus G. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same
US7416655B2 (en) * 2003-10-10 2008-08-26 Instituto Mexicano Del Petroleo Selective adsorbent material and its use
US20050107252A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Gaffney Anne M. Process for preparing mixed metal oxide catalyst
JP4030515B2 (ja) * 2004-03-30 2008-01-09 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒
US7556793B2 (en) * 2005-06-06 2009-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Rutile titania catalyst carrier
WO2007001649A2 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of alkanes
DE102006018886A1 (de) * 2006-04-18 2007-10-31 Leibnitz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock Vanadiumhaltige Mischoxide des Cs(WNb)5O14 - Strukturtyps
KR100915078B1 (ko) * 2006-12-01 2009-09-02 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산계 촉매 및 이의 제조방법
JP5163273B2 (ja) * 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
WO2009151255A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same
RU2455064C1 (ru) * 2008-06-10 2012-07-10 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора
US8519210B2 (en) * 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
JP5560642B2 (ja) 2009-10-09 2014-07-30 三菱レイヨン株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
JP5646651B2 (ja) * 2010-12-17 2014-12-24 旭化成ケミカルズ株式会社 触媒の製造装置及び製造方法、並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
US8680005B2 (en) * 2011-01-25 2014-03-25 Basf Se Catalyst from flame-spray pyrolysis and catalyst for autothermal propane dehydrogenation
CN104684643B (zh) * 2012-09-28 2017-07-07 罗门哈斯公司 丙烷氧化催化剂的制备
SG11201502409TA (en) * 2012-09-28 2015-04-29 Rohm & Haas Preparation of propane oxidation catalysts
RU2600455C1 (ru) * 2015-08-25 2016-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения оксидных катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен
CN107434260B (zh) * 2017-09-04 2019-08-09 河钢股份有限公司承德分公司 一种大粒度五氧化二钒的制备方法
US10843176B2 (en) * 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
CN110052265A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 上海华谊新材料有限公司 甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
CN110898845B (zh) * 2019-12-21 2021-08-31 福州大学 一种石墨烯改性水热合成氧化钌-氧化铈复合电极的制备方法
CN112538600A (zh) * 2020-11-10 2021-03-23 中国航发北京航空材料研究院 一种铝锂合金复杂构件成形方法
CN115491648B (zh) * 2022-10-25 2023-11-17 吉林大学 在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4678657A (en) 1985-06-10 1987-07-07 Aluminum Company Of America Production of high purity substantially spherical metal hydroxide/oxide particles from the hydrolysis of a metal alkoxide aerosol using metal hydroxide/oxide seed nuclei
JPH04160007A (ja) 1990-10-24 1992-06-03 Nkk Corp 球形超微粒子の連続製造方法
JPH04160008A (ja) 1990-10-24 1992-06-03 Nkk Corp 球形超微粒子の連続製造方法
JPH04160009A (ja) 1990-10-24 1992-06-03 Nkk Corp 球形超微粒子の連続製造方法
KR930004254A (ko) 1991-08-08 1993-03-22 에또 다께또시 니트릴의 제조방법
JP2740427B2 (ja) 1992-05-25 1998-04-15 財団法人国際超電導産業技術研究センター 酸化物結晶の作製方法
US5462009A (en) 1992-11-06 1995-10-31 The Boeing Company Method and apparatus for producing perovskite compositions
EP0608838B1 (en) 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
JPH0778869A (ja) 1993-06-30 1995-03-20 Kawasaki Steel Corp 半導体装置及びその製造方法
JP3500663B2 (ja) 1993-08-18 2004-02-23 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造方法
JP3623829B2 (ja) 1995-10-27 2005-02-23 同和鉱業株式会社 ＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体の製造方法
ID24821A (id) * 1997-07-14 2000-08-24 Mitsubishi Chem Corp Metode untuk reaksi oksidasi katalitik fasa gas dari suatu senyawa hidrokarbon
US6030920A (en) * 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
CA2271397A1 (en) * 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
US6171571B1 (en) 1999-05-10 2001-01-09 Uop Llc Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition
US6310141B1 (en) * 2000-06-27 2001-10-30 Dyneon Llc Fluoropolymer-containing compositions
US6461996B2 (en) * 2000-09-28 2002-10-08 Rohm And Haas Company Halogen promoted multi-metal oxide catalyst
US6407280B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6645905B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-11 Rohm And Haas Company Annealed and promoted catalyst
US6841699B2 (en) * 2001-04-25 2005-01-11 Rohm And Haas Company Recalcined catalyst
US6740620B2 (en) * 2001-04-25 2004-05-25 Rohn And Haas Company Single crystalline phase catalyst
US6642173B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
US6383978B1 (en) * 2001-04-25 2002-05-07 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
JP2005185977A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Nippon Kayaku Co Ltd 複合金属酸化物触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20020161256A1 (en) 2002-10-31
CN1258524C (zh) 2006-06-07
US20040176244A1 (en) 2004-09-09
US20060052634A1 (en) 2006-03-09
US6965050B2 (en) 2005-11-15
JP2003024787A (ja) 2003-01-28
KR100905952B1 (ko) 2009-07-06
MXPA02003869A (es) 2003-07-14
US20070100155A1 (en) 2007-05-03
KR20020082763A (ko) 2002-10-31
US6740620B2 (en) 2004-05-25
EP1254710A3 (en) 2003-04-02
US7326668B2 (en) 2008-02-05
JP3992531B2 (ja) 2007-10-17
US7208445B2 (en) 2007-04-24
US20050245761A1 (en) 2005-11-03
BR0201367A (pt) 2003-06-10
EP1254710A2 (en) 2002-11-06
CN1395996A (zh) 2003-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI240649B (en) Orthorhombic phase mixed metal oxide catalyst and its preparation process and uses
TW574186B (en) Recalcined catalyst
US6642173B2 (en) Catalyst
JP4822487B2 (ja) 混合金属酸化物触媒
TW575542B (en) Annealed and promoted catalyst
JP3984017B2 (ja) 混合金属酸化物触媒
JP4809531B2 (ja) アルカン類の対応酸類への接触酸化法
TWI262101B (en) Promoted multi-metal oxide catalyst
JP3971597B2 (ja) 混合金属酸化物触媒
TW592808B (en) Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst
TW548133B (en) NOx treated mixed metal oxide catalyst
WO2000012209A1 (fr) Procede pour produire un catalyseur a base d'oxyde utilise dans la fabrication d'acrylonitrile ou de methacrylonitrile a partir de propane ou d'isobutane
JP2003024790A (ja) 改良された触媒
TWI241926B (en) Treatment of mixed metal oxide catalyst
JPH06279351A (ja) 不飽和カルボン酸の製造方法
JP3560070B2 (ja) ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法
JP4809532B2 (ja) プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
JP2002159853A (ja) 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法
JPH1067695A (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees