JPH06279351A - 不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- JPH06279351A JPH06279351A JP5308013A JP30801393A JPH06279351A JP H06279351 A JPH06279351 A JP H06279351A JP 5308013 A JP5308013 A JP 5308013A JP 30801393 A JP30801393 A JP 30801393A JP H06279351 A JPH06279351 A JP H06279351A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（Ｘは、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アン
チモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウム
からなる群から選ばれた１種以上の元素を示す）を必須
成分とし、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必
須成分の存在割合が、下記式 【数１】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒTe＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５ （ただし、ｒMo、ｒV 、ｒTe及びｒX は、それぞれ酸素
を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及び
Ｘのモル分率を表す）を満たす複合金属酸化物を含有す
る触媒の存在下、アルカンを気相接触酸化反応させるこ
とを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。 【効果】 本発明によれば、アルカンを原料として、一
段法により高い収率で不飽和カルボン酸を製造すること
ができる。
ブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アン
チモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウム
からなる群から選ばれた１種以上の元素を示す）を必須
成分とし、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必
須成分の存在割合が、下記式 【数１】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒTe＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５ （ただし、ｒMo、ｒV 、ｒTe及びｒX は、それぞれ酸素
を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及び
Ｘのモル分率を表す）を満たす複合金属酸化物を含有す
る触媒の存在下、アルカンを気相接触酸化反応させるこ
とを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。 【効果】 本発明によれば、アルカンを原料として、一
段法により高い収率で不飽和カルボン酸を製造すること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカンを気相接触酸化
反応させることにより、不飽和カルボン酸を製造する方
法に関する。本発明は特にプロパン及びイソブタンの気
相接触酸化によって各々アクリル酸及びメタクリル酸を
製造するのに好適な方法に関する。
反応させることにより、不飽和カルボン酸を製造する方
法に関する。本発明は特にプロパン及びイソブタンの気
相接触酸化によって各々アクリル酸及びメタクリル酸を
製造するのに好適な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸類は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤などの原料
として工業的に重要である。アクリル酸、メタクリル酸
等の製造法としては、従来、プロピレン、イソブテン等
のオレフィンを、気相において触媒の存在下酸素と高温
で接触反応させる方法が最も一般的な方法として知られ
ている。
ルボン酸類は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤などの原料
として工業的に重要である。アクリル酸、メタクリル酸
等の製造法としては、従来、プロピレン、イソブテン等
のオレフィンを、気相において触媒の存在下酸素と高温
で接触反応させる方法が最も一般的な方法として知られ
ている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下で気相接触酸化反応させ、一
段でアクリル酸、メタクリル酸を製造する方法の開発に
関心が高まっている。プロパンを気相接触酸化反応させ
ることにより一段でアクリル酸を製造するための触媒の
例として、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００
１０９０２号）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１０１，ｐ
３８９（１９８６））、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ系触媒およびＶ
−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平３−１７０４４５号）が
知られており、一方、イソブタンを気相接触酸化反応さ
せることにより一段でメタクリル酸を製造するための触
媒の例として、Ｐ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開昭６３−１４
５２４９号）が知られている。
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下で気相接触酸化反応させ、一
段でアクリル酸、メタクリル酸を製造する方法の開発に
関心が高まっている。プロパンを気相接触酸化反応させ
ることにより一段でアクリル酸を製造するための触媒の
例として、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００
１０９０２号）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１０１，ｐ
３８９（１９８６））、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ系触媒およびＶ
−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平３−１７０４４５号）が
知られており、一方、イソブタンを気相接触酸化反応さ
せることにより一段でメタクリル酸を製造するための触
媒の例として、Ｐ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開昭６３−１４
５２４９号）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしなから、これら
の触媒を用いた方法はいずれも、目的とする不飽和カル
ボン酸の収率が十分満足できるものではなかったり、反
応方式が複雑であるなどの欠点を有している。
の触媒を用いた方法はいずれも、目的とする不飽和カル
ボン酸の収率が十分満足できるものではなかったり、反
応方式が複雑であるなどの欠点を有している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、プロパ
ン、イソブタン等のアルカンを原料とする不飽和カルボ
ン酸の製造法について種々検討した結果、モリブデン、
バナジウム、テルルおよびある種の金属からなる複合金
属酸化物を含有する触媒の存在下で、プロパン、イソブ
タン等のアルカンを気相接触酸化反応させることによ
り、上記問題点が解決され、従来法より著しく高い収率
で目的とするアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸を製造し得ることを見い出し、本発明に到達し
た。
ン、イソブタン等のアルカンを原料とする不飽和カルボ
ン酸の製造法について種々検討した結果、モリブデン、
バナジウム、テルルおよびある種の金属からなる複合金
属酸化物を含有する触媒の存在下で、プロパン、イソブ
タン等のアルカンを気相接触酸化反応させることによ
り、上記問題点が解決され、従来法より著しく高い収率
で目的とするアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸を製造し得ることを見い出し、本発明に到達し
た。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、
ＯおよびＸ（Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、
チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、イ
ンジウムおよびセリウムからなる群から選ばれた１種以
上の元素を示す）を必須成分とし、酸素を除く上記必須
成分の合計に対する各必須成分の存在割合が、下記式
ＯおよびＸ（Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、
チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、イ
ンジウムおよびセリウムからなる群から選ばれた１種以
上の元素を示す）を必須成分とし、酸素を除く上記必須
成分の合計に対する各必須成分の存在割合が、下記式
【０００７】
【数２】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒTe＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５
【０００８】（ただし、ｒMo、ｒV 、ｒTe及びｒX は、
それぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ、
Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す）を満たす複合金属酸
化物を含有する触媒の存在下、アルカンを気相接触酸化
反応させることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方
法に存する。
それぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ、
Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す）を満たす複合金属酸
化物を含有する触媒の存在下、アルカンを気相接触酸化
反応させることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方
法に存する。
【０００９】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で触媒成分として用いる複合金属酸化物は、Ｍｏ、
Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（Ｘは、ニオブ、タンタル、タン
グステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、
ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群から選ば
れた１種以上の元素を示す）を必須成分とする。上記元
素Ｘの中ではニオブ、タンタル、タングステン及びチタ
ンが好ましく、特に好ましいのはニオブである。
明で触媒成分として用いる複合金属酸化物は、Ｍｏ、
Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（Ｘは、ニオブ、タンタル、タン
グステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、
ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群から選ば
れた１種以上の元素を示す）を必須成分とする。上記元
素Ｘの中ではニオブ、タンタル、タングステン及びチタ
ンが好ましく、特に好ましいのはニオブである。
【００１０】また、酸素を除く上記必須成分の合計に対
する各必須成分の存在割合は、次式
する各必須成分の存在割合は、次式
【００１１】
【数３】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒTe＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５
【００１２】（ただし、ｒMo、ｒV 、ｒTe及びｒX は、
それぞれ酸素を除いた上記必須成分の合計に対するＭ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す）で規定される範
囲である。例えば、上記複合金属酸化物の実験式が、Ｍ
ｏa ＶbＴｅc Ｘ（１）d Ｘ（２）e Ｏn （ただし、Ｘ
（１）、Ｘ（２）はともに上記元素Ｘに属する元素を示
す）で表された場合、各モル分率は、
それぞれ酸素を除いた上記必須成分の合計に対するＭ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す）で規定される範
囲である。例えば、上記複合金属酸化物の実験式が、Ｍ
ｏa ＶbＴｅc Ｘ（１）d Ｘ（２）e Ｏn （ただし、Ｘ
（１）、Ｘ（２）はともに上記元素Ｘに属する元素を示
す）で表された場合、各モル分率は、
【００１３】
【数４】ｒMo＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ） ｒV ＝ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ） ｒTe＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ） ｒX ＝（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）
【００１４】となる。これらの存在割合としては、上記
のモル分率のなかでも特に、次式
のモル分率のなかでも特に、次式
【００１５】
【数５】０．３５ ＜ ｒMo ＜ ０．８７ ０．０４５ ＜ ｒV ＜ ０．３７ ０．０２０ ＜ ｒTe ＜ ０．２７ ０．００５ ＜ ｒX ＜ ０．３５
【００１６】の範囲が好ましい。また、該複合金属酸化
物としては、特定の結晶構造を有するものが好ましい。
具体的には、該複合金属酸化物のＸ線回折ピーク（Ｘ線
源としてＣｕ−Ｋα線を使用）のパターンとして、特定
の回折角２θにおいて以下に示す５つの主要な回折ピー
クが認められるものである。
物としては、特定の結晶構造を有するものが好ましい。
具体的には、該複合金属酸化物のＸ線回折ピーク（Ｘ線
源としてＣｕ−Ｋα線を使用）のパターンとして、特定
の回折角２θにおいて以下に示す５つの主要な回折ピー
クが認められるものである。
【００１７】
【表２】 Ｘ線格子面 回折角２θ（±０．３°） 間隔中央値（Å） 相対強度 ２２．１° ４．０２ １００ ２８．２° ３．１６ ２０〜１５０ ３６．２° ２．４８ ５〜６０ ４５．２° ２．００ ２〜４０ ５０．０° １．８２ ２〜４０
【００１８】Ｘ線回折ピーク強度は各結晶の測定条件に
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常上記の範囲に
ある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．２
°のピーク強度が大きく表われる。しかしながら、上記
５本の回折ピークを認める限り該５本の回折ピーク以外
にピークがあっても基本的な結晶構造に変わりはなく、
本発明に好適に用いることができる。
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常上記の範囲に
ある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．２
°のピーク強度が大きく表われる。しかしながら、上記
５本の回折ピークを認める限り該５本の回折ピーク以外
にピークがあっても基本的な結晶構造に変わりはなく、
本発明に好適に用いることができる。
【００１９】上記複合金属酸化物の調製方法は次のよう
である。例えば、元素ＸがＮｂである複合金属酸化物Ｍ
ｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂx Ｏn を調製する場合、所定量のメ
タバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テルル酸
の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およ
びパラモリブデン酸アンモニウム塩の溶液またはスラリ
ーをそれぞれの金属元素の原子比が所定の割合となるよ
うな量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空
乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常３
５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度
で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間焼
成して目的の複合金属酸化物とする。
である。例えば、元素ＸがＮｂである複合金属酸化物Ｍ
ｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂx Ｏn を調製する場合、所定量のメ
タバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テルル酸
の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およ
びパラモリブデン酸アンモニウム塩の溶液またはスラリ
ーをそれぞれの金属元素の原子比が所定の割合となるよ
うな量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空
乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常３
５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度
で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間焼
成して目的の複合金属酸化物とする。
【００２０】上記の焼成処理は、酸素雰囲気中で行なう
こともできるが、実質的に酸素不存在下で焼成処理する
のが好ましい。具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で実施される。
なお、上記の複合金属酸化物の原料は前述したものに限
定されるのではなく、例えば、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ
2 Ｏ3 、ＴｅＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 などの酸化物、ＭｏＣｌ
5 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 などのハロゲン
化物またはオキシハロゲン化物、Ｍｏ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、ＶＯ（ＯＣ
2Ｈ5 ）3 、モリブデンアセチルアセトナートなどのア
ルコキシド、有機金属化合物等が広範囲に使用可能であ
る。
こともできるが、実質的に酸素不存在下で焼成処理する
のが好ましい。具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で実施される。
なお、上記の複合金属酸化物の原料は前述したものに限
定されるのではなく、例えば、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ
2 Ｏ3 、ＴｅＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 などの酸化物、ＭｏＣｌ
5 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3 、ＮｂＣｌ5 などのハロゲン
化物またはオキシハロゲン化物、Ｍｏ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、ＶＯ（ＯＣ
2Ｈ5 ）3 、モリブデンアセチルアセトナートなどのア
ルコキシド、有機金属化合物等が広範囲に使用可能であ
る。
【００２１】このようにして得られた複合金属酸化物
は、そのままでも優れた触媒活性を有するが、この複合
金属酸化物を粉砕することによって更に活性の高い触媒
とすることができる。上記の粉砕方法は、特に制限はな
く公知の一般的方法が採用される。乾式粉砕法として
は、高速気流下で粗粒相互の衝突による粉砕を起こさせ
る気流粉砕機を使用する方法が例示されるし、また、機
械的に粉砕を行う他、小規模には乳鉢等を用いて粉砕す
る方法も採用できる。
は、そのままでも優れた触媒活性を有するが、この複合
金属酸化物を粉砕することによって更に活性の高い触媒
とすることができる。上記の粉砕方法は、特に制限はな
く公知の一般的方法が採用される。乾式粉砕法として
は、高速気流下で粗粒相互の衝突による粉砕を起こさせ
る気流粉砕機を使用する方法が例示されるし、また、機
械的に粉砕を行う他、小規模には乳鉢等を用いて粉砕す
る方法も採用できる。
【００２２】前記した複合金属酸化物に水あるいは有機
溶媒を加え湿潤状態で行う湿式粉砕法としては、通常の
円筒回転形媒体粉砕機、媒体攪拌形粉砕機等を用いた方
法が実施される。円筒回転形媒体粉砕機は、粉砕媒体を
収容した容器を回転させる形式の湿式粉砕機をいい、ボ
ールミル、ロードミル等がある。また、媒体攪拌形粉砕
機は、容器中に収容した粉砕媒体を攪拌装置によって攪
拌する形式の湿式粉砕機をいい、スクリュー回転型、デ
ィスク回転型等の形式がある。
溶媒を加え湿潤状態で行う湿式粉砕法としては、通常の
円筒回転形媒体粉砕機、媒体攪拌形粉砕機等を用いた方
法が実施される。円筒回転形媒体粉砕機は、粉砕媒体を
収容した容器を回転させる形式の湿式粉砕機をいい、ボ
ールミル、ロードミル等がある。また、媒体攪拌形粉砕
機は、容器中に収容した粉砕媒体を攪拌装置によって攪
拌する形式の湿式粉砕機をいい、スクリュー回転型、デ
ィスク回転型等の形式がある。
【００２３】粉砕の条件は、前記した複合金属酸化物の
性状、湿式粉砕の場合は使用溶媒の粘度、濃度等、ま
た、粉砕装置の最適条件に併せて適宜設定すればよい
が、粉砕された触媒前駆体の平均粒径が通常２０μｍ以
下、特に５μｍ以下となるまで粉砕することが好まし
い。かかる範囲まで粉砕することにより触媒性能の顕著
な向上が認められるからである。
性状、湿式粉砕の場合は使用溶媒の粘度、濃度等、ま
た、粉砕装置の最適条件に併せて適宜設定すればよい
が、粉砕された触媒前駆体の平均粒径が通常２０μｍ以
下、特に５μｍ以下となるまで粉砕することが好まし
い。かかる範囲まで粉砕することにより触媒性能の顕著
な向上が認められるからである。
【００２４】また、場合によっては、上記の一度粉砕さ
れた触媒前駆体に、更に、溶媒を添加して溶液又はスラ
リーを形成せしめ、再度、乾燥することにより、更に触
媒としての活性を高めるとも可能である。溶液又はスラ
リーの濃度は特に限定はなく、粉砕された触媒前駆体の
原料化合物の総量が通常１０〜６０重量％の溶液又はス
ラリーに調節する。次いで、この溶液又はスラリーを噴
霧乾燥法、凍結乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法等で、
好ましくは噴霧乾燥法で乾燥させる。なお、湿式粉砕を
行った場合も同様な乾燥を行えばよい。
れた触媒前駆体に、更に、溶媒を添加して溶液又はスラ
リーを形成せしめ、再度、乾燥することにより、更に触
媒としての活性を高めるとも可能である。溶液又はスラ
リーの濃度は特に限定はなく、粉砕された触媒前駆体の
原料化合物の総量が通常１０〜６０重量％の溶液又はス
ラリーに調節する。次いで、この溶液又はスラリーを噴
霧乾燥法、凍結乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法等で、
好ましくは噴霧乾燥法で乾燥させる。なお、湿式粉砕を
行った場合も同様な乾燥を行えばよい。
【００２５】更に、以上の乾燥あるいは前述の乾式粉砕
を行った触媒を、最終的に触媒として使用してもよい
が、更に、通常２００〜７００℃の温度にて０．１〜１
０時間程度加熱処理を行ってもよい。このようにして得
られた複合金属酸化物は、単独でも固体触媒として用い
られるが、適当な担体、例えば、シリカ、アルミナ、チ
タニア、アルミノンシリケート、珪藻土、ジルコニアな
どと共に触媒化して使用することもできる。また、反応
の規模、方式等により適宜の形状および粒径に成型され
る。本発明の方法は、上述の複合金属酸化物を含有する
触媒の存在下でアルカンを気相接触酸化反応させること
により、不飽和カルボン酸を製造するものである。
を行った触媒を、最終的に触媒として使用してもよい
が、更に、通常２００〜７００℃の温度にて０．１〜１
０時間程度加熱処理を行ってもよい。このようにして得
られた複合金属酸化物は、単独でも固体触媒として用い
られるが、適当な担体、例えば、シリカ、アルミナ、チ
タニア、アルミノンシリケート、珪藻土、ジルコニアな
どと共に触媒化して使用することもできる。また、反応
の規模、方式等により適宜の形状および粒径に成型され
る。本発明の方法は、上述の複合金属酸化物を含有する
触媒の存在下でアルカンを気相接触酸化反応させること
により、不飽和カルボン酸を製造するものである。
【００２６】本発明において、原料のアルカンとしては
炭素数３以上のものであり、低級アルカン、特にプロパ
ン、イソブタンが好ましい。本発明方法によれば、これ
らのアルカンからα，β−不飽和カルボン酸等の不飽和
カルボン酸が高収率で得られる。例えば、原料としてプ
ロパンあるいはイソブタンを用いるとそれぞれ高収率で
アクリル酸あるいはメタクリル酸が得られる。
炭素数３以上のものであり、低級アルカン、特にプロパ
ン、イソブタンが好ましい。本発明方法によれば、これ
らのアルカンからα，β−不飽和カルボン酸等の不飽和
カルボン酸が高収率で得られる。例えば、原料としてプ
ロパンあるいはイソブタンを用いるとそれぞれ高収率で
アクリル酸あるいはメタクリル酸が得られる。
【００２７】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上記複合金属酸化物中に存在する酸素原
子、あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によっ
て酸化反応が行なわれる。供給ガス中に分子状酸素を存
在させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特
に純度は要求されないので、一般には空気のような酸素
含有ガスを使用するのが経済的である。供給ガスとして
は、通常、原料のアルカンと酸素含有ガスとの混合ガス
を使用するが、原料のアルカンと酸素含有ガスとを交互
に反応系に供給してもよい。
ではないが、上記複合金属酸化物中に存在する酸素原
子、あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によっ
て酸化反応が行なわれる。供給ガス中に分子状酸素を存
在させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特
に純度は要求されないので、一般には空気のような酸素
含有ガスを使用するのが経済的である。供給ガスとして
は、通常、原料のアルカンと酸素含有ガスとの混合ガス
を使用するが、原料のアルカンと酸素含有ガスとを交互
に反応系に供給してもよい。
【００２８】また、実質的に分子状酸素を含有しないア
ルカンのみを供給ガスとして気相接触反応させることも
できる。かかる場合は、反応帯域より触媒の一部を適宜
抜き出して該触媒を酸化再生器に送り込み、再生後、触
媒を反応帯域に再供給する方法が好ましい。触媒の再生
方法としては、例えば酸素、空気、一酸化窒素等の酸化
性ガスを再生器内の触媒に対して、通常３００〜６００
℃で流通させる方法が挙げられる。
ルカンのみを供給ガスとして気相接触反応させることも
できる。かかる場合は、反応帯域より触媒の一部を適宜
抜き出して該触媒を酸化再生器に送り込み、再生後、触
媒を反応帯域に再供給する方法が好ましい。触媒の再生
方法としては、例えば酸素、空気、一酸化窒素等の酸化
性ガスを再生器内の触媒に対して、通常３００〜６００
℃で流通させる方法が挙げられる。
【００２９】原料のアルカンとしてプロパンを、酸素源
として空気を使用する場合について、本発明をさらに詳
細に説明する。反応方式は固定床、流動層等のいずれも
採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が
反応温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割
合は、生成するアクリル酸の選択率に関して重要であ
り、通常プロパンに対して２５モル倍量以下、特に０．
２〜１８モル倍量の範囲が高いアクリル酸選択率を示
す。なお、本反応は通常大気圧下で実施されるが、低度
の加圧下または減圧下で行なうこともできる。イソブタ
ン等他のアルカンについても、プロパンの場合の条件に
準じて供給ガスの組成が選択される。
として空気を使用する場合について、本発明をさらに詳
細に説明する。反応方式は固定床、流動層等のいずれも
採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が
反応温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割
合は、生成するアクリル酸の選択率に関して重要であ
り、通常プロパンに対して２５モル倍量以下、特に０．
２〜１８モル倍量の範囲が高いアクリル酸選択率を示
す。なお、本反応は通常大気圧下で実施されるが、低度
の加圧下または減圧下で行なうこともできる。イソブタ
ン等他のアルカンについても、プロパンの場合の条件に
準じて供給ガスの組成が選択される。
【００３０】本発明方法においては、反応温度は通常３
００〜４８０℃、好ましくは３５０〜４４０℃程度であ
り、従来からの技術に比べ高収率で不飽和カルボン酸類
を製造することができる。また、気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１０，０００ｈｒ-1、好
ましくは３００〜２，０００ｈｒ-1の範囲である。な
お、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとし
て、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いる
ことができる。
００〜４８０℃、好ましくは３５０〜４４０℃程度であ
り、従来からの技術に比べ高収率で不飽和カルボン酸類
を製造することができる。また、気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１０，０００ｈｒ-1、好
ましくは３００〜２，０００ｈｒ-1の範囲である。な
お、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとし
て、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いる
ことができる。
【００３１】本発明方法によりプロパンの酸化反応を行
なった場合、アクリル酸の外に、一酸化炭素、二酸化炭
素、酢酸等が副生するが、その生成量はきわめて少な
い。また、本発明方法では、反応条件によっては不飽和
アルデヒドが生成することもある。例えば、プロパンを
原料とした場合にはアクロレインが、イソブタンを原料
とした場合にはメタクロレインが生成し得る。この場
合、本発明で用いる複合金属酸化物含有触媒で再度気相
接触酸化反応させることにより、あるいは公知の不飽和
アルデヒドの酸化反応触媒で気相接触酸化反応させるこ
とにより、これらの不飽和アルデヒドを目的とする不飽
和カルボン酸に変換させることが可能である。
なった場合、アクリル酸の外に、一酸化炭素、二酸化炭
素、酢酸等が副生するが、その生成量はきわめて少な
い。また、本発明方法では、反応条件によっては不飽和
アルデヒドが生成することもある。例えば、プロパンを
原料とした場合にはアクロレインが、イソブタンを原料
とした場合にはメタクロレインが生成し得る。この場
合、本発明で用いる複合金属酸化物含有触媒で再度気相
接触酸化反応させることにより、あるいは公知の不飽和
アルデヒドの酸化反応触媒で気相接触酸化反応させるこ
とにより、これらの不飽和アルデヒドを目的とする不飽
和カルボン酸に変換させることが可能である。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の具体的態様を、実施例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限りこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下の実施例におけるプロパンの転化率
（％）、アクリル酸の選択率（％）およびアクリル酸の
収率（％）は、各々次式で示される。
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限りこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下の実施例におけるプロパンの転化率
（％）、アクリル酸の選択率（％）およびアクリル酸の
収率（％）は、各々次式で示される。
【００３３】
【数６】 プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモル数／供
給プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロパンのモル数）×１００
給プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロパンのモル数）×１００
【００３４】実施例１ 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合
金属酸化物を次のようにして調製した。温水３２５ｍｌ
にメタバナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、こ
れにテルル酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニウ
ム７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。
更に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ
酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、ス
ラリーを調製した。このスラリーを加熱処理することに
より水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠成型器
を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１
６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時
間焼成した。
金属酸化物を次のようにして調製した。温水３２５ｍｌ
にメタバナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、こ
れにテルル酸２３．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニウ
ム７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。
更に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ
酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、ス
ラリーを調製した。このスラリーを加熱処理することに
より水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠成型器
を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１
６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時
間焼成した。
【００３５】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使
用）、回折角２θとして、２２．１°（１００）、２
８．２°（５７．３）、３６．２°（１６．９）、４
５．１°（１５．２）、５０．０°（１０．１）に主要
な回折ピークが観察された（カッコ内の数字は、２θ＝
２２．１°のピーク強度を１００としたときの相対ピー
ク強度を示す）。このようにして得た複合金属酸化物
０．３７ｇを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間
速度ＳＶ１，７３４ｈｒ-1、プロパン：空気＝１：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。
Ｘ線回折測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使
用）、回折角２θとして、２２．１°（１００）、２
８．２°（５７．３）、３６．２°（１６．９）、４
５．１°（１５．２）、５０．０°（１０．１）に主要
な回折ピークが観察された（カッコ内の数字は、２θ＝
２２．１°のピーク強度を１００としたときの相対ピー
ク強度を示す）。このようにして得た複合金属酸化物
０．３７ｇを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間
速度ＳＶ１，７３４ｈｒ-1、プロパン：空気＝１：１５
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。
【００３６】実施例２ 実施例１で得た複合金属酸化物０．３７ｇを反応器に充
填し、反応温度３８０℃、空間速度ＳＶ１，７３４ｈｒ
-1、プロパン：空気：窒素＝１：７．５：７．５のモル
比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表
−１に示す。
填し、反応温度３８０℃、空間速度ＳＶ１，７３４ｈｒ
-1、プロパン：空気：窒素＝１：７．５：７．５のモル
比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表
−１に示す。
【００３７】実施例３ 実施例１で得た複合金属酸化物３０ｇを乳鉢中で粉砕
し、更に水酸化ビスマス０．６ｇを添加し混合した。こ
の混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素
気流中５５０℃で２時間焼成した。このようにして得た
触媒０．３７ｇを反応器に充填し、反応温度３８０℃、
空間速度ＳＶ１，８５４ｈｒ-1、プロパン：空気＝１：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なっ
た。結果を表−１に示す。
し、更に水酸化ビスマス０．６ｇを添加し混合した。こ
の混合物を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素
気流中５５０℃で２時間焼成した。このようにして得た
触媒０．３７ｇを反応器に充填し、反応温度３８０℃、
空間速度ＳＶ１，８５４ｈｒ-1、プロパン：空気＝１：
１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なっ
た。結果を表−１に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】本発明方法によれば、アルカンを原料と
して、一段法により高い収率で目的とする不飽和カルボ
ン酸を製造することができる。
して、一段法により高い収率で目的とする不飽和カルボ
ン酸を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（Ｘは、ニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選ばれた１種以上の元素を示
す）を必須成分とし、酸素を除く上記必須成分の合計に
対する各必須成分の存在割合が、下記式 【数１】０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV ＜０．５ ０．００３＜ｒTe＜０．５ ０．００３＜ｒX ＜０．５ （ただし、ｒMo、ｒV 、ｒTe及びｒX は、それぞれ酸素
を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及び
Ｘのモル分率を表す）を満たす複合金属酸化物を含有す
る触媒の存在下、アルカンを気相接触酸化反応させるこ
とを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 複合金属酸化物が、Ｘ線回折線（Ｃｕ−
Ｋα線使用）において、下表に示す回折角２θにＸ線回
折ピークを示すことを特徴とする請求項１に記載の不飽
和カルボン酸の製造方法。 【表１】 - 【請求項３】 複合金属酸化物を粉砕する工程を含む方
法で製造された触媒を使用することを特徴とする請求項
１または２に記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30801393A JP3334296B2 (ja) | 1993-01-28 | 1993-12-08 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
| DE69402567T DE69402567T2 (de) | 1993-01-28 | 1994-01-25 | Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure |
| EP94101067A EP0608838B1 (en) | 1993-01-28 | 1994-01-25 | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| US08/187,719 US5380933A (en) | 1993-01-28 | 1994-01-28 | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261693 | 1993-01-28 | ||
| JP5-12616 | 1993-01-28 | ||
| JP30801393A JP3334296B2 (ja) | 1993-01-28 | 1993-12-08 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279351A true JPH06279351A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3334296B2 JP3334296B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=26348241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30801393A Expired - Fee Related JP3334296B2 (ja) | 1993-01-28 | 1993-12-08 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3334296B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1142434A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| JPH11169716A (ja) * | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corp | 不飽和ニトリルおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒 |
| US5994580A (en) * | 1996-10-21 | 1999-11-30 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| US6036880A (en) * | 1997-08-05 | 2000-03-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Niobium-containing aqueous solution for use in producing niobium-containing oxide-catalyst |
| JP2001137709A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-05-22 | Rohm & Haas Co | 触 媒 |
| US6475948B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-11-05 | Japan Science And Technology Corporation | Sb-Re composite oxide catalyst ammoxidation |
| JP2003511344A (ja) * | 1998-11-16 | 2003-03-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレーション | アルカン類の対応酸類への接触酸化法 |
| JP2003511213A (ja) * | 1999-11-15 | 2003-03-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレーション | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 |
| JP2003201260A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-07-18 | Rohm & Haas Co | アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製するための改良されたプロセス |
| JP2008526718A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | アルケマ フランス | 水蒸気の非存在下でのプロパンからアクリル酸の調製方法 |
| JP2009078262A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-16 | Rohm & Haas Co | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
| KR100970084B1 (ko) * | 2007-10-16 | 2010-07-16 | 주식회사 엘지화학 | 활성 물질의 소실을 억제한 촉매의 제조방법 |
| JP2010531211A (ja) * | 2007-06-13 | 2010-09-24 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒、該触媒を用いるアクリル酸の製造方法および該アクリル酸を用いる吸水性樹脂の製造方法 |
| JP2010536552A (ja) * | 2007-08-22 | 2010-12-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 反応性ボールミルを利用するアクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2016059898A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
| WO2022249880A1 (ja) | 2021-05-25 | 2022-12-01 | 東芝マテリアル株式会社 | 多元系複合酸化物粉末、それを用いた電気化学デバイス及び触媒、並びに多元系複合酸化物粉末の製造方法 |
-
1993
- 1993-12-08 JP JP30801393A patent/JP3334296B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6060422A (en) * | 1996-10-21 | 2000-05-09 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
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| JP2003511344A (ja) * | 1998-11-16 | 2003-03-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレーション | アルカン類の対応酸類への接触酸化法 |
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| JP2003201260A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-07-18 | Rohm & Haas Co | アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製するための改良されたプロセス |
| JP2008526718A (ja) * | 2004-12-30 | 2008-07-24 | アルケマ フランス | 水蒸気の非存在下でのプロパンからアクリル酸の調製方法 |
| JP2010531211A (ja) * | 2007-06-13 | 2010-09-24 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒、該触媒を用いるアクリル酸の製造方法および該アクリル酸を用いる吸水性樹脂の製造方法 |
| JP2010536552A (ja) * | 2007-08-22 | 2010-12-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 反応性ボールミルを利用するアクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2009078262A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-16 | Rohm & Haas Co | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
| KR100970084B1 (ko) * | 2007-10-16 | 2010-07-16 | 주식회사 엘지화학 | 활성 물질의 소실을 억제한 촉매의 제조방법 |
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| WO2022249880A1 (ja) | 2021-05-25 | 2022-12-01 | 東芝マテリアル株式会社 | 多元系複合酸化物粉末、それを用いた電気化学デバイス及び触媒、並びに多元系複合酸化物粉末の製造方法 |
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|---|---|
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