JP4635571B2

JP4635571B2 - 脂肪族環式炭化水素類の酸化反応に用いる触媒及びそれを用いる酸化方法

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Publication number: JP4635571B2
Application number: JP2004324696A
Authority: JP
Inventors: 純一西本; 修三村田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JP2006131582A

Description

本発明は脂肪族環式炭化水素類の酸化方法に関する。詳しくは、脂肪族環式炭化水素類を酸素(本明細書においては、「分子状酸素」を単に「酸素」という)と接触させて反応させることにより、対応するケトン類、アルコール類、および/またはヒドロペルオキシド類を製造する方法及びそれに用いる触媒に関する。

炭化水素類を酸素酸化して、対応するケトン類、アルコール類、および/またはヒドロキシペルオキシド類を得る反応は、シクロヘキサンの酸素酸化によるKAオイル(シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの混合物)の製造プロセスやアルキルベンゼンの酸素酸化によるフェニルアルキルヒドロペルオキシドの製造プロセス等、様々な有機製品の製造プロセスにおいて行われている。近年、アルコール類またはケトン類への選択的酸化方法として、ポルフィリン系錯体を使用する方法（非特許文献1参照。）が見出されている。また、固体触媒を使用した酸化方法として、バナジウム原子を含有するアルミニウムリン酸塩を用いる方法（特許文献１参照。）が、遷移金属アルキニルアルコキシド担持触媒を用いる方法（特許文献2参照。）が、金担持ZSM-5を用いる方法（非特許文献２参照。）が、また、酸化マグネシウム又はマグネシウム複合酸化物にコバルトを含有させたものを用いる方法（特許文献3参照。）が知られている。
しかしながら、非特許文献1や特許文献1、特許文献2記載の方法では反応速度が十分ではなく、生産性の点から必ずしも満足できるものではない。特に、非特許文献1の方法では反応中に触媒が酸化され、活性が失われていく。また、非特許文献2記載の方法では、純酸素を酸化ガスとして使用するため、安全性の観点から満足できるものではない。更に、特許文献3記載の方法では、使用するCo量が多く、また、反応中間体であるヒドロペルオキシド濃度も高い。ここで、対応するケトン類又はアルコール類を効率よく得るためには、ヒドロペルオキシド類を反応中にケトン類又はアルコール類に転換しておくことが望ましい。ヒドロペルオキシド類の濃度が低くなるシクロアルカンの酸化方法としては、近年、複数の金属種を併用する方法（特許文献4参照。）が開発され、改良が図られている。

特開2002-234855号公報特開2003-80068号公報特開平1-294646号公報特開2004-002327号公報 Can-Cheng Guoら、Journal of Molecular Catalysis A: General、192 (2003) 289-294 Rui Zhaoら、Chem Comm., 2004, 904-905. Kazuyuki Yamaguchiら、Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4538-4542

本発明の目的は、特許文献4記載の方法より優れた方法を開発することであり、例えば、反応中間体であるヒドロペルオキシド類の選択率を抑え、かつ効率的に脂肪族環式炭化水素類を酸素酸化する方法を提供することにある。

本発明者らは、担持型触媒を利用した脂肪族環式炭化水素類の酸素酸化の方法について鋭意検討した結果、1種類以上の遷移金属を第5族もしくは第13族の酸化物、又は第14族の炭化物に担持させた固体触媒と、1種類以上の遷移金属触媒の存在下、反応を行うことが有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、脂肪族環式炭化水素類と分子状酸素とを反応させる際に、1種類以上の遷移金属を周期表第5族もしくは第13族元素の酸化物、又は第14族元素の炭化物に担持させた固体触媒と、1種類以上の遷移金属触媒の存在下、反応系内に酸素含有ガスを供給し、かつ排出させ反応を行うことを特徴とする対応するケトン類、アルコール類、および／またはヒドロペルオキシド類の製造方法；及びそれに用いる触媒を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で原料として使用される脂肪族環式炭化水素類としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンのような飽和脂肪族脂肪族環式炭化水素類；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセンのような不飽和脂肪族環式炭化水素類が挙げられるが、好ましくは上記飽和脂肪族環式炭化水素類が挙げられる。特に好ましくはシクロヘキサンが挙げられる。

本発明の酸化方法で、脂肪族環式炭化水素類を酸化することにより対応する酸化生成物としてケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類、アルデヒド類、カルボン酸類等の含酸素有機化合物を製造することができる。
例えば、シクロアルカンの酸化により、対応するケトン類として該シクロアルカンの有するメチレン基がカルボニル基となった化合物等を、対応するアルコール類として該炭化水素類の有するメチル基(例えば、メチルシクロヘキサンのメチル基)、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチレン基またはヒドロキシメチリジン基となった化合物等を、対応するヒドロペルオキシド類として、該炭化水素類の有するメチル基、メチレン基またはメチリジン基がそれぞれヒドロペルオキシメチル基、ヒドロペルオキシメチレン基またはヒドロペルオキシメチリジン基となった化合物等を、対応するアルデヒド類として、該炭化水素の有するメチル基がホルミル基となった化合物等を、対応するカルボン酸類として、該炭化水素の有するメチル基がカルボキシル基となった化合物や、炭化水素類の炭素-炭素結合が開裂して両炭素がカルボキシル基となった化合物(ジカルボン酸)等を製造することができる。

本発明では、1種類以上の遷移金属を第5族もしくは第13族の酸化物、又は第14族の炭化物に担持し、更に1種類以上の遷移金属触媒を反応系内に溶解させたものを、触媒として用いる。このとき、担持もしくは溶解して用いられる遷移金属としては、第8又は9族の元素が、好ましくはFe、Co、Ru等が、更に好ましくはCo又はRuが挙げられる。

担体としては、第5族もしくは第13族元素の酸化物又は第14族元素の炭化物が挙げられ、好ましくはAl₂O₃やSiCなどが挙げられる。

担持触媒の金属担持量は、20〜0.0001wt％, 好ましくは10〜0.001wt％、更に好ましくは5〜0.01.％である。また、遷移金属触媒を溶液中に溶解させる際の反応系中へ添加量は、反応基質に対して10〜0.0001ppm、好ましくは5〜0.0001ppm、更に好ましくは1〜0.001ppmである。

担持触媒の調製においては、特にその方法は制限されるものではないが、例えば、固体上への金属種の吸着を利用することによって調製することもできる。すなわち、担持される金属化合物を水などの溶媒に溶解させ、そこに担体となる固体を加えることにより調製される。この懸濁液を1〜48時間、好ましくは24時間以上、室温で攪拌する。この際、非特許文献3記載のように、必要に応じて溶液のpHを調整することにより、金属を吸着しやすくすることもできる。そして、固体触媒を濾別後、十分に洗浄して120℃〜室温で減圧乾燥することによって、所望の担持触媒が得られる。

担持触媒調製に用いられる遷移金属源は、触媒調製に使用する溶媒に可溶なものであれば特に制限されるものではない。例えば、コバルト担持触媒を調整する際に原料として用いられるコバルト化合物としては、その無機酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナートのような錯体、オキソ酸やその塩などが挙げられる。好ましいコバルト化合物としては、例えば酢酸コバルト(II)、塩化コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどが挙げられる。

遷移金属種を反応系内に溶解させて使用する際に用いられる遷移金属源としては、反応系内に可溶なものであれば特に指定はない。例えば、ルテニウムを反応系内に溶解させて使用する際に使用されるルテニウム化合物としては、ルテニウムアセチルアセトナート、トリルテニウムドデカカルボニル、酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、オクチル酸ルテニウム、ルテノセン、ビス(イソヘプタジオナト)ノルボルナジエンルテニウムなどが挙げられ、好ましくはルテニウムアセチルアセトナート、オクチル酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ビス(イソヘプタジオナト)ノルボルナジエンルテニウムなどが挙げられる。

本発明においては、脂肪族環式炭化水素類、触媒が存在する反応系内に酸素含有ガスを通常、継続して供給し、反応系内からガスを排出させながら反応を行う。

供給する酸素含有ガスとしては、酸素、空気、または、酸素もしくは空気を窒素やヘリウムのような不活性ガスで希釈したものを用いることができる。該酸素含有ガス中の酸素濃度は、反応速度の観点から、通常2容量%以上、好ましくは5容量%以上であり、安全性の観点から、通常30容量%以下、好ましくは25容量%以下である。また、該酸素含有ガスの供給速度は、脂肪族環式炭化水素類1モルに対して、酸素として、通常0.001〜1モル/h、好ましくは0.01〜0.5モル/hの範囲である。

酸素含有ガスの反応系内への供給は、通常、炭化水素類および触媒を含む液に酸素含有ガスの気泡を分散させるようにして行われ、例えば、ガス導入管を用いても良いし、反応器に吹き出し孔を設けて供給しても良い。

排出されるガス中の酸素濃度は通常、１〜10容量％、好ましくは１〜8.5容量％となるように調整される。該酸素濃度が1容量％未満であると、目的物(ケトン類、アルコール類、ヒドロペルオキシド類)の選択率が十分でなく、また、該酸素濃度が10容量％を越えると、目的物の選択率が十分でないとともに、経済性、安全性の点からも満足できるものではない。該酸素濃度は、触媒の種類や量、供給する酸素含有ガスの供給速度や酸素濃度、反応温度、反応時間、反応圧力等を適宜選択することにより、調整することができる。また、供給する酸素含有ガス中の酸素濃度に対する排出ガス中の酸素濃度の比は、通常0.04〜0.9の範囲である。

上記ガスの供給および排出は、通常、連続的に行われるが、必要に応じて両者のいずれか一方、または両方を断続的に行っても良い。通常、一定圧力下に該ガスの供給を行いながらその圧力を維持するように該ガスの排出を連続的に行う。

反応温度は、通常、70〜200℃、好ましくは100〜160℃の範囲であり、反応圧力は、通常、0.1〜3MPa、好ましくは0.1〜2MPaの範囲である。また、反応は回分式で行っても良いし、連続式で行っても良い。上記ガスの供給および排出を行いながら、脂肪族環式炭化水素類および触媒の供給ならびに反応系内の抜き出しを行うことにより、連続式で反応を行うことができ、操作性および生産性を高めることができる。

反応後の後処理操作については、生成物の性質等に応じて適宜選択することができ、例えば、濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理が挙げられ、必要に応じてそれらの２種類以上を組み合わせても良い。アルカリ処理をすることにより、アルコール類と副生成物のカルボン酸とからなるエステル類をケン化してアルコール類を再生できるとともに、ヒドロペルオキシド類をケトン類やアルコール類に変換することができる。また、生成操作としては、通常、蒸留または晶析が採用される。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、所定の酸素濃度を有する各酸素含有ガスは、それぞれ空気を窒素で希釈することにより調製した。酸素含有ガスの吹き込みは、ガス導入管によって行った。ガスの排出は冷却管および保圧弁を介して行い、冷却管の冷媒には8℃の水を用いた。また、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシド類の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、アジピン酸の分析はイオンクロマトグラフィーにより行い、これらの分析に基づいてシクロヘキサンの転化率および各生成物の選択率を算出した。

［実施例1］
酢酸コバルト・四水和物2.0ｇをイオン交換水30.0ｇに溶解した(溶液ａ)。イオン交換水100gに上記溶液ａ 1.28g及びα-Al₂O₃ 4.0gを加え、攪拌しながら0.25 N NaOH水溶液を滴下してpHを11とした。室温において24時間攪拌し、洗浄・濾過後、90℃で減圧乾燥することで触媒Ａ(Co 0.50wt.%担持α-Al₂O₃)を得た。

［実施例2］
溶液ａ 0.26gとα-Al₂O₃ 4.0gを使用した以外は、実施例1と同様にして調製を行い、触媒B(Co 0.1wt.%担持α-Al₂O₃)を得た。

［実施例3］
1リットルのガラスオートクレーブにシクロヘキサン300g、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール各0.6g、触媒A 0.3g、更にシクロヘキサンに対してルテニウムが0.05ppmとなるようにオクチル酸ルテニウムを加え、窒素雰囲気下、圧力0.93Mpa、温度140℃に調整した。この中に該圧力および温度を維持しながら、攪拌下、酸素濃度7容量％の酸素含有ガスを300ml／分で吹き込んだ。酸素吸収が認められるようになった後、出口酸素濃度が5%を超えないように空気の比率を段階的に上昇させ、最終的に空気を300ml／分で150分間流通させた。反応系内を適宜分析し、転化率8%における各生成物の選択率を算出したところ、シクロヘキサノン39.3%、シクロヘキサノール40.1%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド3.8%であった(合計選択率83.2%)。また、アジピン酸の選択率は2.2%であった。

［実施例4］
触媒Aの変わりに触媒Bを使用した以外は、実施例3と同様に反応と分析を行った。転化率8%における各生成物の選択率を算出したところ、シクロヘキサノン36.1%、シクロヘキサノール42.2%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド類4.7%であった(合計選択率83.0%)。また、アジピン酸の選択率は2.2%であった。

［実施例5］
触媒Aの変わりにN. E. ケムキャット製Co 0.5wt.%担持SiC 0.3gを使用した以外は、実施例3と同様に反応と分析を行った。転化率8%における各生成物の選択率を算出したところ、シクロヘキサノン41.4%、シクロヘキサノール39.5%、シクロヘキシルヒドロペルオキシド類2.6%であった(合計選択率83.5%)。また、アジピン酸の選択率は2.6%であった。

［参考例1］
触媒として、シクロヘキサンに対してコバルトが0.14ppmとなるようにオクチル酸コバルトを加えた以外は実施例3と同様に反応と分析を行った。転化率8%における各生成物の選択率を算出したところ、シクロヘキサノン32.6%、シクロヘキサノール36.1％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド類12.7%であった(合計選択率81.4％)。また、アジピン酸選択率は3.3%であった。

［参考例2］
触媒として、シクロヘキサンに対してコバルトが0.14ppmとなるようにオクチル酸コバルトを、ルテニウムが0.02ppmとなるようにオクチル酸ルテニウムをそれぞれ加えた以外は実施例3と同様に反応と分析を行った。転化率8%における各生成物の選択率を算出したところ、シクロヘキサノン37.5%、シクロヘキサノール39.6％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド類4.3%であった(合計選択率81.4％)。また、アジピン酸選択率は1.9%であった。

［参考例3］
触媒として、シクロヘキサンに対してルテニウムが0.05ppmとなるようにオクチル酸ルテニウムを加えた以外は実施例3と同様に反応と分析を行った。転化率8%における各生成物の選択率を算出したところ、シクロヘキサノン43.5%、シクロヘキサノール34.0％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド類2.9%であった(合計選択率80.4％)。また、アジピン酸選択率は3.3%であった。

Claims

脂肪族環式炭化水素類と分子状酸素とを反応させる際に、
1種類以上の周期表第9族元素を含む遷移金属化合物を周期表第5族もしくは第13族元素の酸化物、又は第14族元素の炭化物に担持させた固体触媒と、
1種類以上の周期表第8族元素を含み、反応系内に溶解された遷移金属触媒の存在下、反応系内に酸素含有ガスを供給し、かつ排出させ反応を行うことを特徴とする対応するケトン類、アルコール類、および／またはヒドロペルオキシド類の製造方法。
遷移金属化合物が、コバルト化合物である請求項1記載の製造方法。
遷移金属触媒が、ルテニウム化合物である請求項1記載の製造方法。
固体触媒の担体がTa, Nbもしくは Alの酸化物又は Siの炭化物である請求項1記載の製造方法。
脂肪族環式炭化水素類を分子状酸素で酸化反応させる際に用いる触媒であって、
1種類以上の周期表第9族元素を含む遷移金属化合物を周期表第5族もしくは第13族元素の酸化物、又は第14族元素の炭化物に担持させた固体触媒と、
1種類以上の周期表第8族元素を含み、反応系内に溶解された遷移金属触媒と
を含むことを特徴とする触媒。
遷移金属化合物がコバルト化合物であり、遷移金属触媒がルテニウム化合物である請求項５記載の触媒。
固体触媒の担体がTa, NbもしくはAlの酸化物又はSiの炭化物である請求項５記載の触媒。
遷移金属化合物が、酢酸コバルト(II)である請求項1記載の製造方法。
遷移金属化合物が、酢酸コバルト(II)である請求項５記載の触媒。
遷移金属触媒が、オクチル酸ルテニウムである請求項１記載の製造方法。
遷移金属触媒が、オクチル酸ルテニウムである請求項５記載の触媒。