JP3208852B2 - アルカンの酸化方法 - Google Patents

アルカンの酸化方法

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JP3208852B2
JP3208852B2 JP20887892A JP20887892A JP3208852B2 JP 3208852 B2 JP3208852 B2 JP 3208852B2 JP 20887892 A JP20887892 A JP 20887892A JP 20887892 A JP20887892 A JP 20887892A JP 3208852 B2 JP3208852 B2 JP 3208852B2
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俊一 村橋
佳明 織田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，炭素数１−２０の直
鎖，分枝または環状のアルカンの酸化方法に関する。
上記アルカンの酸化により得られるアルコールまたはケ
トンは，ナイロンやポリエステル等の樹脂，医薬，農
薬，香料，染料をはじめとして種々の製品を製造する際
にその基幹原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】天然に豊富に存在するアルカンの有効利
用として，アルカンの直接酸化によるアルコールやケト
ンの効率の良い製造法の開発が望まれている。しかしな
がら，活性な官能基を持たない不活性なアルカンを酸化
することは非常に困難であり，多くの研究例があるもの
の，例えば、反応条件が厳しい（Chem.Process Eng. (L
ondon) 1969, 50(6), 63.）、煩雑な後処理工程を必要
とする（J. Chem. Soc., Perkin Trans, I 1986, 94
7.）等，必ずしも充分なものとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，容易
に入手できる触媒を用い，穏和な条件下でアルカンを酸
素酸化することによりアルコールまたはケトンを有利に
得る製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、検討の結果本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、炭素数１−２０の直鎖，分枝または環状
のアルカンと酸素とを，プロトンソースの存在下または
非存在下に，遷移金属触媒およびアルデヒド類の存在下
に反応温度２０〜８０℃で反応させ，アルカンに対応す
るアルコールまたはケトンを得ることを特徴とするアル
カンの酸化方法を提供するものである。
【０００５】本発明において，原料として用いられる炭
素数１−２０の直鎖，分枝または環状のアルカンとして
は，例えば，メタン，エタン，プロパン，n-ブタン，イ
ソブタン，n-ペンタン，n-ヘキサン，n-ヘプタン，n-オ
クタン，n-ノナン，n-デカン，n-ウンデカン，n-ドデカ
ン，n-ペンタデカン，n-エイコサン，2-メチルブタン，
2-メチルヘプタン，2-メチルテトラデカン，2,6-ジメチ
ルヘプタン，2,2,8-トリメチルノナン，3-メチルペンタ
ン，4-メチルノナン，4-n-プロピルノナン，2,2-ジメチ
ルブタン，2,2-ジメチルペンタン，3,3-ジメチルペンタ
ン，2,2-ジメチルヘキサン，3,3-ジメチルヘキサン，3,
3-ジメチルノナン，2,2-ジメチルトリデカン，3,3-ジメ
チルトリデカン，4,4-ジメチルヘプタン，4,4-ジメチル
デカン，5,5-ジメチルノナン，5,5-ジメチルトリデカ
ン，7,7-ジメチルトリデカン，2,2,8,8-テトラメチルノ
ナン，4,4,5,5-テトラメチルデカン，5-エチル-5-n-プ
ロピルデカン，シクロペンタン，シクロヘキサン，シク
ロヘプタン，シクロオクタン，シクロドデカン，メチル
シクロペンタン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロ
ヘキサン，エチルシクロオクタン，1,2-ジメチルシクロ
ヘキサン，デカリン，ノルボルナン，アダマンタン等が
挙げられる。
【０００６】本発明の目的化合物であるアルコールまた
はケトンは，上記アルカンを用いることによりその対応
するアルコールまたはケトンとして得ることができる．
アルコールとしては，例えば，メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール，2-ブタノール，tert─ブ
タノール，2-ペンタノール，3-ペンタノール，2-ヘキサ
ノール，3-ヘキサノール，2-ヘプタノール，3-ヘプタノ
ール，4-ヘプタノール，2-オクタノール，3-オクタノー
ル，4-オクタノール，2-ノナノール，3-ノナノール，4-
ノナノール，5-ノナノール，2-デカノール，3-デカノー
ル，4-デカノール，5-デカノール，2-ウンデカノール，
3-ウンデカノール，4-ウンデカノール，5-ウンデカノー
ル，6-ウンデカノール，2-ドデカノール，3-ドデカノー
ル，4-ドデカノール，5-ドデカノール，6-ドデカノー
ル，2-ペンタデカノール，3-ペンタデカノール，4-ペン
タデカノール，5-ペンタデカノール，6-ペンタデカノー
ル，7-ペンタデカノール，8-ペンタデカノール，2-エイ
コサノール，3-エイコサノール，4-エイコサノール，5-
エイコサノール，6-エイコサノール，7-エイコサノー
ル，8-エイコサノール，9-エイコサノール，10─エイコ
サノール，2-メチル-2─ブタノール，3-メチル-2─ブタ
ノール，2-メチル-2-ヘプタノール，2-メチル-3-ヘプタ
ノール，2-メチル-4─ヘプタノール，6-メチル-3─ヘプ
タノール，6-メチル-2─ヘプタノール，2-メチル-2─テ
トラデカノール，2-メチル-3─テトラデカノール，2-メ
チル-4─テトラデカノール，2-メチル-5─テトラデカノ
ール，2-メチル-6─テトラデカノール，2-メチル-7─テ
トラデカノール，13─メチル-7─テトラデカノール，13
─メチル-6─テトラデカノール，13─メチル-5─テトラ
デカノール，13─メチル-4─テトラデカノール，13─メ
チル-3─テトラデカノール，13─メチル-2─テトラデカ
ノール，2,6-ジメチル-2─ヘプタノール，2,6-ジメチル
-3─ヘプタノール，2,6-ジメチル-4─ヘプタノール，2,
8,8-トリメチル-2─ノナノール，2,8,8-トリメチル-3─
ノナノール，2,8,8-トリメチル-4─ノナノール，2,2,8-
トリメチル-5─ノナノール，2,2,8-トリメチル-4─ノナ
ノール，2,2,8-トリメチル-3─ノナノール，3-メチル-3
─ペンタノール，3-メチル-2─ペンタノール，4-メチル
-4─ノナノール，4-メチル-2─ノナノール，4-メチル-3
─ノナノール，4-メチル-5─ノナノール，6-メチル-4─
ノナノール，6-メチル-3─ノナノール，6-メチル-2─ノ
ナノール，4-n-プロピル-4─ノナノール，4-n-プロピル
-2─ノナノール，4-n-プロピル-3─ノナノール，4-n-プ
ロピル-5─ノナノール，6-n-プロピル-4─ノナノール，
6-n-プロピル-3─ノナノール，6-n-プロピル-2─ノナノ
ール，3,3-ジメチル-2─ブタノール，2,2-ジメチル-3─
ペンタノール，4,4-ジメチル-2─ペンタノール，3,3-ジ
メチル-2─ペンタノール，2,2-ジメチル-3-ヘキサノー
ル，5,5-ジメチル-3─ヘキサノール，5,5-ジメチル-2─
ヘキサノール，3,3-ジメチル-2─ヘキサノール，4,4-ジ
メチル-3─ヘキサノール，4,4-ジメチル-2─ヘキサノー
ル，3,3-ジメチル-2─ノナノール，3,3-ジメチル-4─ノ
ナノール，3,3-ジメチル-5─ノナノール，7,7-ジメチル
-4─ノナノール，7,7-ジメチル-3-ノナノール，7,7-ジ
メチル-2─ノナノール，2,2-ジメチル-3─トリデカノー
ル，2,2-ジメチル-4─トリデカノール，2,2-ジメチル-5
─トリデカノール，2,2-ジメチル-6─トリデカノール，
2,2-ジメチル-7─トリデカノール，12,12-ジメチル-6─
トリデカノール，12,12-ジメチル-5─トリデカノール，
12,12-ジメチル-4─トリデカノール，12,12-ジメチル-3
─トリデカノール，12,12-ジメチル-2─トリデカノー
ル，3,3-ジメチル-2─トリデカノール，3,3-ジメチル-4
─トリデカノール，3,3-ジメチル-5─トリデカノール，
3,3-ジメチル-6─トリデカノール，3,3-ジメチル-7─ト
リデカノール，11,11-ジメチル-6─トリデカノール，1
1,11-ジメチル-5─トリデカノール，11,11-ジメチル-4
─トリデカノール，11,11-ジメチル-3─トリデカノー
ル，11,11-ジメチル-2─トリデカノール，4,4-ジメチル
-2-ヘプタノール，4,4-ジメチル-3─ヘプタノール，4,4
-ジメチル-2─デカノール，4,4-ジメチル-3─デカノー
ル，4,4-ジメチル-5─デカノール，7,7-ジメチル-5-デ
カノール，7,7-ジメチル-4─デカノール，7,7-ジメチル
-3─デカノール，7,7-ジメチル-2─デカノール，5,5-ジ
メチル -2-ノナノール，5,5-ジメチル-3─ノナノール，
5,5-ジメチル-4─ノナノール，5,5-ジメチル-2─トリデ
カノール，5,5-ジメチル-3─トリデカノール，5,5-ジメ
チル-4─トリデカノール，5,5-ジメチル-6─トリデカノ
ール，5,5-ジメチル-7─トリデカノール，9,9-ジメチル
-6─トリデカノール，9,9-ジメチル-5─トリデカノー
ル，9,9-ジメチル-4─トリデカノール，9,9-ジメチル-3
─トリデカノール，9,9-ジメチル-2─トリデカノール，
7,7-ジメチル-2─トリデカノール，7,7-ジメチル-3─ト
リデカノール，7,7-ジメチル-4─トリデカノール，7,7-
ジメチル-5─トリデカノール，7,7-ジメチル-6─トリデ
カノール，2,2,8,8-テトラメチル-3─ノナノール，2,2,
8,8-テトラメチル-4-ノナノール，2,2,8,8-テトラメチ
ル-5─ノナノール，4,4,5,5-テトラメチル-2-デカノー
ル，4,4,5,5-テトラメチル-3─デカノール，6,6,7,7-テ
トラメチル-5-デカノール，6,6,7,7-テトラメチル-4─
デカノール，6,6,7,7-テトラメチル-3-デカノール，6,
6,7,7-テトラメチル-2─デカノール，5-エチル-5-n─プ
ロピル-2─デカノール，5-エチル-5-n─プロピル-3─デ
カノール，5-エチル-5-n─プロピル-4─デカノール，6-
エチル-6-n─プロピル-5─デカノール，6-エチル-6-n─
プロピル -4-デカノール，6-エチル-6-n─プロピル-3─
デカノール，6-エチル-6-n─プロピル-2─デカノール，
3-n-ブチル-3-n─プロピル-2─オクタノール，4-ブチル
-4─エチル-2─ノナノール，4-ブチル-4─エチル-3─ノ
ナノール，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，
シクロヘプタノール，シクロオクタノール，シクロドデ
カノール，1-メチルシクロペンタノール，2-メチルシク
ロペンタノール，3-メチルシクロペンタノール，1-メチ
ルシクロヘキサノール，2-メチルシクロヘキサノール，
3-メチルシクロヘキサノール，4-メチルシクロヘキサノ
ール，1-エチルシクロヘキサノール，2-エチルシクロヘ
キサノール，3-エチルシクロヘキサノール，4-エチルシ
クロヘキサノール，1-シクロヘキシルエタノール，1-エ
チルシクロオクタノール，2-エチルシクロオクタノー
ル，3-エチルシクロオクタノール，4-エチルシクロオク
タノール，5-エチルシクロオクタノール，1-シクロオク
チルエタノール，1,2-ジメチルシクロヘキサノール，2,
3-ジメチルシクロヘキサノール，3,4-ジメチルシクロヘ
キサノール，9-デカロール，1-デカロール，2-デカロー
ル，endo─ノルボルネオール，exo-ノルボルネオール，
1-アダマンタノール，2-アダマンタノール等が挙げられ
る。
【０００７】ケトンとしては，例えば，アセトン，2-ブ
タノン，2-ペンタノン，3-ペンタノン，2-ヘキサノン，
3-ヘキサノン，2-ヘプタノン，3-ヘプタノン，4-ヘプタ
ノン，2-オクタノン，3-オクタノン，4-オクタノン，2-
ノナノン，3-ノナノン，4-ノナノン，5-ノナノン，2-デ
カノン，3-デカノン，4-デカノン，5-デカノン，2-ウン
デカノン，3-ウンデカノン，4-ウンデカノン，5-ウンデ
カノン，6-ウンデカノン，2-ドデカノン，3-ドデカノ
ン，4-ドデカノン，5-ドデカノン，6-ドデカノン，2-ペ
ンタデカノン，3-ペンタデカノン，4-ペンタデカノン，
5-ペンタデカノン，6-ペンタデカノン，7-ペンタデカノ
ン，8-ペンタデカノン，2-エイコサノン，3-エイコサノ
ン，4-エイコサノン，5-エイコサノン，6-エイコサノ
ン，7-エイコサノン，8-エイコサノン，9-エイコサノ
ン，10─エイコサノン，3-メチル-2─ブタノン，2-メチ
ル-3─ヘプタノン，2-メチル-4─ヘプタノン，6-メチル
-3─ヘプタノン，6-メチル-2─ヘプタノン，2-メチル-3
─テトラデカノン，2-メチル-4-テトラデカノン，2-メ
チル-5─テトラデカノン，2-メチル-6─テトラデカノ
ン，2-メチル-7─テトラデカノン，13─メチル-7─テト
ラデカノン，13─メチル-6-テトラデカノン，13─メチ
ル-5─テトラデカノン，13─メチル-4─テトラデカノ
ン，13─メチル-3─テトラデカノン，13─メチル-2─テ
トラデカノン，2,6-ジメチル-3─ヘプタノン，2,6-ジメ
チル-4─ヘプタノン，2,8,8-トリメチル-3─ノナノン，
2,8,8-トリメチル-4─ノナノン，2,2,8-トリメチル-5─
ノナノン，2,2,8-トリメチル-4─ノナノン，2,2,8-トリ
メチル-3─ノナノン，3-メチル-2─ペンタノン，4-メチ
ル-2─ノナノン，4-メチル-3─ノナノン，4-メチル-5─
ノナノン，6-メチル-4─ノナノン，6-メチル-3─ノナノ
ン，6-メチル-2─ノナノン，4-n-プロピル-2─ノナノ
ン，4-n-プロピル-3─ノナノン，4-n-プロピル-5─ノナ
ノン，6-n-プロピル-4─ノナノン，6-n-プロピル-3─ノ
ナノン，6-n-プロピル-2─ノナノン，3,3-ジメチル-2─
ブタノン，2,2-ジメチル-3─ペンタノン，4,4-ジメチル
-2─ペンタノン，3,3-ジメチル-2─ペンタノン，2,2-ジ
メチル-3─ヘキサノン，5,5-ジメチル-3─ヘキサノン，
5,5-ジメチル-2─ヘキサノン，3,3-ジメチル-2-ヘキサ
ノン，4,4-ジメチル-3─ヘキサノン，4,4-ジメチル-2─
ヘキサノン，3,3-ジメチル-2─ノナノン，3,3-ジメチル
-4─ノナノン，3,3-ジメチル-5─ノナノン，7,7-ジメチ
ル-4─ノナノン，7,7-ジメチル-3─ノナノン，7,7-ジメ
チル-2─ノナノン，2,2-ジメチル-3─トリデカノン，2,
2-ジメチル-4─トリデカノン，2,2-ジメチル-5─トリデ
カノン，2,2-ジメチル-6─トリデカノン，2,2-ジメチル
-7-トリデカノン，12,12-ジメチル-6─トリデカノン，1
2,12-ジメチル-5─トリデカノン，12,12-ジメチル-4─
トリデカノン，12,12-ジメチル-3─トリデカノン，12,1
2-ジメチル-2─トリデカノン，3,3-ジメチル-2─トリデ
カノン，3,3-ジメチル-4─トリデカノン，3,3-ジメチル
-5─トリデカノン，3,3-ジメチル-6─トリデカノン，3,
3-ジメチル-7─トリデカノン，11,11-ジメチル-6─トリ
デカノン，11,11-ジメチル-5─トリデカノン，11,11-ジ
メチル-4─トリデカノン，11,11-ジメチル-3─トリデカ
ノン，11,11-ジメチル-2─トリデカノン，4,4-ジメチル
-2─ヘプタノン，4,4-ジメチル-3─ヘプタノン，4,4-ジ
メチル-2─デカノン，4,4-ジメチル-3─デカノン，4,4-
ジメチル-5─デカノン，7,7-ジメチル-5─デカノン，7,
7-ジメチル-4─デカノン，7,7-ジメチル-3─デカノン，
7,7-ジメチル-2─デカノン，5,5-ジメチル-2─ノナノ
ン，5,5-ジメチル-3─ノナノン，5,5-ジメチル-4─ノナ
ノン，5,5-ジメチル-2─トリデカノン，5,5-ジメチル-3
─トリデカノン，5,5-ジメチル-4─トリデカノン，5,5-
ジメチル -6-トリデカノン，5,5-ジメチル-7-トリデカ
ノン，9,9-ジメチル-6─トリデカノン，9,9-ジメチル-5
─トリデカノン，9,9-ジメチル-4─トリデカノン，9,9-
ジメチル-3─トリデカノン，9,9-ジメチル-2─トリデカ
ノン，7,7-ジメチル-2─トリデカノン，7,7-ジメチル-3
─トリデカノン，7,7-ジメチル-4─トリデカノン，7,7-
ジメチル-5─トリデカノン，7,7-ジメチル-6─トリデカ
ノン，2,2,8,8-テトラメチル-3─ノナノン，2,2,8,8-テ
トラメチル-4─ノナノン，2,2,8,8-テトラメチル-5─ノ
ナノン，4,4,5,5-テトラメチル-2─デカノン，4,4,5,5-
テトラメチル-3─デカノン，6,6,7,7-テトラメチル-5─
デカノン，6,6,7,7-テトラメチル-4─デカノン，6,6,7,
7-テトラメチル-3-デカノン，6,6,7,7-テトラメチル-2
─デカノン，5-エチル-5-n─プロピル-2─デカノン，5-
エチル-5-n─プロピル-3─デカノン，5-エチル-5-n─プ
ロピル-4─デカノン，6-エチル-6-n─プロピル-5─デカ
ノン，6-エチル-6-n─プロピル-4─デカノン，6-エチル
-6-n─プロピル-3─デカノン，6-エチル-6-n─プロピル
-2─デカノン，3-n-ブチル-3-n─プロピル-2─オクタノ
ン，4-ブチル-4─エチル-2─ノナノン，4-ブチル-4─エ
チル-3─ノナノン，シクロペンタノン，シクロヘキサノ
ン，シクロヘプタノン，シクロオクタノン，シクロドデ
カノン，2-メチルシクロペンタノン，3-メチルシクロペ
ンタノン，2-メチルシクロヘキサノン，3-メチルシクロ
ヘキサノン，4-メチルシクロヘキサノン，2-エチルシク
ロヘキサノン，3-エチルシクロヘキサノン，4-エチルシ
クロヘキサノン，シクロヘキシルメチルケトン，2-エチ
ルシクロオクタノン，3-エチルシクロオクタノン，4-エ
チルシクロオクタノン，5-エチルシクロオクタノン，シ
クロオクチルメチルケトン，2,3-ジメチルシクロヘキサ
ノン，3,4-ジメチルシクロヘキサノン，1-デカロン，2-
デカロン，ノルカンファー，2-アダマンタノン等が挙げ
られる。
【０００８】遷移金属触媒としては，クロム系触媒，マ
ンガン系触媒，鉄系触媒，コバルト系触媒，ニッケル系
触媒，銅系触媒，ルテニウム系触媒，オスミウム系触媒
等が挙げられ，具体的には，例えば，Ｃｒ, ＣｒＣｌ 2
・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｒ 2（ＳＯ 4） 3・ｎＨ2 Ｏ，ＣｒＣｌ
3・ｎＨ2 Ｏ，ＣｒＦ 3・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｒ（ＯＡｃ）3
・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｒ（ＨＣＯＯ） 3・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｒ（Ｎ
Ｏ 3） 3・ｎＨ2 Ｏ，ＣｒＮＨ 4（ＳＯ 4） 2・ｎＨ2
Ｏ，ＣｒＰＯ 4・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｒ 2Ｏ 3・ｎＨ2 Ｏ，Ｃ
ｒＯ 3，Ｃｒ（ａｃａｃ） 3，Ｍｎ，ＭｎＣｌ 2・ｎＨ
2 Ｏ，ＭｎＢｒ2・ｎＨ2 Ｏ，ＭｎＦ 2，ＭｎＳＯ 4・
ｎＨ2 Ｏ，Ｍｎ（ＮＯ 3） 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｍｎ（ＯＡ
ｃ） 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｍｎ（ＣｌＯ 4） 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｍ
ｎＨＰＯ 4・ｎＨ2 Ｏ，ＭｎＣＯ 3・ｎＨ2 Ｏ，Ｍｎ
（ＯＡｃ） 3・ｎＨ2 Ｏ，ＭｎＯ 2，Ｍｎ（ａｃａｃ）
2・ｎＨ2 Ｏ，Ｍｎ（ａｃａｃ） 3・ｎＨ2 Ｏ，Ｆｅ，
Ｆｅ（ＣＯ） 5，Ｆｅ（ＣＯ）9 ，Ｆｅ（ＣＯ）12，Ｆ
ｅＣｌ 2・ｎＨ2 Ｏ，ＦｅＢｒ2・ｎＨ2 Ｏ，ＦｅＳＯ
4・ｎＨ2 Ｏ，Ｆｅ（ＣｌＯ 4） 2・ｎＨ2 Ｏ，ＦｅＳ
Ｏ 4（ＮＨ 4）2 ＳＯ 4・ｎＨ2 Ｏ，Ｆｅ 3（ＰＯ4 ）
2・ｎＨ2 Ｏ，ＦｅＣｌ3・ｎＨ2 Ｏ，ＦｅＦ 3・ｎＨ
2 Ｏ，Ｆｅ 2（ＳＯ 4） 3・ｎＨ2 Ｏ，Ｆｅ（ＮＯ 3）
3・ｎＨ2 Ｏ，Ｆｅ（ＯＡｃ） 3，Ｆｅ（ＣｌＯ 4） 3
・ｎＨ2 Ｏ，ＦｅＮＨ 4（ＳＯ 4） 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｆｅ
ＰＯ 4・ｎＨ2 Ｏ，Ｆｅ 2Ｏ 3，Ｆｅ 3Ｏ4，Ｆｅ（ａ
ｃａｃ） 3，Ｃｏ，ＣｏＣｌ 2・ｎＨ2 Ｏ，ＣｏＢｒ 2
・ｎＨ2 Ｏ，ＣｏＩ 2・ｎＨ2 Ｏ，ＣｏＦ 2・ｎＨ
2 Ｏ，ＣｏＳＯ 4・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ 3） 2・ｎＨ
2 Ｏ，Ｃｏ（ＯＡｃ） 2・ｎＨ2 Ｏ，ＣｏＳＯ 4（ＮＨ
4） 2ＳＯ 4・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｏ 3（ＰＯ 4） 2・ｎＨ2
Ｏ，ＣｏＣＯ 3，Ｃｏ（ＯＨ） 2，Ｃｏ（ａｃａｃ） 2
・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｏ（ａｃａｃ） 3・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｏ 3Ｏ
4，Ｎｉ，ＮｉＣｌ 2・ｎＨ2 Ｏ，ＮｉＢｒ 2・ｎＨ2
Ｏ，ＮｉＩ 2・ｎＨ2 Ｏ，ＮｉＦ 2・ｎＨ2 Ｏ，ＮｉＳ
Ｏ 4・ｎＨ2 Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ 3） 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｎｉ
（ＯＡｃ） 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｎｉ（ＨＣＯＯ） 2・ｎＨ2
Ｏ，Ｎｉ（ＣｌＯ 4）2・ｎＨ2 Ｏ，ＮｉＳＯ 4（ＮＨ
4） 2ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ，ＮｉＣＯ 3，Ｎｉ（Ｏ
Ｈ） 2，Ｎｉ（ａｃａｃ） 2・ｎＨ2 Ｏ，ＮｉＯ，Ｎｉ
2Ｏ 3，Ｃｕ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ, ＣｕＩ，ＣｕＣｌ
2・ｎＨ2 Ｏ，ＣｕＢｒ 2，ＣｕＦ 2，ＣｕＳＯ 4・ｎ
Ｈ2 Ｏ，Ｃｕ（ＮＯ 3） 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｕ（ＯＡｃ）
2・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｕ（ＣｌＯ 4） 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｃｕ
（ＯＨ） 2，Ｃｕ（ＯＣＨ 3） 2，Ｃｕ 3（ＰＯ 4） 2
・ｎＨ2 Ｏ，ＣｕＯ，Ｃｕ 2Ｏ，Ｃｕ（ａｃａｃ） 2，
Ｒｕ，Ｒｕ3（ＣＯ）12, ＲｕＣｌ 2（ＰＰｈ 3） 3，
ＲｕＣｌ 3・ｎＨ2 Ｏ，ＲｕＯ 2・ｎＨ2 Ｏ，Ｒｕ
Ｏ 4，Ｏｓ，ＯｓＣｌ 3・ｎＨ2 ＯまたはＯｓＯ 4（こ
こで，nは通常，０−１２の整数を表す。）等が挙げら
れ、好ましくは、環境汚染の少ない鉄系触媒、銅系触媒
が挙げられる。
【０００９】また，これらの触媒を混合して用いたり，
これらの触媒をヘテロポリ酸，シリカゲル，カーボン粉
末や高分子等に担持させたものを用いてもよい． その
使用量は，特に制限されないが，通常，アルカンに対
し，0.01-200 モル％の範囲であり、好ましくは、０．
１─５モル％の範囲である。
【００１０】アルデヒド類としては，ホルムアルデヒ
ド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブタナ
ール，ペンタナール，ヘキサナール，ヘプタナール，デ
カナール，2-メチルプロパナール，シクロヘキサンカル
ボキサアルデヒド，イソ吉草アルデヒド，ピバルアルデ
ヒド，ベンズアルデヒド，p-クロロベンズアルデヒド，
m-クロロベンズアルデヒド，p-トルアルデヒド，p-アニ
スアルデヒド，パラホルムアルデヒド，パラアルデヒド
等が挙げられるが，好ましくは，容易に入手でき，分子
量の低いアセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブ
タナール，ヘプタナールが挙げられる。 また，その使
用量は，特に制限されないが，通常，アルカンに対し，
0.1-1000 モル％の範囲であり，好ましくは，１モル％
─４００モル％の範囲である。プロトンソースの添加
は，遷移金属触媒が単体または不均一性触媒である場合
において特に有効である。
【００１１】プロトンソースとしては，ギ酸，酢酸，モ
ノクロロ酢酸，ジクロロ酢酸，トリクロロ酢酸，モノブ
ロモ酢酸，トリフルオロ酢酸，プロパン酸，酪酸，ヘプ
タン酸，デカン酸，安息香酸，p-トルエンスルホン酸，
塩酸，臭化水素，硫酸，硝酸，水等が挙げられ、好まし
くは、酢酸、安息香酸が挙げられる。その使用量は，特
に制限されないが，通常，遷移金属触媒に対し，1-100
当量の範囲である．但し，遷移金属触媒が水を有する場
合には，特にプロトンソースを必要としない。本発明に
おいて，溶媒を用いることもでき，用いられる溶媒とし
ては，ジクロロメタン，クロロホルム，エチレンジクロ
リド等のハロゲン化炭化水素類，酢酸エチル等のエステ
ル類，アセトニトリル等のニトリル類，ベンゼン，トル
エン，キシレン，モノクロロベンゼン，ジクロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００１２】本発明に用いる酸素としては，酸素の他に
空気を用いることもでき，その供給方法としては，特に
制限されないが，吹き込み，雰囲気下等であり，常圧で
も加圧下でもよい。 反応温度は，通常，0 ℃から反応
混合物の還流温度の範囲であり，好ましくは，20℃から
80 ℃の範囲である。
【００１３】反応時間は，特に制限されないが，反応混
合物を GC 等で分析し，目的のアルコールまたはケトン
の生成率が頭打ちとなる時を反応終点とすればよく，通
常，1 時間−1 週間の範囲である。 本反応では，用い
たアルデヒド類は対応するカルボン酸になり，目的の生
成物との分離は容易に行なうことができる。
【００１４】反応終了後，例えば，反応混合物を亜硫酸
ナトリウム水溶液および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄後，濃縮，必要により精留等の操作により目的のアル
コールまたはケトンを得ることができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明は，入手容易な遷移金属触媒およ
びアルデヒド類を用い，プロトンソースの存在下または
非存在下，酸素によりアルカンから一段階でアルコール
またはケトンを穏和な条件で得ることができる工業的に
も優れた製造法である。
【００１６】
【実施例】以下，実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】実施例１〜２６ アダマンタン２７２ｍｇ，触媒３モル％（対アダマンタ
ン），酢酸４ｍｇおよびジクロロメタン１０ｍｌの混合
物に酸素雰囲気下２５℃で，シクロヘキサンカルボキサ
アルデヒド８９７ｍｇをジクロロメタン２ｍｌに溶かし
た溶液を，２時間かけて滴下し，同温度でさらに１５時
間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し，表─１に示す
結果を得た。生成物については，ＧＣ−ＩＳ法による定
量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定をおこなった。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】 *1対アダマンタン，*2対アダマンタン，（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００２０】実施例２７〜３６ アダマンタン２７２ｍｇ，触媒３モル％（対アダマンタ
ン），アセトアルデヒド２６４ｍｇおよびジクロロメタ
ン１２ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で、１７時間
攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し，表─２に示す結
果を得た。
【００２１】
【表３】 *1対アダマンタン，*2対アダマンタン，（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００２２】実施例３７〜４０ アダマンタン２７２ｍｇ，Ｆｅ３．４ｍｇおよびジクロ
ロメタン１０ｍｌの混合物に酸素雰囲気下２５℃でアル
デヒド４当量（対アダマンタン）をジクロロメタン２ｍ
ｌに溶かした溶液を２時間かけて滴下し，同温でさらに
１５時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し，表─３
に示す結果を得た。
【００２３】
【表４】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００２４】実施例４１〜４４ Ｆｅ３．４ｍｇのかわりにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１６
ｍｇ用いる以外は実施例３７と同様の操作を行い、表─
４に示す結果を得た。
【００２５】
【表５】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００２６】実施例４５〜４９ アダマンタン２７２ｍｇ，Ｃｕ（ＯＨ）2 ５．９ｍｇ，
アルデヒド３当量（対アダマンタン）およびジクロロメ
タン１２ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で１７時間
攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し，表─５に示す結
果を得た。
【００２７】
【表６】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００２８】実施例５０〜５２ アダマンタン２７２ｍｇ，ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ １６
ｍｇ，酢酸４ｍｇおよび溶媒１０ｍｌの混合物に酸素雰
囲気下２５℃で，ヘプタナール９１４ｍｇを溶媒２ｍｌ
に溶かした溶液を，２時間かけて滴下し，同温度でさら
に１５時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表─
６に示す結果を得た。
【００２９】
【表７】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００３０】実施例５３〜５６ アダマンタン２７２ｍｇ，Ｆｅ３．４ｍｇ，酢酸４ｍｇ
およびジクロロメタン１０ｍｌの混合物に酸素雰囲気下
２５℃で，ヘプタナールをジクロロメタン溶媒２ｍｌに
溶かした溶液を、２時間かけて滴下し，同温度でさらに
１５時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表─７
に示す結果を得た。
【００３１】
【表８】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００３２】実施例５７〜５９ Ｆｅ３．４ｍｇのかわりにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１６
ｍｇ用いる以外は実施例５３と同様の操作を行い，表─
８に示す結果を得た。
【００３３】
【表９】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００３４】実施例６０〜６１ アダマンタン２７２ｍｇ，Ｆｅ，酢酸およびジクロロメ
タン１０ｍｌの混合物に酸素雰囲気下２５℃で，ヘプタ
ナール９１４ｍｇをジクロロメタン２ｍｌに溶かした溶
液を，２時間かけて滴下し，同温度でさらに１５時間攪
拌した。反応混合物をＧＣで分析し，表─９に示す結果
を得た。
【００３５】
【表１０】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００３６】実施例６２〜６３ ＦｅのかわりにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを用い，ヘプタナ
ールを６８５ｍｇとする以外は実施例６０と同様の操作
を行い，表─１０に示す結果を得た。
【００３７】
【表１１】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００３８】実施例６４〜６５ アダマンタン２７２ｍｇ，Ｆｅ1.1 ｍｇ，酢酸およびジ
クロロメタン１０ｍｌの混合物に酸素雰囲気下２５℃
で，ヘプタナール９１４ｍｇをジクロロメタン２ｍｌに
溶かした溶液を，２時間かけて滴下し，同温度でさらに
１５時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し，表─１
１に示す結果を得た。
【００３９】
【表１２】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００４０】実施例６６〜６８ Ｆｅ１．１ｍｇの代わりにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１６
ｍｇ用い，ヘプタナールを６８５ｍｇとする以外は実施
例６４と同様の操作を行い，表─１２に示す結果を得
た。
【００４１】
【表１３】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００４２】実施例６９〜７１ アダマンタン２７２ｍｇ，Ｆｅ１．１ｍｇ、酸１モル％
（対アダマンタン）およびジクロロメタン１０ｍｌの混
合物に酸素雰囲気下２５℃で、ヘプタナール９１４ｍｇ
をジクロロメタン２ｍｌに溶かした溶液を、２時間かけ
て滴下し、同温度でさらに１５時間攪拌した。反応混合
物をＧＣで分析し、表─１３に示す結果を得た。
【００４３】
【表１４】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００４４】実施例７２〜７５ アダマンタン２７２ｍｇ，Ｃｕ（ＯＨ）2 ５．９ｍｇ，
アセトアルデヒド２６４ｍｇ，酸３モル％（対アダマン
タン）およびジクロロメタン１２ｍｌの混合物を酸素雰
囲気下２５℃で１７時間攪拌した。反応混合物をＧＣで
分析し，表─１４に示す結果を得た。
【００４５】
【表１５】 *1対アダマンタン、*2対アダマンタン、（ ）内の数値
は対消費アダマンタン
【００４６】実施例７６〜８１ アルカン２ミリモル、Ｆｅ１．１ｍｇ、酢酸１．２ｍｇ
およびジクロロメタン１０ｍｌの混合物に酸素雰囲気下
２５℃で、ヘプタナール９１４ｍｇをジクロロメタン２
ｍｌに溶かした溶液を、２時間かけて滴下し、同温度で
さらに１５時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、
表─１５に示す結果を得た。生成物については、ＧＣ−
ＩＳ法による定量およびＧＣ−ＭＳによる構造の同定を
行った。
【００４７】
【表１６】 *1対アルカン、*2対アルカン、（ ）内の数値は対消費
アルカン、*3 ２−オール：３−オール：４−オール＝４６：３６：
１８*4 ２−オン：３−オン：４−オン＝４４：３９：１７*5 ２−オール：３−オール：(4＋5)オール＝２８：２
２：５０*6２−オン：３−オン：(4＋5)−オン＝２４：
２４：５２*7 １−オール：２−オール：３−オール：４−オール＝
６９：６：１８：７*8 ２−オン：３−オン：４−オン＝２０：５７：２３
【００４８】実施例８２〜８６ Ｆｅ １．１ｍｇの代わりにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１
６ｍｇ用い，ヘプタナールを６８５ｍｇとし，アルカン
を変化させる以外は実施例７６と同様の操作を行い，表
─１６に示す結果を得た。
【００４９】
【表１７】 *1対アルカン、*2対アルカン、（ ）内の数値は対消費
アルカン、*3 ２−オン：３−オン：４−オン＝４７：３３：２０*4 ２−オール：３−オール：(4＋5)オール＝３５：２
４：４１*5 ２−オン：３−オン：(4＋5)−オン＝２１：２６：５
３*6 １−オール：２−オール：３−オール：４−オール＝
８７：３：７：３*7 ２−オン：３−オン：４−オン＝１３：６２：２５
【００５０】実施例８７〜９１ アルカン１３．３ミリモル、Ｆｅ ０．６ｍｇ、酢酸
０．６ｍｇおよびジクロロメタン１０ｍｌの混合物に酸
素雰囲気下２５℃で、ヘプタナール１５２ｍｇをジクロ
ロメタン２ｍｌに溶かした溶液を、２時間かけて滴下
し、同温度でさらに１５時間攪拌した。反応混合物をＧ
Ｃで分析し、表─１７に示す結果を得た。
【００５１】
【表１８】 *1対ヘプタナール、*2対ヘプタナール、（ ）内の数値
は対消費アルカン、*3 ２−オール：３−オール：４−オール＝４１：３５：
２４*4 ２−オン：３−オン：４−オン＝４４：３８：１８*5 ２−オール：３−オール：(4＋5)オール＝３０：２
２：４８*6２−オン：３−オン：(4＋5)−オン＝２４：
２１：５５*7 １−オール：２−オール：３−オール：４−オール＝
８６：４：８：２*8 ２−オン：３−オン：４−オン＝１７：６３：２０
【００５２】実施例９２ Ｆｅ ０．６ｍｇの代わりにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを
２．６ｍｇ用いる以外は実施例９１と同様の操作を行
い，以下の結果を得た。 ・転化率：７０％（対ヘプタナール） メチルシクロヘキサノール収率：６１％（対ヘプタナー
ル）、８８％（対消費メチルシクロヘキサン）、 １−オール：２−オール：３−オール：４−オール ＝
９１：２：５：２ メチルシクロヘキサノン収率：１２％（対ヘプタナー
ル）、８％（対消費メチルシクロヘキサン）、 ２−オン：３−オン：４−オン＝２３：５８：１９
【００５３】実施例９３〜９７ アルカン１３．３ミリモル，ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ
２．６ｍｇ，酢酸０．６ｍｇおよび酢酸エチル１０ｍｌ
の混合物に酸素雰囲気下５０℃で，ヘプタナール１５２
ｍｇを酢酸エチル２ｍｌに溶かした溶液を加え，同温度
で１５時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し、表─
１８に示す結果を得た。
【００５４】
【表１９】 *1対ヘプタナール、*2対ヘプタナール、（ ）内の数値
は対消費アルカン、*3 ２−オール：３−オール：４−オール＝４０：４０：
２０*4 ２−オン：３−オン：４−オン＝４１：４１：１８*5 ２−オール：３−オール：(4＋5)オール＝３０：２
４：４６*6２−オン：３−オン：(4＋5)−オン＝２２：
３６：４２*7 １−オール：２−オール：３−オール：４−オール＝
９６：１：２：１*8 ２−オン：３−オン：４−オン＝１７：６２：２１
【００５５】実施例９８〜１０３ アルカン２ミリモル，Ｆｅ１．１ｍｇ，酢酸１．２ｍｇ
およびジクロロメタン１０ｍｌの混合物に酸素雰囲気下
２５℃で，アセトアルデヒド３５２ｍｇをジクロロメタ
ン２ｍｌに溶かした溶液を、２時間かけて滴下し，同温
度でさらに１５時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析
し，表─１９に示す結果を得た。
【００５６】
【表２０】 *1対アルカン、*2対アルカン、（ ）内の数値は対消費
アルカン、*3 ２−オール：３−オール：４−オール＝４０：４０：
２０*4 ２−オン：３−オン：４−オン＝３７：４２：２１*5 ２−オール：３−オール：(4＋5)オール＝２７：２
７：４６*6 ２−オン：３−オン：(4＋5)−オン＝２2 ：３３：４
４*7 １−オール：２−オール：３−オール：４−オール＝
６４：７：２２：７*8 ２−オン：３−オン：４−オン＝２８：５２：２０*9 １−オール：２−オール＝９２：８
【００５７】実施例１０４〜１０９ アルカン２ミリモル，Ｃｕ（ＯＨ）2 ５．９ｍｇ，酢酸
１．２ｍｇ，アセトアルデヒド２６４ｍｇおよびジクロ
ロメタン１２ｍｌの混合物を酸素雰囲気下２５℃で１７
時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し，表─２０に
示す結果を得た。
【００５８】
【表２１】 *1対アルカン、*2対アルカン、（ ）内の数値は対消費
アルカン、*3 ２−オール：３−オール：４−オール＝４０：３４：
２６*4 ２−オン：３−オン：４−オン＝４０：４３：１７*5 ２−オール：３−オール：(4＋5)オール＝２０：２
０：６０*6 ２−オン：３−オン：(4＋5)−オン＝２７：２７：４
６*7 １−オール：２−オール：３−オール：４−オール＝
６６：８：２１：５*8 ２−オン：３−オン：４−オン＝１８：６１：２１
【００５９】実施例１１０ シクロヘキサン２０．２ｇ，Ｆｅ３．４ｍｇ，酢酸３．
６ｍｇおよびパラアルデヒド１．０５５ｇの混合物を酸
素雰囲気下７０℃で１週間攪拌した。反応混合物をＧＣ
で分析し，以下の結果を得た。 シクロヘキサノール収率：５．８％（対パラアルデヒ
ド） ターンオーバー数：２３ シクロヘキサノン収率：２９．３％（対パラアルデヒ
ド） ターンオーバー数：１０２
【００６０】実施例１１１ パラアルデヒドの代わりにヘプタナール２．７４１ｇを
用い，酢酸を３６０ｍｇとする以外は実施例１１０と同
様の操作を行ない，以下の結果を得た。 シクロヘキサノール収率：９．６％（対ヘプタナール） ターンオーバー数：３８ シクロヘキサノン収率：２２．５％（対ヘプタナール） ターンオーバー数：９０
【００６１】実施例１１２ パラアルデヒドの代わりにアセトアルデヒド１．０５７
ｇを用い，酢酸を３６０ｍｇとする以外は実施例１１０
と同様の操作を行ない，以下の結果を得た。 シクロヘキサノール収率：３．４％（対アセトアルデヒ
ド） ターンオーバー数：１４ シクロヘキサノン収率：８．７％（対アセトアルデヒ
ド） ターンオーバー数：３５
【００６２】実施例１１３ シクロヘキサン６７．３ｇ，Ｆｅ１１ｍｇ，酢酸１２ｍ
ｇおよびアセトアルデヒド３．５２ｇの混合物をオート
クレーブに入れ，酸素加圧（８ｋｇ／ｃｍ2 ）下７０℃
で２４時間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し，以下
の結果を得た。 シクロヘキサン転化率：２３．１％（対アセトアルデヒ
ド） シクロヘキサノール収率：９．１％（対アセトアルデヒ
ド） ３９．５％（対消費シクロヘキサン） ターンオーバー数：３６ シクロヘキサノン収率：２７．４％（対アセトアルデヒ
ド） ５９．５％（対消費シクロヘキサン） ターンオーバー数：１１０
【００６３】実施例１１４ シクロヘキサン６．７３ｇ，Ｆｅ１．１ｍｇ，酢酸１．
２ｍｇおよびアセトアルデヒド３５２ｍｇの混合物をオ
ートクレーブに入れ，空気加圧（１０ｋｇ／ｃｍ2 ）下
７０℃で５日間攪拌した。反応混合物をＧＣで分析し，
以下の結果を得た。 シクロヘキサン転化率：２０．１％（対アセトアルデヒ
ド） シクロヘキサノール収率：７．７％（対アセトアルデヒ
ド） ３８．３％（対消費シクロヘキサン） ターンオーバー数：３１ シクロヘキサノン収率：２４．８％（対アセトアルデヒ
ド） ６１．７％（対消費シクロヘキサン） ターンオーバー数：９９
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｘ 31/04 31/04 Ｘ 31/22 31/22 Ｘ Ｃ０７Ｂ 33/00 Ｃ０７Ｂ 33/00 41/06 41/06 Ｃ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３１０ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３１０ 29/50 29/50 35/37 35/37 45/27 45/27 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 41/02 C07B 33/00 C07B 41/06 C07C 27/12 310 C07C 29/50 C07C 35/37 C07C 45/27

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素数１−２０の直鎖，分枝または環状の
    アルカンと酸素とを，プロトンソースの存在下または非
    存在下に，遷移金属触媒およびアルデヒド類の存在下に
    反応温度２０〜８０℃で反応させ，アルカンに対応する
    アルコールまたはケトンを得ることを特徴とするアルカ
    ンの酸化方法。
  2. 【請求項２】遷移金属触媒が，クロム系触媒，マンガン
    系触媒，鉄系触媒，コバルト系触媒，ニッケル系触媒，
    銅系触媒，ルテニウム系触媒またはオスミウム系触媒で
    ある請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】クロム系触媒が，Cr，CrCl2 ・nH2 O ，Cr
    Cl3 ・ nH2 O ，Cr(OAc)3 ・ nH2 Oまたは Cr(acac) 3 で
    ある請求項２記載の製造法。
  4. 【請求項４】マンガン系触媒が，Mn，MnCl2 ・ nH2 O ，
    Mn(OAc) 2 ・ nH2 O ， Mn(OAc)3 ・ nH2 O ，Mn(acac) 2 ・ nH2 Oまたは Mn(acac) 3 ・ nH2
    O である請求項２記載の製造法。
  5. 【請求項５】鉄系触媒が，Fe，FeCl2 ・ nH2 O ，FeCl3
    ・ nH2 O ，Fe(OAc)3または Fe(acac)3である請求項２記
    載の製造法。
  6. 【請求項６】コバルト系触媒が，Co，CoCl2 ・nH2 O ，
    Co(OAc) 2 ・ nH2 O ，Co(acac)2 ・nH2 O または Co(aca
    c) 3 ・nH2 O である請求項２記載の製造法。
  7. 【請求項７】ニッケル系触媒が，Ni，NiCl2 ・ nH2 O ，
    Ni(OAc) 2 ・ nH2 O または Ni(acac)2・nH2 O である請
    求項２記載の製造法。
  8. 【請求項８】銅系触媒が，Cu，CuCl，Cu(OAc) 2 ・ nH2
    O ，Cu(OH)2 ，Cu(OCH3 ) 2 ，Cu2O または Cu(acac)2
    である請求項２記載の製造法。
  9. 【請求項９】ルテニウム系触媒が，Ru，RuCl3 ・ nH2 O
    または RuO2 である請求項２記載の製造法。
  10. 【請求項１０】オスミウム系触媒が，Osまたは OsCl 3
    ・ nH2 O である請求項２記載の製造法。
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