JP2003511344A - アルカン類の対応酸類への接触酸化法 - Google Patents
アルカン類の対応酸類への接触酸化法Info
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Abstract
Description
接触気相部分酸化を通じてカルボン酸類を製造するための新規な混合金属酸化物
触媒と、低温で、酢酸、アクリル酸及びアクロレインおよびメタアクリル酸のよ
うな対応酸化物を単段選択的に製造するためのそれの使用。
本発明と関連する技術状況が記載されており、これらの文献は参考として本願に
組み込まれる。
て公知である。しかしながら、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する商業的
方法は存在しない。プロパンからのアクリル酸製造は、プロパンとプロピレンの
間に相当な価格差があることから、より魅力的ものとなろう。
とんどない。米国特許第5,198,580号には、プロパンを部分酸化してア
クリル酸、プロピレン、アクロレイン、酢酸及び炭素酸化物を得る方法が開示さ
れている。これは、分子酸素含有ガスと混合したプロパンを反応ゾーンでBib
MocVvAaDdEeOx[式中、Aは一つ以上のK、Na、Li、Cs及びTl;
Dは一つ以上のFe、Ni、Co、Zn、Ce及びLa;Eは一つ以上のW、N
b、Sb、Sn、P、Cu、Pb、B、Mg、Ca及びSr;a、d及びeの値
は0〜10、bは0.1〜10、cは0.1〜20、vは0.1〜10、c:b
は2:1〜30:1及びv:bは1:5〜1:8]を含有する触媒と反応させる
ことによる方法である。モリブデン酸ビスマス型の触媒を用いて達成されるアク
リル酸の収率は、圧力20psig及び温度400℃、プロパンの転化率19%
で5.4%である。
ボン酸の製造法が開示されている。これは、混合金属酸化物のMoVTeXOを
含有する触媒の存在下380℃で、プロパン、空気及び水の混合物のほとんど爆
発的な方式での製造法である。式中、Xはビスマス、セリウム、インジウム、タ
ンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及びアンチモンから選
ばれる少なくとも一つの元素である。各必須成分の割合は酸素以外の必須成分の
総量に基づき、且つ以下の式を満足する。すなわち、0.25<VMo<0.98
、0.003<Vv<0.5、0.003<Vx<0.5で、VMo、Vv、VTe及
びVxは、Mo、V、Te及びXのモル分率である。
1998年2月)に、PaMobVcWdXeOn(X=Nb、Ta、Ti、Zr、S
b;a=1の場合、b=1〜18、c=0〜4、d=0〜4及びe=0.05〜
20)の存在下380℃でのアクリル酸及びアクロレインの生成を開示している
。これは12%のプロパン転化率でアクロレインの収率0.9%及びアクリル酸
の収率3.5%を達成している。
に終わり、顕著な副産物の一つとしてプロピレンを生成する。プロピレンは特に
リサイクル方式の運転においては分離するのに費用がかかり得る。
酸及びアクロレインを選択的に製造するための触媒については何も開示もされず
、示唆もされていない。
クロレインのような酸化物が製造され、プロピレンのような中間体がほとんど生
成されないように設計された触媒が提供されることが望ましい。
する酸類にする、改良された触媒系を提供することにある。 本発明の別の目的は、プロパンを接触酸化させてアクリル酸を製造するための
改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、プロパンを単段酸化させてアクリル酸を製造するた
めの改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的はまた、改良された触媒系の製造法及び使用法を提供す
ることにある。 本発明の前述並びに他の目的及び利点は以下に記述するか、又は以下の説明か
ら明らかになろう。
類の酸化、さらに特に、エタン、プロパン、及びブタンのようなアルカン類の酸
化のための改良された触媒系並びにその製造法及び使用法に関する。本発明の一
つの好適な実施例によれば、プロパンは温度150℃〜450℃及び圧力1〜5
0barでの気相反応において、分子酸素で選択的に酸化されてアクリル酸及び
アクロレインになる。これは、か焼組成物MoaVbGacPddNbeXfを有する
新規触媒を用いることによって達成される。 式中、 X=La、Te、Ge、Zn、Si、In及びWからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素; aは1; bは0.01〜0.9; cは>0〜0.2; dは0.0000001〜0.2; eは>0〜0.2;及び fは>0〜0.5 である。
Pd、Nb及びXの相対グラム原子比を表している。元素は好ましくは酸素と結
合して種々の酸化物の形態で存在する。
ル酸又はアクロレインあるいはその両方を製造するための選択的低温接触法にも
関する。
実施例を含む本明細書を研究することにより明らかとなろう。
択的酸化のための改良触媒系に関する。当該触媒系は好ましくはか焼組成物Mo a VbGacPddNbeXfを含む。 式中、 X=La、Te、Ge、Zn、Si、In及びWからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素; aは1; bは0.01〜0.9; cは>0〜0.2; dは0.0000001〜0.2; eは>0〜0.2;及び fは>0〜0.5 である。
含む。式中、yは触媒組成物中の他の元素の原子価要件によって決定される数で
ある。本発明の触媒は担体の有無にかかわらず使用できる。触媒にとって適切な
担体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、M
oカーバイド、モレキュラーシーブ、及び他の微孔質/無孔質の材料、並びにそ
れらの混合物である。担体と共に使用する場合、担持される触媒は通常約10〜
50重量%の触媒組成物を含み、残りは担体材料である。
、触媒を製造する際にとる特定の手順は触媒の性能に重大な影響を及ぼしうる。
触媒組成物の元素は好ましくは酸素と結合して酸化物となる。
から製造される。溶液は約30〜約100℃の温度の下で好ましくはpH1〜1
0、更に好ましくはpH1〜7を有する水性系である。
子比を所望のものとするのに十分な量の可溶性化合物を溶解することにより、及
び不溶性化合物を分散させることにより製造される。次に触媒組成物は溶液系中
の化合物の混合物から水及び/又は他の溶媒を除去することにより製造される。
乾燥された触媒を空気又は酸素中で約250℃〜約450℃の温度で約1時間〜
約16時間の間加熱することによりか焼し、所望の触媒組成物を得る。
ム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、マンデル酸塩類、及びグリコー
ル酸塩類のようなモリブデンの有機酸塩類として溶液中に導入される。使用でき
る他の部分水溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン類、モリブデン酸、及び
モリブデンの塩化物類などである。
ンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、
、及び酒石酸塩類のようなバナジウムの有機酸塩類として溶液中に導入される。
酸化バナジウム類のような部分水溶性バナジウム化合物及びバナジウムの硫酸塩
類も使用できる。完全な溶解性を達成するためにある量のシュウ酸又は酒石酸を
加えることもできる。
の形態で触媒スラリー中に導入される。
ウムの塩類、例えば酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの溶液として触媒スラリ
ー中に導入される。
の形態で触媒スラリー中に導入される。
の金属の可溶形態の他の供給源は、該金属がベータ−ジケトネート、カルボン酸
、アミン、アルコール、又はアルカノールアミンに配位、結合又は錯化している
化合物などである。
バナジウムとモリブデンの水溶液を別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデ
ン溶液と特定の温度及びpHで混合する。残りの必要な成分は化合させたゲル溶
液にゆっくりと添加される。混合後、得られたゲルを連続攪拌しながら最初の湿
潤度まで乾燥させる。
速度で約350℃に加熱し、空気中においてこの温度で4時間か焼し、所望の酸
化物組成物を得る。
化してアクリル酸のような酸化物を作るための本発明の触媒系の使用方法である
。
はプロピレン/プロパン混合物を含有するガスの流れであり得る。該ガスの流れ
には幾らかの量のC2又はC4アルカン及びアルケン(好ましくはそれぞれが30
体積%未満)も含まれ得る。また、該ガスの流れには多い量の(5体積%より多
い)希釈剤、例えば窒素/アルゴン、二酸化炭素、及び水蒸気の形態の水も含ま
れ得る。
1〜2.0モルの分子酸素(純酸素として又は空気の形態で)、及び0〜4.0
モルの水(水蒸気の形態で)を含有する。
あるが、どれを選択するかは分離の経済性及び達成される炭化水素転化率による
。プロパン対酸素の比率は所望の転化率及び触媒の選択率によって変動するが、
一般的には1/5〜5/1の範囲にある。
の酸素濃度は大きく変動することができ、それは供給混合物の0.1〜50%あ
るいはそれ以上である。空気は供給物中の酸素源として好適である。存在する酸
素の量は供給物中の炭化水素の化学量理論量以下であろう。
る可能性がある。プロパン対希釈剤の比率は1/5〜1/1の範囲であり得る。
た、気相酸化反応における反応生成物の脱着促進剤としても作用できる。ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを反応希釈剤又は熱調整剤として使用
してもよい。
反応供給炭化水素か分離することができる。
あるが、これらの成分は好ましくは均一に混合されてから反応ゾーンに導入され
る。成分は約150℃〜約450℃の温度を有すべき反応ゾーンに導入する前に
、個々に又は混合後に予熱してよい。
1〜30bar;温度約150℃〜約450℃、好ましくは200〜300℃;
反応混合物と触媒の接触時間約0.01秒〜100秒、好ましくは0.1秒〜1
0秒;及び1時間当たり空間速度約50〜約50,000h-1、好ましくは10
0〜10,000h-1、最も好ましくは200〜3,000h-1を有する。
体反応混合物の体積との間の比率を単位時間に基づいて定義される。
容器出口ガスを反応容器中の触媒のリットル数で割ることによって算出される。
この室温体積は0℃、1barの体積に変換される。
始まった後は、その反応圧力は反応容器出口の流れの上に配置された適切な背圧
コントローラによって維持できる。
触媒床を置くことによって提供される。
とである。好ましくは、少なくとも30%の収率のアクリル酸が酸化によって得
られる。
クリル酸に対する少なくとも50%の選択率、更に好ましくは少なくとも70%
の選択率を提供する。
くは副産物として検出可能なプロピレンは生成しない。
るという単段方式で実施され、反応された初期反応物はリサイクルされない。し
かしながら、所望の生成物の総生産性及び/又は収率を改良するために、酸素又
は炭化水素を反応容器に多段式に添加することもでき、及び/又は未反応ガスを
浄化したモードでリサイクルすることもできる。
ンを作ることだけに限定されない。当該触媒は、C2−C8アルカン類、特にエタ
ン、プロパン、及びブタンのようなC2−C5アルカン類、又はアルケン類を酸化
して対応する酸化物、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリ酸のような対応酸化物
を製造し、また、気相中でn/イソC4、C5を分子酸素で酸化して対応するア
ルファ−ベータ不飽和カルボン酸を製造するのにも使用できる。
示する。これらの実施例は当然のことながら本発明をあらゆる面で制限するもの
ではないとみなすべきである。本発明に関しては多様な変形及び変更が可能であ
る。 実施例で製造した触媒サンプルは以下の方法によって評価した。
実施した。触媒の評価に使用されたガス供給組成物はプロパン、酸素及び窒素を
含有していた。反応は温度300℃、圧力15psig、及び空間速度約1,0
90h-1で実施した。
ルゴン及び一酸化炭素は、13Xモレキュラーシーブの2.5m×3mmカラム
を用いて分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名HAYES
EP Q(登録商標)で販売されている材料を詰めた2m×3mmのカラムを用
いて分析した。液体生成物(アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水)はある期
間において冷トラップで回収し、商標PORAPAK Q(登録商標)で販売さ
れている材料を詰めた2m×3mmのカラムを用いて分析した。いずれの場合も
、転化率及び選択率の計算は反応化学量論に基づいた。
als、検定=99.0%)を80mlの蒸留水に加え、攪拌しながら90℃に
加熱した。3.4gの酸化ニオブ(80%Nb2O5)、28gのシュウ酸、及び
28.8gのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物(Aldrich Che
micals A.C.S.−12054−85−2)をバナジン酸塩溶液に加
えてゲル混合物を作成した。必要量のパラジウム、次いでテルル酸及び酸化ガリ
ウムをゲル混合物にゆっくり加えた。該ゲル混合物を激しく攪拌して均一なゲル
混合物とし、次いでこれを連続攪拌しながらゆっくり乾燥させて初期の乾燥度と
した。 得られた固体を磁器皿に入れ、120℃のオーブン中でさらに乾燥させた。乾
燥材料を室温に冷却して炉に入れ、その炉の中で触媒を350℃で4〜16時間
か焼した。温度は室温から350℃まで2゜/分の速度で上昇させ、その後35
0℃を4時間維持した。 か焼された触媒を40〜60メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン:酸素:窒素(20:10:70)を
含有する供給混合物を用いて温度300℃で評価した。反応生成物は以下の結果
を示した: プロパン転化率(%) : 26.45 アクリル酸選択率(%) : 31 アクロレイン選択率(%): 1 酢酸選択率(%) : 21 COx選択率(%) : 47 総体的な反応生成物は、53%の酸素化生成物及び47%の全酸化生成物であっ
た。
1と同じであった。 か焼された触媒を40〜60メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン:酸素:窒素(20:10:70)を
含有する供給混合物を用いて温度300℃で評価した。反応生成物は以下の結果
を示した: プロパン転化率(%) : 21.21 アクリル酸選択率(%) : 21 アクロレイン選択率(%): 1 酢酸選択率(%) : 13 COx選択率(%) : 65 総体的な反応生成物は、35%の酸素化生成物及び65%の全酸化生成物であっ
た。
、実施例1に記載のものと同一であった。か焼された触媒を40〜60メッシュ
サイズの均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパ
ン:酸素:窒素(20:10:70)を含有する供給混合物を用いて温度300
℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した: プロパン転化率(%) : 20 酸素転化率(%) : 100 アクリル酸選択率(%) : 26 アクロレイン選択率(%): 1 酢酸選択率(%) : 15 COx選択率(%) : 58 総体的な反応生成物は、42%の酸素化生成物及び58%の全酸化生成物であっ
た。
シュサイズの均一粒子に調製し、プロパン:酸素(95.25:4.75)を含
有する供給混合物を用いて温度300℃で評価した。反応生成物は以下の結果を
示した: プロパン転化率(%) : 4.22 酸素転化率(%) : 100 アクリル酸選択率(%) : 45.5 アクロレイン選択率(%): 5.5 酢酸選択率(%) : 12 COx選択率(%) : 37 総体的な反応生成物は、63%の酸素化生成物及び37%の全酸化生成物であっ
た。
0メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触
媒はプロパン:酸素(90:10)を含有する供給混合物を用いて温度300℃
で評価した。 反応生成物は以下の結果を示した: プロパン転化率(%) : 9 酸素転化率(%) : 100 アクリル酸選択率(%) : 35.5 アクロレイン選択率(%): 3.5 酢酸選択率(%) : 10 COx選択率(%) : 51 総体的な反応生成物は、49%の酸素化生成物及び51%の全酸化生成物であっ
た。
に記載のものと同一である。か焼された触媒を40〜60メッシュサイズの均一
粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン:酸素:窒
素(20:10:70)を含有する供給混合物を用いて温度300℃で評価した
。反応生成物は以下の結果を示した: プロパン転化率(%) : 17.14 酸素転化率(%) : 100 アクリル酸選択率(%) : 13 アクロレイン選択率(%): 1 酢酸選択率(%) : 10 COx選択率(%) : 76 総体的な反応生成物は、24%の酸素化生成物及び76%の全酸化生成物であっ
た。 前述の実施例1〜6に記載の触媒のBET表面積は20〜35m2/gの範囲
で変動した。
れた触媒は、好ましくは、22(4.00オングストローム)に強い反射ピーク
と27(3.57オングストローム)に非常に幅広なピークという、2シータ値
をもって拡散又は結晶化不良のパターンを生ずる構造を有する。一般的にこの構
造を得るには触媒を前述の方法によって製造しなければならない。3.57オン
グストロームにおける非常に幅広なピークは一種の拡散ピークでどれか一つの相
に帰属させるのは困難である。しかしながら、このタイプの触媒をより高い温度
でか焼すると、他の極めて明確な反射が現れる。これらは実施例9(以下)に示
されるように、アルカンを活性化して酸素化生成物にすることに対しては活性で
ない。
に対して高活性及び高選択的である。触媒データに基づくと、本願に開示された
触媒に関する一般的特徴が以下に結論づけられる。 1.当該触媒は低温でアクリル酸に対して高選択性を示す。 2.プロパンの酸化は低ΔTの10〜15℃を示す。低ΔTは反応容器の設計に
肯定的な影響があり得る。 3.酸素化生成物(アクリル酸、アクロレイン及び酢酸)に対する相対選択率は
、触媒の組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物の組成(アルカン、酸素、
水蒸気、窒素)による。
Te0.23]を有し、40〜60メッシュサイズの均一粒子に調製した。供給混合
物は、エタン、プロパン、ブタン、酸素、窒素(14:5:10:10:60)
を含有し、温度300℃、圧力15psiで評価した。反応製品は次の結果を示
した。 転化率(%) エタン : 33.5 プロパン : 17 i−ブタン : 4 選択率(%) 酢酸 : 20 アクリル酸 : 15 メタクリ酸 : 7 エチレン : 10 COx : 48 全体の反応生成物は32%の酸化物と48%の全体酸化生成物である。
合物は、エタン、プロパン、イソブタン、酸素、窒素(0:0:23:9.4:
67.6)を含有し、温度300℃、圧力15psiで評価した。反応製品は次
の結果を示した。 転化率(%) エタン : 0 プロパン : 0 i−ブタン : 7.9 選択率(%) 酢酸 : 20 アクリル酸 : 6.4 メタクリ酸 : 14 COx : 58
ものと同一とする。触媒はEP特許公開公報に記載したように600℃でか焼し
た。触媒のXRDパターン(図2)は、EP特許公開公報に記載のように2シー
タ値で22.1、28.2、36.2、45.2及び50にいずれも極めて明確
な反射を示している。か焼された触媒を40〜60メッシュサイズの均一粒子に
調製し、プロパン:酸素:窒素(20:10:70)を含有する供給混合物を用
いて温度300及び380℃でプロパン酸化反応について評価した。触媒はどち
らの温度でも不活性であった。
業者であれば、記載した実施例に関する多様な変形又は変更が思い浮かぶであろ
う。これらも本発明の範囲から逸脱することなく成し得るものである。
Claims (19)
- 【請求項1】 アルカンおよびアルケン炭化水素を酸化して酸素化物を生成
する方法において、該方法は酸素化条件下で炭化水素を触媒系に接触させること
を含み、前触媒系は、ModVbGacPddNbeXfを含む触媒組成物を含有し、
式中、 X=La、Te、Ge、Zn、Si、In及びWから選ばれる少なくとも一つの
元素; aは1; bは0.01〜0.9; cは>0〜0.2; dは0.0000001〜0.2; eは>0〜0.2; fは>0〜0.5;そして a、b、c、d、e及びfの数値はそれぞれ、触媒中の元素Mo、V、Ga、P
d、Nb及びXの相対グラム原子比を表しており、前記元素は酸素と結合して存
在する、アルカンおよびアルケン炭化水素を酸化して酸素化物を生成する方法。 - 【請求項2】 前記触媒は担体を含む担持触媒であって、前記アルカンおよ
びアルケン炭化水素がC2−C8炭化水素である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭
化ケイ素、Mo−カーバイド、ゼオライト、モレキュラーシーブ、又は他の微孔
質/ナノ孔質材料を含む、請求項2に記載の前記方法。 - 【請求項4】 前記担持触媒が5〜50重量%の触媒組成物と95〜50%
重量%の担体を含む、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 C2−C8アルカン類を対応する酸類に直接転換する単一ステ
ージ触媒方法であって、該方法は反応混合物中でアルカン類を酸化することを含
み、前記混合物は、(i)C2−C8アルカンと(ii)酸素か、触媒系の存在下
で反応領域内で酸素を提供することが出来る組成物を含み、前記触媒系はMoa
VbGacPddNbeXfからなる触媒組成物を含み [式中、 X=La、Te、Ge、Zn、Si、In及びWから選ばれる少なくとも一つ
の元素; aは1; bは0.01〜0.9; cは>0〜0.2; dは0.0000001〜0.2; eは>0〜0.2;及び fは>0〜0.5]を含み、 a,b,c,d,e,fの数値は触媒中の元素MoV、Ga、Pd、Nb、Xの
相対グラムー比をそれぞれ表し、元素は酸素との結合状態で存在する、触媒方法
。 - 【請求項6】 アルカンがC2−C4アルカンである、請求項5に記載の方法
。 - 【請求項7】 アルカンがエタン、プロパン、イソブタン、n−ブタンおよ
びそれらの混合である、請求項5に記載の方法。 - 【請求項8】 前記触媒は、固定床の形状で存在し、前記酸化は反応領域に
供給されたアルカンを含む供給混合物ととに実行される請求項5に記載の方法。 - 【請求項9】 前記触媒は、流体動床の形状で存在し、前記酸化は反応領域
に供給されたアルカンを含む供給混合物とともに実行される請求項5に記載の方
法。 - 【請求項10】 前記供給混合物はさらに空気を含む、請求項9に記載の方
法。 - 【請求項11】 前記供給混合物はさらに酸素を含む、請求項10に記載の
方法。 - 【請求項12】 前記供給混合物が供給物の0.1〜50体積%の範囲の分
子状酸素を含む、請求項9に記載の方法。 - 【請求項13】 前記供給混合物が0〜60体積%の範囲の量の水蒸気で希
釈される、請求項10に記載の方法。 - 【請求項14】 酸化が、気相中、で100〜450℃の温度、1〜50b
arsの圧力下、そして反応混合物と触媒との接触時間0.1〜10秒での運転
中に達成される、請求項8に記載の方法。 - 【請求項15】 所望の生成物の収率、選択率のいずれか、または収率と選
択率の両方を増加させるために供給混合物に酸素を多段導入することをさらに含
む、請求項8に記載の方法。 - 【請求項16】 流動相中でC2−C8アルカン類またはアルケン類を酸化し
て対応する酸類にするために触媒化学反応を実施するための方法であって、流動
相中で少なくとも一つのC2−C8反応物を適切な反応条件下で、MoaVbGac
PddNbeXf [式中、 X=La、Te、Ge、Zn、Si、In及びWから選ばれる少なくとも一つ
の元素; aは1; bは0.01〜0.9; cは>0〜0.2; dは0.0000001〜0.2; eは>0〜0.2;及び fは>0〜0.5]を含む触媒組成物を含有する触媒と接触させることを含む
方法。 - 【請求項17】 前記接触化学反応が、一つ以上の流動相反応物を一つ以上
の流動相生成物に転化する、請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】 前記一つ以上の流動相反応物がアルファ−ベータ不飽和脂
肪族アルデヒド及び酸素を含み、前記一つ以上の流動相生成物がアルファ−ベー
タ不飽和カルボン酸類を含む、請求項16に記載の方法 - 【請求項19】 前記触媒が固定床の形であり、前記酸化が反応領域に供給
されたC2−C8アルカン類/アルケン類を含む供給物によって実行されるように
した、請求項5に記載の方法。
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