WO2005097717A1 - アダマンタノール及びアダマンタノンの製造方法 - Google Patents

アダマンタノール及びアダマンタノンの製造方法 Download PDF

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WO2005097717A1
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adamantanone
adamantanol
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catalyst system
reaction
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Kiyoshi Otsuka
Ichiro Yamanaka
Kenji Okamoto
Hideki Yamane
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
    • C07C49/423—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/453—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention provides a method for conducting adamantane oxidation under mild conditions using molecular oxygen, and among the adamantane derivatives, 2-substituted adamantane, which is an important intermediate as a raw material for various medical and agricultural chemicals and an industrial material.
  • the present invention relates to a method for selectively producing damantanol and adamantanone.
  • Adamantane is known as a highly symmetric cage compound having the same structure as the structural unit of diamond.
  • chemical substances (1) low molecular strain energy, excellent thermal stability, (2) high fat density due to high carbon density, (3) low odor despite sublimation It has been attracting attention as a raw material for Parkinson's disease treatment and influenza treatment in the pharmaceutical field since the 1980s.
  • the technology of converting a hydrocarbon compound into an alcohol-ketone by oxidation is an industrially very important technology from the viewpoint of effective utilization of carbon resources.
  • the technology for producing ketones and alcohols from monocyclic aliphatic compounds such as cyclohexane is applied industrially, but it selectively oxidizes polycyclic aliphatic compounds having secondary and tertiary carbons.
  • technologies for selectively and efficiently producing monoalcohols and ketones have not yet been developed.
  • 2-adamantanol and 2-adamantanone have been used in various medical and agricultural chemicals and functional materials.
  • a technique for producing adamantanol by oxidizing adamantane there is known a technique of oxidizing oxygen using an imidido conjugate (such as N-hydroxyphthalimide) and a transition metal complex promoter (for example, see Patent Reference 1).
  • an imidido conjugate such as N-hydroxyphthalimide
  • a transition metal complex promoter for example, see Patent Reference 1.
  • 1-adamantanol is the main product, and the selectivity for 2-adamantanol and 2-adamantanone is low.
  • ketone a catalyst technique in which a strong acid is added to the phthalimide-based catalyst and the transition metal complex promoter described above is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • this method produces by-products such as 1-hydroxyadamantanone, 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol, and atamantadione, which have low selectivity. I will.
  • a method for producing adamantanols by hydroxylating adamantanes with a ruthenium compound and hypochlorous acid or a salt thereof has also been reported (for example, see Patent Document 4).
  • the produced alcohols are mainly 1-adamantanol and 1,3-diadamantanol, and 2-adamantanol cannot be selectively produced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9 327626
  • Patent Document 2 JP-A-10-309469
  • Patent Document 3 JP-A-987216
  • Patent Document 4 JP-A-2000-219646
  • Non-Patent Document 1 Tetrahadronn: 24, 5361 (1968)
  • Patent Document 5 JP-A-11-189564
  • the present invention provides a method for producing 2-adamantanol and 2-adamantanone selectively and efficiently with high efficiency and selectivity by oxidizing adamantane under mild conditions. It is intended to provide.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art and to produce 2-adamantanol and 2-adamantanone selectively and efficiently. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by oxidizing the compound in the presence of a specific oxidation catalyst and an acid. The present invention has been completed based on strong knowledge.
  • the catalyst system is a metal compound composed of one or more elements selected from Group 4 and Group 7 of the Long Periodic Periodic Table and one selected from Group 8 and Group 10 of the Periodic Table.
  • the method for producing 2-adamantanol and 2-adamantanone according to the above (1) which is a catalyst system combining two or more elemental metal compounds,
  • the catalyst system is composed of titanium, vanadium, chromium, manganese, Metal compound consisting of one or more elements selected from the group consisting of manganese, molybdenum and zirconium, and palladium, platinum, rhodium, cobalt, nickel, ruthenium, iridium and iron belonging to groups 8 and 10 of the periodic table.
  • the present invention provides a method for producing 2-adamantanol and 2-adamantanone according to the above (1)-(4), wherein the acid is hydrochloric acid.
  • the oxidation catalyst used in the present invention comprises a catalyst system containing an element selected from Groups 4 to 10 of the long-period periodic table.
  • various compounds containing an element selected from Group 4 to Group 10 of the long-periodic table are not particularly limited, and various compounds can be used.
  • the catalyst system may be used by separately supporting and mixing one or more metal compounds as described above on a catalyst carrier, or as a composite catalyst system in which two or more metal compounds are sequentially supported on one carrier. Talk about this.
  • the carrier examples include porous carriers such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, and bentonite.
  • a combination of a titanium oxide (acetyl acetatetonate) complex and a platinum oxide-supported catalyst is preferable.
  • (Setonato) complex catalyst and platinum oxide supported catalyst It may be used, or it may be used as a composite catalyst system in which a titanium oxide (acetyl acetatetonate) complex is supported on a platinum oxide supported catalyst.
  • the method of supporting the metal compound on the carrier is not particularly limited, and examples thereof include a usual impregnation method.
  • These solid catalysts can be reused as they are when the deterioration due to use is small. For example, when the accumulation of carbonaceous matter is large, it can be reused by removing it by burning or the like.
  • the amount of catalyst selected from the long-period type periodic table 4-1 group 7 metal is usually at least 0.3 mol%, preferably at least 1.0 mol%, based on adamantane as a reaction substrate. is there. By adjusting the amount to 0.3 mol% or more, a sufficient reaction rate can be obtained.
  • the upper limit of the amount of the catalyst is not particularly limited, but is usually about 5 mol%. A large amount of catalyst does not affect the reaction.
  • the amount of the catalyst selected from the Group 8-10 metals of the long-period periodic table is usually 0.007 parts by mass or more based on 1 part by mass of adamantane which is a reaction substrate, based on the active metal compound. Is 0.010 parts by mass or more. By setting the amount to 0.007 parts by mass or more, a sufficient reaction rate can be obtained.
  • the upper limit of the catalyst amount is not particularly limited, but is usually about 0.01 part by mass. A large amount of catalyst does not affect the reaction.
  • the acid used in the present reaction may be any of a gas, a liquid, and a solid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, or the like may be directly blown into the solvent for the reaction.
  • the liquid acid is not particularly limited, but hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid and the like can be used.
  • the solid acid silica alumina, zeolite, heteropolyacid, sulfated zirconia and the like can be used.
  • the amount of the acid to be added is preferably 1-fold to 20-fold, preferably 2- to 10-fold the molar amount of the substrate adamantane. By setting the amount of the acid within the above range, a sufficient reaction rate can be obtained, and 2-adamantanol and 2-adamantanone can be obtained with high selectivity.
  • adamantane is soluble and does not react with hydrogen and oxygen.
  • the solvent is not particularly limited, for example, acetic acid can be used.
  • the amount of the solvent to be used is generally in the range of 11 to 300 parts by mass, preferably in the range of 3 to 200 parts by mass, per 1 part by mass of adamantane. By setting the amount of the solvent within the above range, it is possible to obtain a sufficient reaction rate without precipitation of adamantane as a reaction substrate.
  • the supply of hydrogen and oxygen is supplied in gaseous form.
  • the supply ratio of oxygen and hydrogen is in the range of 0.01 to 10, preferably 0.05 to 3, and the pressure of the reaction system can be normal pressure or pressurized pressure. By setting the supply ratio within the above range, the generation of water due to a side reaction can be suppressed, and the reaction speed can be secured.
  • the reaction temperature is usually 0 to 110 ° C, preferably 30 to 80 ° C, and the reaction time is about 0.5 to 10 hours, preferably 116 hours.
  • the hydrogen-activating catalyst used in the following examples was prepared by impregnating and supporting various metals (mainly noble metal salts) having a hydrogen dissociation and adsorption function on a carrier, and performing calcination or reduction treatment. Things.
  • various metals mainly noble metal salts
  • TiO / SiO (5.55967g) was added to ion exchange water (100ml) in a 200ml beaker.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 After the hydrogen reduction, the operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was further reduced at 300 ° C. for 1 hour and the power was used for the reaction. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the force was also used for the reaction. As in Example 1, the analysis results of the product are shown in Table 1.
  • RhOxZl 1% by mass obtained using RhCl instead of H PtCl ⁇ 6 ⁇ ——2% by mass of RhOxZl.
  • Example 1 After hydrogen reduction of TiO / SiO at 150 ° C for 1 hour, further hydrogen reduction at 300 ° C for 1 hour The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the force was also used for the reaction. As in Example 1, the analysis results of the product are shown in Table 1.
  • Example 1 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that force was also used for the reaction. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 After the reduction, the operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was further reduced at 300 ° C. for 1 hour and power was used for the reaction. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 A mixed solvent of 10 ml of acetic acid and 10 ml (130 mmol) of trifluoroacetic acid having an effect as an acid was used as a reaction solvent, and the same operation as in Example 1 was carried out except that hydrochloric acid was not added. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 After hydrogen reduction at 150 ° C for 1 hour, hydrogen reduction was further performed at 300 ° C for 1 hour, and the same operation as in Example 1 was carried out except that 20 ml of acetone was used instead of acetic acid as a reaction solvent. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 After hydrogen reduction at 150 ° C for 1 hour, hydrogen reduction was further performed at 300 ° C for 1 hour, and the same operation as in Example 1 was carried out except that 20 ml of acetonitrile was used instead of acetic acid as a reaction solvent. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • H-USY10 manufactured by Katsura Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • H-USY10 manufactured by Katsura Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was performed except that the reaction time was 6 hours. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • the amount of catalyst was 50 mg, the amount of adamantane charged was ImmoKO.136 g), the amount of acetic acid charged was 2 Oml, and the gas blown into the reaction solution was hydrogen partial pressure of 96 kPa and oxygen partial pressure of 5 kPa at a total flow of 20 ml.
  • the same operation as in Example 13 was carried out except that the mixed gas was / min.
  • the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that no hydrochloric acid was added. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was carried out except that no hydrochloric acid was added. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen reduction was performed at 300 ° C. for 1 hour, and 50 mg was used as a catalyst in the reaction without adding hydrochloric acid. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed. As in Example 1, the results of product analysis are shown in Table 1.
  • H-USY10 Proton type ultra-stable Y-type zeolite Used as carrier and acid (solid acid) [Table 2]
  • Table 1 shows the following.
  • the production method of the present invention (Examples 1 to 15) has a very high overall yield with respect to adamantane as compared with Comparative Examples 1 to 5, and is also excellent in the 2-isomer selectivity with respect to the total amount of production. In view of the yield and the 2-body selectivity, 2-adamantanol and 2-adamantanone can be produced more efficiently than in the comparative example.
  • the present invention is useful in the fields of medical and agricultural chemicals, semiconductors, magnetic recording media, optical materials, heat-resistant plastics, functional materials such as paints and adhesives, cosmetics, and lubricating oils.
  • Adamantanol and 2-adamantanone can be selectively and efficiently produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、アダマンタンと分子状酸素を用いてアルコール及びケトンを製造するにあたり、長周期型周期表の４族～１０族より選択された一つまたは二つ以上の元素を含む触媒系と水素及び酸を共存させて酸化反応を行うことを特徴とする２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法であり、アダマンタンを穏和な条件で酸化して、従来にない高い選択率で２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを選択的に効率よく安全に製造しうる方法を提供する。                                                                                                                                                            

Description

明 細 書
ァダマンタノール及びァダマンタノンの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、分子状酸素を用いて温和な条件でァダマンタンの酸ィ匕を行い、ァダマ ンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である 2位 置換のァダマンタノール及びァダマンタノンを選択的に製造する方法に関する。 背景技術
[0002] ァダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高!ヽカゴ型 化合物として知られている。化学物質としては、（1)分子の歪みエネルギーが少なぐ 熱安定性に優れ、（2)炭素密度が大きいため脂溶性が大きぐ（3)昇華性があるにも かかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、 1980年代からは医薬品分野に お 、てパーキンソン氏病治療薬，インフルエンザ治療薬原料として注目されて 、たが
、近年、ァダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用 フォトレジスト，磁気記録媒体，光ファイバ一，光学レンズ，光ディスク基板原料などの 光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接着剤などの機能性材料、化粧品、 潤滑油などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野におい ても抗癌剤，脳機能改善，神経性疾患，抗ウィルス剤原料としての需要が増大してき ている。
[0003] 炭化水素化合物を酸ィ匕してアルコールゃケトンに変換する技術は、炭素資源の有 効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。シクロへキサンのような単 環式脂肪族化合物からケトンやアルコールを製造する技術は、工業的に応用されて いるが、二級，三級炭素を有する多環式脂肪族化合物を選択的に酸化して、モノア ルコール体ゃケトン体を選択的に、効率よく製造する技術は、未だ開発されていない 近年、ァダマンタン誘導体の中でも 2—ァダマンタノールや 2—ァダマンタノンが各種 医農薬、機能性材料の重要な中間体として脚光を浴びるようになつたが、ァダマンタ ンを酸化剤と反応させてアルコール体を製造する場合、分子中に 4個存在する三級 炭素が優先的に反応して、モノアルコールだけでなぐジアルコール体，トリアルコー ル体が生成してしまい、選択的に 2—ァダマンタノールを得ることができない。また、 2 ーァダマンタノンの製造にっ 、ては、ァダマンタンを濃硫酸中で加熱反応させる方法 のみである。
ァダマンタンを酸ィ匕してァダマンタノールを製造する技術としては、イミドィ匕合物 (N ーヒドロキシフタルイミドなど）と遷移金属錯体助触媒を用いて酸素酸化する技術が知 られている（例えば、特許文献 1参照)。し力しながら、この方法では、 1-ァダマンタノ 一ルが主生成物であり、 2—ァダマンタノール、 2—ァダマンタノンの選択性は低い。 また、ォキソ誘導体 (ケトン)の製造技術としては、前述のフタルイミド系触媒，遷移 金属錯体助触媒系に強酸を添加した触媒技術が開示されている (例えば、特許文献 2参照)。し力しながら、この方法では生成物の選択性が低ぐ 1ーヒドロキシァダマン タノン、 1ーァダマンタノール、 1, 3—ァダマンタンジオール、ァタマンタジオンなどの 副生成物が生成してしまう。
他方、フタルイミド系以外の技術としては、ポルフィリン系有機化合物を配位子とす る遷移金属錯体とアルデヒド類との存在下に反応させることを特徴とするアルコール 類及びケトン類の製造方法 (例えば、特許文献 3参照）が知られている。しかしながら 、この方法でもァダマンタノールの収率が 4. 6%、 2—ァダマンタノンの収率が 0. 7% と、極めて低ぐ生成物の選択性の低さにカ卩えて、還元剤として、高価なアルデヒド類 の共存が必要であると 、う問題点を有して 、る。
さらに、ァダマンタン類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩の存在下で水 酸ィ匕することによりァダマンタノール類を製造する方法も報告されている (例えば、特 許文献 4参照）が、この方法では生成アルコール体は、 1ーァダマンタノール及び 1, 3 ジァダマンタノールが主生成物であり、 2—ァダマンタノールを選択的に製造するこ とはできない。
2—ァダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が 公知である。例えば、 Schlatmannは、 1ーァダマンタノールを濃硫酸中、 30°Cで 12時 間加熱保持することにより、 72%の収率で 2—ァダマンタノンが得られることを報告し ている（例えば、非特許文献 1参照)。酸ィ匕性の強い濃硫酸を溶媒兼用で用いるこの 技術の改良法として、反応を 2段階の温度条件で実施する方法が提案されている（ 例えば、特許文献 5参照）。この方法では、ァダマンタノンの収率は向上するものの、 濃硫酸を多量に使用し、反応後の分離精製工程の煩雑さや反応後の廃酸処理が必 要であると!/ヽぅ問題点は依然として残って 、る。
[0005] 特許文献 1：特開平 9 327626号公報
特許文献 2：特開平 10- 309469号公報
特許文献 3 :特開平 9 87216号公報
特許文献 4 :特開 2000— 219646号公報
非特許文献 1 : Tetrahadronn : 24, 5361 (1968)
特許文献 5：特開平 11-189564号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、ァダマンタンを穏和な条件で酸ィ匕して、従来にな ヽ高 、選択率で 2—ァ ダマンタノール及び 2—ァダマンタノンを選択的に効率よく安全に製造しうる方法を提 供することを目的とするちちである。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、 2—ァダマンタノール及び 2—ァダ マンタノンを選択的に効率よぐ安全に製造するため、鋭意研究を重ねた結果、ァダ マンタンを特定の酸化触媒と酸の存在下で酸化することにより、上記課題を達成しう ることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) ァダマンタンと分子状酸素を用いてアルコール及びケトンを製造するにあたり、 長周期型周期表の 4族一 10族より選択された一つまたは二つ以上の元素を含む触 媒系と水素及び酸を共存させて酸ィ匕反応を行うことを特徴とする 2—ァダマンタノール 及び 2—ァダマンタノンの製造方法、
(2) 触媒系が、長周期型周期表の 4族一 7族より選択された一つまたは二つ以上の 元素から成る金属化合物と該周期表の 8族一 10族より選択された一つまたは二つ以 上の元素力 なる金属化合物の組み合わせ力 なる触媒系である上記（1)の 2—ァダ マンタノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法、
(3) 触媒系が、長周期型周期表の 4族一 7族のチタン、バナジウム、クロム、マンガ ン、モリブデン及びジルコニウムの中から選択された一つまたは二つ以上の元素から なる金属化合物と該周期表の 8族一 10族のパラジウム、白金、ロジウム、コバルト、二 ッケル、ルテニウム、イリジウム及び鉄の中から選択された一つまたは二つ以上の元 素からなる金属化合物の組み合わせ力 なる触媒系である上記（1)又は（2)の 2—ァ ダマンタノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法。
(4) 触媒系が、白金とチタンを含む金属化合物力もなる上記（1)一（3)のいずれか の 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法、及び
(5) 酸が塩酸である上記（1)一（4)の!、ずれかの 2—ァダマンタノール及び 2—ァダ マンタノンの製造方法、を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる酸化触媒は、前記のように、長周期型周期表の 4族一 10族から選 択された元素を含む触媒系から成る。
また、ここで、長周期型周期表の 4族一 10族から選択された元素を含む様々な化 合物は特に限定されるものではなぐ様々な化合物を使用することができるが、これら のうち、特に、長周期型周期表の 4一 7族金属のチタン，ノ ナジゥム，クロム、マンガン 、ジルコニウム及びモリブデンの中力 選ばれた酸ィ匕物錯体 (金属化合物）、例えば 酸ィ匕チタン錯体、及び長周期型周期表の 8— 10族金属のパラジウム， 白金，ロジウム 、コバルト、ニッケル、鉄、ルテニウム及びイリジウムの中力 選ばれた金属化合物、 例えば酸ィ匕白金力もなる触媒系であるのが好ましい。
触媒系は、上記のような一種以上の金属化合物を別々に触媒担体に担持、混合し て用いてもよいし、 1種の担体に 2種以上の金属化合物を順次担持した複合触媒系 として用いることちでさる。
担体としては、活性炭，ゼォライト，シリカ，シリカ-アルミナ，ベントナイトなどの多孔 質担体が挙げられる。
ここで 2種の金属化合物を用いる場合、その組合せは種々存在するが、例えば、酸 化チタン (ァセチルァセトナート)錯体及び酸化白金担持触媒の組合せが好適であり 、酸化チタン (ァセチルァセトナート)錯体触媒及び酸化白金担持触媒を、混合して 用いてもよぐあるいは、酸化白金担持触媒に酸化チタン (ァセチルァセトナート)錯 体を担持した複合触媒系として用いることもできる。
担体への金属化合物の担持方法については、特に限定するものではなぐ例えば 、通常の含浸法などが挙げられる。
これらの固体触媒は、使用による劣化が少ない場合はそのまま再使用可能であり、 例えば、炭素質の蓄積等が多い場合はこれを燃焼等により除去することで再使用が 可能である。
[0008] 長周期型周期表 4一 7族金属の中から選ばれる触媒量は、反応基質であるァダマ ンタンに対して、通常、 0. 3モル％以上、好ましくは 1. 0モル％以上である。この量を 0. 3モル％以上にすることで、充分な反応速度を得ることができる。
触媒量の上限については特に制限はないが、通常、 5モル％程度である。 触媒量の多さは反応に影響を与えない。
長周期型周期表の 8— 10族金属の中から選ばれる触媒量は、活性金属化合物基 準で、反応基質であるァダマンタン 1質量部に対して、通常 0. 007質量部以上、好 ましくは 0. 010質量部以上である。この量を 0. 007質量部以上にすることで、充分 な反応速度を得ることができる。
触媒量の上限については特に制限はないが、通常、 0. 01質量部程度である。 触媒量の多さは反応に影響を与えない。
[0009] 本反応に用いる酸は、気体、液体、固体のいずれでもよぐ気体の場合は塩化水素 、臭化水素などを直接溶媒内に吹き込んで反応に供することができる。液体の酸とし ては特に限定はされないが、弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、トリフル ォロ酢酸などを用いることができる。固体酸としてはシリカアルミナ、ゼォライト、ヘテロ ポリ酸、硫酸ィ匕ジルコユアなどを用いることができる。添加する酸の量としては基質で あるァダマンタンに対し、 1倍モルから 20倍モル、好ましくは 2倍モルから 10倍モルの 範囲で用いるのが好ましい。酸の量を上記範囲内にすることで充分な反応速度が得 られると共に、 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンが高 ヽ選択率で得られる。
[0010] 本発明の方法においては、酸素分子の活性化剤として、水素を添加して反応を行 うのが好ましい。水素分子は、酸素分子の活性化還元剤として反応に供される。 [0011] 反応溶媒は、ァダマンタンが可溶であって、水素及び酸素と反応しな!、溶剤であれ ば、特に限定されるものではなぐ例えば、酢酸などを用いることができる。
溶媒の使用量は、ァダマンタン 1質量部に対して、通常 1一 300質量部、好ましくは 3— 200質量部の範囲である。溶媒の量を上記範囲内にすることで、反応基質である ァダマンタンの析出がなぐ充分な反応速度を得ることができる。
さらに、水素及び酸素の供給は、ガスの状態で供給される。酸素 Z水素の供給比 は、 0. 01— 10、好ましくは 0. 05— 3の範囲であり、反応系の圧力は常圧または加 圧とすることができる。この供給比を上記範囲内にすることで副反応による水の生成 を押さえ、反応速度を確保することができる。
また、反応温度は、通常 0— 110°C、好ましくは 30— 80°Cであり、反応時間は 0. 5 一 10時間程度、好ましくは 1一 6時間である。
実施例
[0012] 次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する力 本発明はこれらによつ て制限されるものではな 、。
なお、下記の実施例に使用する水素活性ィ匕助触媒は、担体上に水素解離吸着機 能を有する各種金属（主に貴金属塩)を含浸担持し、焼成あるいは還元処理を施す ことによって調製したものである。
[0013] 実施例 1
300mlのビーカー中の塩化メチレン（100ml)に SiO (触媒学会参照触^ [RC— SI
2
O— 8 : 6g)を添カ卩し、 TiO (acac) (0. 2362g、 0. 902mmol)を塩化メチレン（50ml
2
)に溶カゝした溶液を徐々に添加した。よく攪拌しながら蒸発乾固し、さらに充分乾燥し た後、マツフル炉を用いて 150°Cで 2時間、ついで 300°Cで 4時間焼成し、 1. 2質量 %-TiO /SiOを得た。
2 2
次に 200mlのビーカー中のイオン交換水（100ml)に TiO /SiO (5. 5967g)を
2 2
添加し、加熱攪拌しながら H PtCl · 6Η O (0. 146 lg、 0. 282mmol)を蒸留水 50
2 4 2
mlに溶かした溶液をビュレットで滴下した。よく攪拌しながら蒸発乾固し、さらに充分 乾燥した後、マツフル炉を用いて 150°Cで 2時間、ついで 300°Cで 4時間焼成し、 1 質量％—PtOxZl. 2質量％—TiO /SiOを得た。 本触媒 lOOmgを攪拌機、温度計及びジムロート冷却器を付けた 100mlの 3つ口丸 底フラスコに入れ、ァダマンタン 0. 136g (lmmol)、及び塩酸（37質量0 /0、0. 345g 、 HC13. 5mmol)並びに溶媒として酢酸 20mlを仕込み、水素分圧 96kPa、酸素分 圧 5kPaの混合ガスを 20mlZminの流量で液中に吹込みながら、 40°Cで 1時間反 応させた。反応終了後、生成液をガスクロマトグラフィー（島津 GC— 14A,キヤビラリ 一力ラム： PEG— 20M)にて分析した。 1—ァダマンタノール、 2—ァダマンタノール及 び 2—ァダマンタノン夫々の生成量（ μ mol)、ァダマンタンに対するトータル収率（％) 、 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンの選択率（％)を第 1表に示す。
[0014] 実施例 2
200mlのビーカー中のイオン交換水（100ml)に SiO (触媒学会参照触 ^[RC— S
2
IO— 8 : 5g)を添カロし、カロ熱携枠しな力 Sら H PtCl · 6Η 0 (0. 1388g、 0. 298mmol)
2 4 2
を蒸留水 50mlに溶力した溶液をビュレットで滴下した。よく攪拌しながら蒸発乾固し 、さらに充分乾燥した後、マツフル炉を用いて 150°Cで 2時間、ついで 300°Cで 4時 間焼成し、 1質量％—PtOxZSiOを得た。
2
触媒として上記触媒 lOOmg及び TiO (acac) (8mg、 30 μ mol)を使用した以外は
2
実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0015] 実施例 3
触媒として用いた 1質量％ PtOxZl. 2質量％—TiO /SiOを 150°Cで 1時間水
2 2
素還元したのち、さらに 300°Cで 1時間水素還元して力も反応に用いた以外は実施 例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0016] 実施例 4
H PtCl · 6Η Οの代わりに PdClを用い、得られた 1質量％~PtOxZl. 2質量％—
2 4 2 2
TiO /SiOを 150°Cで 1時間水素還元したのち、さらに 300°Cで 1時間水素還元し
2 2
て力も反応に用いた以外は実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分 析結果を第 1表に示す。
[0017] 実施例 5
H PtCl · 6Η Οの代わりに RhClを用い、得られた 1質量％—RhOxZl. 2質量％
2 4 2 2
TiO /SiOを 150°Cで 1時間水素還元した後、さらに 300°Cで 1時間水素還元し て力も反応に用いた以外は実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分 析結果を第 1表に示す。
[0018] 実施例 6
H PtCl · 6Η Οの代わりに IrClを用い、得られた 1質量0 IrOxZl. 2質量0 T
2 4 2 2
iO /SiOを 150°Cで 1時間水素還元したのち、さらに 300°Cで 1時間水素還元して
2 2
力も反応に用いた以外は実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分析 結果を第 1表に示す。
[0019] 実施例 7
H PtCl · 6Η Οの使用量を 1Ζ2とし、さらに PdClを加えて得られた（0. 5質量％
2 4 2 2
PtOx+0. 5質量％~PdOx) Zl . 2質量％—TiO /SiOを 150°Cで 1時間水素
2 2
還元したのち、さらに 300°Cで 1時間水素還元して力も反応に用いた以外は実施例 1 と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0020] 実施例 8
反応溶媒として酢酸 10mlと酸としての効果をも有するトリフルォロ酢酸 10ml (130 mmol)の混合溶媒を用い、塩酸を添加しなカゝつた他は実施例 1と同様に操作した。 実施例 1同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0021] 実施例 9
触媒として用いた 1質量％ PtOxZl. 2質量％—TiO /SiOの
2 2 反応前処理として
150°Cで 1時間水素還元したのち、さらに 300°Cで 1時間水素還元し、反応溶媒とし て酢酸の代わりにアセトン 20ml用いた以外は実施例 1と同様に操作した。実施例 1 同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0022] 実施例 10
触媒として用いた 1質量％ PtOxZl. 2質量％—TiO /SiOの
2 2 反応前処理として
150°Cで 1時間水素還元したのち、さらに 300°Cで 1時間水素還元し、反応溶媒とし て酢酸の代わりにァセトニトリル 20ml用いた以外は実施例 1と同様に操作した。実施 例 1同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0023] 実施例 11
触媒として用いた 1質量％ PtOxZl. 2質量％—TiO /SiOの反応前処理として 150°Cで 1時間水素還元した後、さらに 300°Cで 1時間水素還元し、反応溶媒として 酢酸 10mlとベンゼン 10mlの混合物を用いた以外は実施例 1と同様に操作した。実 施例 1同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0024] 実施例 12
触媒として用いた 1質量％— PtOxZl. 2質量％—TiO /SiOの
2 2 反応前処理として
150°Cで 1時間水素還元した後、さらに 300°Cで 1時間水素還元し、この触媒の使用 量を 50mgとし、反応溶媒として酢酸の代わりにアセトン 20mlを用いた以外は実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0025] 実施例 13
H-USY10 (触媒化成工業 (株)製)を 120°Cのオーブンで一晩乾燥させた後、めの う乳鉢に 10gを入れ、乳棒で摺り混ぜながら、 30%硫酸チタン溶液 (広島和光純薬ェ 業 (株)製) 5. 32gを滴下し吸収させた。さらに充分乾燥した後、マツフル炉を用いて 1 50°Cで 2時間、ついで 500°Cで 4時間焼成し、 5質量％— TiO ZH— USY10を得た
2 次に H PtCl · 6Η Οを 0. 225g蒸留水 4gに溶解させた。 5質量％—TiO /H-US
2 4 2 2
Y10を 10gめのう乳鉢に入れ、力き混ぜながら上記の H PtCl · 6Η Ο水溶液を滴下
2 6 2
し吸収させた。さらに充分乾燥した後、マツフル炉を用いて 150°Cで 2時間、ついで 3 00°Cで 4時間焼成し、 0. 8質量％-PtZ5質量％-TiO ZH-USY10を得た。
2
本触媒 500mgを攪拌機、温度計及びジムロート冷却器を付けた 100mlの 3つ口丸 底フラスコに入れ、ァダマンタン 0. 681g (5mmol)及び溶媒として酢酸 50mlを仕込 み、水素 20mlZmin、空気 5. Oml/minの混合ガスを常圧で液中に吹込みながら、 40°Cで 1時間反応させた。生成物の分析結果を実施例 1同様、第 1表に示す。
[0026] 実施例 14
反応時間を 6時間とした以外は実施例 13と同様に操作した。実施例 1同様、生成 物の分析結果を第 1表に示す。
[0027] 実施例 15
触媒量を 50mgとし、ァダマンタン仕込量を ImmoKO. 136g)とし、酢酸仕込量を 2 Omlとし、反応液に吹き込むガスを水素分圧 96kPa、酸素分圧 5kPaで全流量 20ml /minの混合ガスとした以外は実施例 13と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の 分析結果を第 1表に示す。
[0028] 比較例 1
塩酸を添加しな力つた以外は実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の 分析結果を第 1表に示す。
[0029] 比較例 2
塩酸を添加しな力つた以外は実施例 2と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の 分析結果を第 1表に示す。
[0030] 比較例 3
1質量％—PtOxZl . 2質量％— TiO /SiOを 150°Cで 1時間水素還元した後、さ
2 2
らに 300°Cで 1時間水素還元してから 50mgを触媒として反応に用い、塩酸を添カロし ない以外は実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分析結果を第 1表 に示す。
[0031] 比較例 4
200mlのビーカー中のイオン交換水（100ml)に SiO 5g (触媒学会参照触媒、 Si
2
O— 8)を添カ卩し、加熱攪拌しながら H PtCl · 6Η Ο (0. 134g)を蒸留水 50mlに溶か
2 4 2
した溶液を滴下した。よく攪拌しながら蒸発乾固し、さらに充分乾燥した後、マツフル 炉を用いて 150°Cで 2時間、ついで 300°Cで 4時間焼成し、 1質量％—PtOxZSiO
2 を得た。さらに 150°Cで 1時間水素還元した後、さらに 300°Cで 1時間水素還元した。 この触媒 50mgを用いた他は実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の 分析結果を第 1表に示す。
[0032] 比較例 5
1. 2質量％TiO /SiOに Ptを担持せず 50mgをそのまま触媒として使した以外は
2 2
実施例 1と同様に操作した。実施例 1同様、生成物の分析結果を第 1表に示す。
[0033] [表 1] [¾] 0]
Figure imgf000012_0001
.T..60/S00Z OAV * 1. TFA:テトラフルォロ酢酸 反応溶媒及び酸として使用
* 2. H-USY10：プロトン型超安定 Y型ゼオライト 担体及び酸（固体酸）として使用 [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0036] 第 1表から、以下に示すことが分かる。
本発明の製造方法は（実施例 1一 15)、比較例 1一 5に比較してァダマンタンに対 する全収率が非常に高ぐ全生成量に対する 2-体選択率についても優れており、収 率及び 2—体選択率からみて、比較例対比、効率よく 2—ァダマンタノール及び 2—ァ ダマンタノンを製造することができる。
産業上利用の可能性
[0037] 本発明は、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性 プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野に有 用な 2—ァダマンタノール、及び 2—ァダマンタノンを選択的に効率よく製造できる。

Claims

請求の範囲
[1] ァダマンタンと分子状酸素を用いてアルコール及びケトンを製造するにあたり、長 周期型周期表の 4族一 10族より選択された一つまたは二つ以上の元素を含む触媒 系と水素および酸を共存させて酸ィ匕反応を行うことを特徴とする 2—ァダマンタノール 及び 2—ァダマンタノンの製造方法。
[2] 触媒系が、長周期型周期表の 4族一 7族より選択された一つまたは二つ以上の元 素から成る金属化合物と該周期表の 8族一 10族より選択された一つまたは二つ以上 の元素力 なる金属化合物の組み合わせ力 なる触媒系である請求項 1記載の 2— ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法。
[3] 触媒系が、長周期型周期表の 4族一 7族のチタン、バナジウム、クロム、マンガン、 モリブデン及びジルコニウムの中力 選択された一つまたは二つ以上の元素力もなる 金属化合物と該周期表の 8族一 10族のパラジウム、白金、ロジウム、コバルト、 -ッケ ル、ルテニウム、イリジウム及び鉄の中から選択された一つまたは二つ以上の元素か らなる金属化合物の組み合わせ力 なる触媒系である請求項 1又は 2記載の 2—ァダ マンタノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法。
[4] 触媒系が白金とチタンを含む金属化合物力 なる請求項 1一 3いずれか 1項に記載 の 2—ァダマンタノール及び 2—ァダマンタノンの製造方法。
[5] 酸が塩酸である請求項 1一 4 、ずれか 1項に記載の 2—ァダマンタノール及び 2—ァ ダマンタノンの製造方法。
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