JPH04288029A - パラフィン系化合物の酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、パラフィン系化合物を酸化して
相当するアルコール及び／又はケトン誘導体を生成する
方法において、チタンシリカライト及び貴金属及び／又
は該貴金属の誘導体を主成分とする触媒の存在下、温度
０ないし１００℃、好ましくは酸性条件下で、前記パラ
フィン系化合物を酸素及び水素の混合物と反応させるこ
とを特徴とするパラフィン系化合物の酸化法に係る。

【０００２】パラフィンは反応性に乏しい化合物である
ことが知られており、一般に、官能化に当たっては高温
又はかなり強力な反応体（たとえばオゾン、トリフルオ
ル過酢酸、クロム酸、過マンガン酸）が必要とされ、か
なり過酷な条件にも拘わらず選択率は必ずしも満足でき
るものではない。過酸化水素又はペルオキシ化合物によ
るパラフィン系化合物の酸化が一般に触媒としての金属
錯体の存在下で行われることも開示されている。しかし
ながら、一般に、酸素への分解が並行して起るため、ペ
ルオキシ反応体に対して得られる収率はかなり低い（Ｊ
．Ｔ．Ｇｒｏｖｅｓ，Ｇ．Ａ．ＭｃＣｌｕｓｋｙ，Ｊ．
Ａ．Ｃ．Ｓ．，ｐ．８５９，１９７６；Ｊ．Ｂ．Ｖｉｎ
ｃｅｎｔら、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，ｐ．６８９８，１９８
８；Ｒ．Ｈ．Ｆｉｓｈら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ
ｈｅｍ．　Ｃｏｍｍ，ｐ．１５０４，１９８８）。さら
に、温度０ないし１００℃において行われる過酸化水素
によるパラフィンの酸化も開示されており、この方法で
は、触媒として一般式 ｐＨＭＯ２・ｑＴｉＯ２・ＳｉＯ２ （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
ばれる金属であり；ｐは０ないし０．０５であり、この
ｐについては０でもよく；ｑは０．０１ないし０．０２
５である）で表されるチタンシリカライトを使用する。 この方法は、両反応体に対してかなり高い値の変化率及
び選択率を示すが、過酸化水素が高コストであるため明
らかに不利である。従って、経済性の点では、パラフィ
ンの酸化剤として酸素を使用できる方法が極めて興味深
い。これに関連して、酸素による線状パラフィンの酸化
が開示されているが、この方法は約１５０℃の温度を必
要とし、酸、ケトン、アルコール及び過酸化物、パラフ
ィン系化合物の分解に由来するいくつかの生成物を含有
する複雑な生成物の混合物を生ずる（Ｎ．Ｍ．Ｅｍａｎ
ｕｅｌ，Ｅ．Ｔ．Ｄｅｎｉｓｏｖ，Ｚ．Ｋ．Ｍａｉｚｕ
ｓ，Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　
ｏｆＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅ
ｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９８７）。このような過酷
な反応条件のため、反応の選択率を制御することができ
ず、得られる複雑な生成物の混合物を分離し、使用する
ことは困難である。

【０００３】さらに、過去において、酸素及び好適な還
元剤の存在下においてパラフィンを酸化できる有機金属
触媒が研究されてきた。これらの触媒は「モノオキシゲ
ナーゼ様」と定義されるものであり、この種の反応は酵
素モノオキシゲナーゼによって代表される。Ｍｉｍｏｕ
ｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３１，ｐ．１７７（１
９７５）には、たとえば異なる２つの酸化状態の金属で
なる触媒（たとえばＦｅＩＩ／ＩＩＩ、ＣｕＩ／ＩＩ、
ＳｎＩＩ／ＩＶ、ＶＩＩＩ／ＩＶ）の存在下、及び還元
剤としてアスコルビン酸、ヒドロベンゼン又はトリオー
ルの中から選ばれる有機化合物の存在下における酸素に
よるパラフィンの酸化が開示されているが、残念なこと
には、得られる収率が非常に低く、化学量論量の還元剤
が消費される。Ｂａｒｔｏｎら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ，９４７（１９８６）に
よれば、使用する還元剤はＺｎ／Ｈ＋又はＦｅ／Ｈ＋で
ある。この場合、鉄又は亜鉛が完全に消費され、これに
対する収率は５％以下である。Ｔａｂｕｓｈｉら、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，７３７１（１９８
１）及びＳｈｉｌｏｖ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍ．，７３１（１９８７）では、酸素によ
るパラフィンの酸化反応が、ポルフィリン系触媒を使用
し、必要によっては助触媒として白金を併用して行われ
ており、一方、還元剤は水素又は亜鉛アマルガムであり
、メチルビオロゲンの存在下で行われている。この場合
、収率が非常に低く、ポルフィリン配位子は酸化剤に対
して不安定である。Ｈｅｒｒｏｎ及びＴｏｌｍａｎｎ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，２８３７（１
９８７）では、還元剤が水素であり、酸化触媒がＦｅＩ
Ｉであり、助触媒が白金であり、これら触媒及び助触媒
はゼオライト５Ａ上に担持されており、鋭敏な選択性の
反応を生ずる。しかし、この場合にも収率が低く、さら
に酸素の９５％は反応に使用されることなく水に直接変
換される。

【０００４】発明者らは、驚くべきことには、ゼオライ
ト性の酸化触媒を貴金属と共に使用することにより、低
反応温度において、酸素及び水素の混合物によりパラフ
ィン系化合物を酸化して相当するアルコール及び／又は
ケトン誘導体を生成できることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００５】従って、本発明の目的は、チタンシリカラ
イト及び貴金属及び／又はその化合物を主成分とする触
媒を使用することにより、パラフィン系化合物の酸素−
水素混合物による相当するアルコール及び／又はケトン
誘導体への酸化法にある。酸化反応は好ましくは酸性条
件下で行われる。本発明の方法によって酸化されるパラ
フィンは、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は相互に異なるものであ
って、炭素数１ないし１０の直鎖状アルキル基、炭素数
３ないし１０の分枝状又は環状アルキル基でなる群から
選ばれる基であり、又はＲ１及びＲ２は一緒になって炭
素原子の周囲で閉環した２価の基を構成してもよく、又
はハロゲン、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、
カルボキシ基、カルボキシエステル基又はアミド基の如
き官能基を含有していてもよく；Ｒ３はＲ１及びＲ２と
同意義又は水素である）で表される。

【０００６】本発明の目的を構成する方法では、チタン
シリカライト及び貴金属及び／又はその化合物を主成分
とする触媒を使用する。かかる触媒は、ａ）チタンシリ
カライト及びたとえば炭素に担持された貴金属の混合物
、又はｂ）貴金属又はその誘導体が析出されたチタンシ
リカライト、又はｃ）貴金属又はその誘導体で変性され
たチタンシリカライトで構成される。貴金属は白金、パ
ラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムの中か
ら選ばれ、好ましくは白金又はパラジウムである。貴金
属化合物を使用する場合には、かかる貴金属の塩又は錯
体、好ましくは白金又はパラジウムの塩又は錯体（たと
えばＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｄ（
ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ
４）を使用でき、又は貴金属化合物はＰｔＯｘ及びＰｄ
Ｏｘ（ｘ＝１又は２）でもよい。チタンシリカライトは
英国特許第２，０７１，０７１号、ヨーロッパ特許公開
第２２６，２５７号、同第２２６，２５８号、同第２２
６，８２５号及び同第２６５，０１８号に開示されてお
り、下記一般式（酸化物（か焼した無水形）のモル比と
して表示）で表される。ｐＨＭＯ２・ｑＴｉＯ２・Ｓｉ
Ｏ２（式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中か
ら選ばれる金属であり；ｐは０ないし０．０５の範囲で
あり；ｑは０．０００１ないし０．０５、好ましくは０
．０１ないし０．０２５である。）ヨーロッパ特許公開
第２６５，０１８号には、オリゴマー性シリカに結合さ
れたチタンシリカライトが開示されている。そのままの
又は結合形のゼオライトを芳香族炭化水素のヒドロキシ
ル化（英国特許第２，１１６，９７４号）及びオレフィ
ン系化合物のエポキシ化（ヨーロッパ特許第１００，１
１９号）において使用すること（いずれも過酸化水素の
存在下で行われる）は既に開示されている。

【０００７】本発明による方法では、触媒がチタンシリ
カライト及び炭素に担持した貴金属の混合物である場合
、かかる混合物は機械的方法によって調製され、貴金属
は好ましくはパラジウム及び白金から選ばれ、担体に対
して０．５ないし１０重量％、チタンシリカライトに対
して０．００１ないし５重量％の比率で存在する。チタ
ンシリカライトはそのままで、及びオリゴマー性シリカ
との結合形として使用される。しかしながら、本発明の
好適な態様では、貴金属又はその誘導体が析出されたチ
タンシリカライトを触媒として使用する。かかる触媒は
新規であり、本発明の第２の目的を構成する。この触媒
は、水溶液中、温度２０ないし１００℃において、その
ままの又はオリゴマー性シリカと結合した形のチタンシ
リカライトを貴金属の化合物で処理することによって調
製される。 チタンシリカライトに対する貴金属の比率は０．００１
ないし５重量％である。ついで、溶媒を留去し、得られ
た固状物を、予め減圧乾燥させた後、そのままの形の触
媒として使用し、又は温度２５ないし５００℃、圧力１
ないし２０気圧下での水素による還元に供し、ゼオライ
トの表面上に析出した金属化合物を金属形に還元する。 該還元反応は、水素流下における乾燥条件下で、又はオ
ートクレーブ内において、通常の水素化反応溶媒（たと
えば水又はアルコール）から選ばれる溶媒中、撹拌しな
がら行われる。後者の場合には、溶媒の臨界温度よりも
低い温度で行われる。オートクレーブ内での還元の終了
後、懸濁液を遠心分離に供し、得られた固状残渣を蒸留
水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。好ましくは、貴金属
は白金及びパラジウムの中から選ばれる。チタンシリカ
ライトの表面上への金属の析出を行うために使用される
パラジウム及び白金イオンの源は、たとえばＰｄＣｌ２
、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ
２、Ｎａ２ＰｔＣｌ４及びＮａ２ＰｄＣｌ４である。こ
のようにして得られた触媒における貴金属又は貴金属誘
導体の比率は０．００１ないし５重量％である。

【０００８】本発明の好適な第２の態様では、ゼオライ
ト構造内に分散された貴金属及び／又はその誘導体で変
性されたチタンシリカライトを触媒として使用する。か
かる物質も新規であり、本発明の他の目的である。この
触媒は、水熱条件下、ケイ素誘導体、チタン誘導体、貴
金属（好ましくは白金又はパラジウム）の誘導体、及び
含窒素有機塩基を、反応体におけるＳｉＯ２／ＴｉＯ２
のモル比の値１０ないし６０、貴金属の誘導体／ＳｉＯ
２のモル比の値０．０００５ないし０．０１、含窒素有
機塩基／ＳｉＯ２のモル比の値０．１ないし１、Ｈ２Ｏ
／ＳｉＯ２のモル比の値１５ないし１００で反応させる
ことによって調製される。ケイ素誘導体はシリカゲル、
シリカゾル及びアルキルシリケートの中から選ばれるも
のであり、中でもテトラエチルシリケートが好適である
。チタン誘導体はチタン塩及び有機誘導体（たとえばア
ルキルチタネート、中でもテトラエチルチタネートが好
適である）の中から選ばれる。含窒素有機塩基は、好ま
しくはテトラプロピルアンモニウム水酸化物である。白
金又はパラジウムの誘導体は、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２
、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｎａ２Ｐ
ｔＣｌ４及びＮａ２ＰｄＣｌ４の中から選ばれる。温度
１００ないし２００℃、好ましくは１６０ないし１９０
℃、ｐＨ１０ないし１３、反応時間１ないし７２時間で
操作することによって反応体を反応させる。終了後、生
成物をオートクレーブから取出し、洗浄し、乾燥させ、
温度５００ないし６００℃でか焼する。得られた生成物
は化合物形の貴金属を含有し、か焼工程に関して選択し
た条件に応じて、少量の還元形の金属も含有する。かか
る生成物はそのままで本発明による方法における触媒と
して使用され、又は金属化合物を金属に還元するため温
度２５ないし２５０℃、圧力１ないし２０気圧での水素
による還元に供される。該還元反応は、水素流下におけ
る乾燥条件下で、又はオートクレーブ内において、通常
の水素化反応溶媒（たとえば水又はアルコール）から選
ばれる溶媒中、撹拌しながら行われる。後者の場合には
、溶媒の臨界温度よりも低い温度で行われる。オートク
レーブ内での還元の終了後、懸濁液を遠心分離に供し、
得られた固状残渣を蒸留水で洗浄し、減圧下で乾燥させ
る。このようにして調製された触媒は、貴金属及び／又
はその化合物を０．０１ないし２重量％の量で含有する
。この生成物は、米国特許第４，４１０，５０１号にお
いてチタンシリカライトに関して開示されたものと同様
の粉末Ｘ線回折パターン及びＩＲスペクトルを示す。特
に、貴金属で変性されたチタンシリカライトでなる新規
な触媒のＸ線回折パターンは、金属の代表的な反射バン
ドをも示す。チタンシリカライトの表面上に貴金属又は
その誘導体を析出させることによって得られた触媒、又
は貴金属及び／又はその誘導体で変性したチタンシリカ
ライトでなる触媒は、単独で又はそのままのチタンシリ
カライトと混合して本発明による方法で使用される。酸
化反応は、好ましくは酸性雰囲気（たとえば塩酸、トリ
フルオル酢酸、硫酸、硝酸を含有する）で行われる。さ
らに好ましくは、かかる反応は、濃度０．００１ないし
１モル／リットルの塩酸の存在下で行われる。本発明に
よる方法によって酸化されるパラフィン系化合物のいく
つかの例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン
、ｎ−オクタン及びｎ−ヘキサンがある。本発明による
方法からの反応生成物は、原料化合物として使用したパ
ラフィン系化合物の実質的に唯一の炭素原子の酸化に由
来する含酸素化合物である。従って、モノ−アルコール
又はケトン又はこれらの混合物が、原料化合物として使
用したパラフィン系化合物に応じて極めて良好な選択率
で得られる。

【０００９】本発明による方法は、具体的には、オート
クレーブ内において、好ましくは酸性雰囲気中、チタン
シリカライト及び貴金属及び／又はその誘導体を主成分
とする触媒の存在下、温度０ないし１００℃で反応体（
すなわちパラフィン、酸素及び水素）を反応させること
によって行われる。場合によっては、反応混合物を窒素
で希釈してもよい。窒素／酸素のモル比の値は０ないし
３０である。反応は、不活性溶媒の存在下又は不存在下
、バッチ式又は連続式で行われ、反応生成物を流出物か
ら分離し、未変化の反応体を再循環する。この反応に好
適な溶媒は、メタノール、ｎ−ブチルアルコール、アセ
トン、又はこれら相互の又は水との混合物である。反応
が行われる際の温度は、好ましくは２０ないし５０℃の
範囲である。パラフィン／酸素及びパラフィン／水素の
モル比の値は０．１ないし１０の範囲である。以下の実
施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定する
ものではない。実施例１−９は、本発明による方法で使
用される触媒の調製例を説明する。実施例１０−３５は
、実施例１−９に開示の触媒を使用する本発明による方
法を詳述する。

【００１０】実施例１ 触媒１の調製 　　ＰｄＣｌ２としてパラジウム３％を含有する１０％
塩酸水溶液１．８ｍｌを蒸留水５０ｍｌに添加した。得
られた混合物を希炭酸ナトリウム水溶液で中和してｐＨ
７とし、得られた沈殿物を酢酸０．５ｍｌに再度溶解さ
せた。この溶液に、米国特許第４，４１０，５０１号の
実施例１に記載の如く調製したチタンシリカライト４ｇ
を添加し、ついで懸濁液を連続して撹拌しながら溶媒を
減圧下でゆっくりと蒸発させた。 得られた固状物を減圧下４５℃で乾燥させ、メタノール
１０ｍｌ中に懸濁させた。懸濁液を、ガラス製オートク
レーブ内において、撹拌しながら、温度６０℃で３時間
水素（３気圧）で処理した。固状物を遠心分離し、塩素
イオンが検知されなくなるまで蒸留水で洗浄し、ついで
減圧下６５℃で数時間乾燥させた。

【００１１】実施例２ （触媒２の調製）　　ＰｄＣｌ２としてパラジウム３％
を含有する１０％塩酸水溶液０．３５ｍｌを蒸留水５０
ｍｌに添加した。得られた混合物を希炭酸ナトリウム水
溶液で中和してｐＨ７とし、生成した沈殿物を酢酸０．
５ｍｌ中に再度溶解させた。この溶液に、米国特許第４
，４１０，５０１号の実施例１に記載の如く調製したチ
タンシリカライト４ｇを添加し、ついで懸濁液を連続し
て撹拌しながら、減圧下で溶媒をゆっくりと蒸発させた
。得られた固状物を水素流（ｐ＝１気圧）下、３００℃
に２時間維持した。固状物を回収し、塩素イオンが検知
されなくなるまで蒸留水で洗浄し、ついで減圧下６５℃
で数時間乾燥させた。

【００１２】実施例３ （触媒３の調製）　　ＰｄＣｌ２としてパラジウム３％
を含有する１０％塩酸水溶液１．８ｍｌを蒸留水５０ｍ
ｌに添加した。得られた混合物をｐＨ１１に調整し、沈
殿した赤味がかった固状物を遠心分離し、沈殿物を１．
２Ｎ　ＨＣｌ　０．９２ｍｌ中に再度溶解させた。この
溶液に、米国特許第４，７０１，４２８号の実施例１に
記載の如く調製したシリカ結合チタンシリカライト４ｇ
を添加し、ついで懸濁液を連続して撹拌しながら、減圧
下で溶媒をゆっくりと蒸発させた。得られた固状物を減
圧下４０℃で乾燥させた。

【００１３】実施例４ （触媒４の調製）　　Ｈ２ＰｔＣｌ６として白金２５％
を含有する水溶液０．１ｍｌを水１０ｍｌで希釈した。 この溶液に、米国特許第４，７０１，４２８号の実施例
１に記載の如くして調製したシリカ結合チタンシリカラ
イト４ｇを添加し、減圧下で溶媒をゆっくりと留去した
。残渣を大気圧下３００℃において２時間水素で処理し
、ついで塩素イオンが検知されなくなるまで水で洗浄し
、蒸留水で２回洗浄し、減圧下６５℃で乾燥させた。

【００１４】実施例５ （触媒５の調製）　　米国特許第４，７０１，４２８号
の実施例１に従って調製したチタンシリカライト４ｇを
、蒸留水１０ｍｌ中にＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２　１５０
ｍｇを含有する溶液に添加した。 減圧下ゆっくりと溶媒を留去し、残渣を大気圧下３００
℃において２時間水素で処理した。冷却後、固状物を蒸
留水で洗浄し、６５℃で数時間乾燥させた。

【００１５】実施例６ （触媒６の調製）　　米国特許第４，７０１，４２８号
の実施例１に従って調製したチタンシリカライト４ｇを
、蒸留水１０ｍｌ中にＰｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２　３０ｍ
ｇを含有する溶液に添加した。減圧下ゆっくりと溶媒を
留去し、残渣を大気圧下３００℃において２時間水素で
処理した。冷却後、固状物を蒸留水で洗浄し、６５℃で
数時間乾燥させた。

【００１６】実施例７ （触媒７の調製）　　Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２　１００
ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた。この溶液に、ヨー
ロッパ特許公開第２２６，２５７号の実施例１に従って
調製したアルミニウム−チタンシリカライト　２．５ｇ
を添加し、ついで得られた懸濁液を１時間還流させた。 遠心分離によって固状物を回収し、蒸留水で２回洗浄し
、減圧下で乾燥させ、ついで大気圧下３００℃において
２時間水素で処理した。塩素イオンが完全に消失するま
で固状物を蒸留水で洗浄し、洗浄した固状物を減圧下６
５℃で乾燥させた。

【００１７】実施例８ （触媒８の調製）　　テトラエチルオルトチタネート　
１．７ｇをテトラエチルシリケート　３０ｇ中に溶解さ
せることによって溶液を調製し、撹拌しながらテトラプ
ロピルアンモニウム水酸化物の１３．４５重量％溶液５
５ｇに得られた溶液を添加した。この混合物を撹拌しな
がら透明な単一相溶液が得られるまで５０℃に加熱した
。水３２ｇを添加し、得られた溶液を、ゆっくりとした
窒素流の存在下、水を添加して蒸留混合物の初期容積を
維持しながら７０℃で蒸留した。溶媒８０ｇが集められ
るまで蒸留を続けた。 別に、水１６ｇに１３．４５％テトラプロピルアンモニ
ウム水酸化物水溶液１５．５ｇ及びＰｄＣｌ２　０．１
３ｇを溶解させることによって溶液を調製した。得られ
た溶液を、撹拌しながら上述の如く調製した溶液に添加
した。得られた混合物は次のモル組成を有する。 ０．３２　ＴＰＡＯＨ・ＳｉＯ２・０．０５　ＴｉＯ２
・０．００５　ＰｄＣｌ２・５０　Ｈ２Ｏかかる混合物
を鋼製のオートクレーブに充填し、自然発生圧力下１８
０℃に１５時間維持した。終了後、オートクレーブを開
放し、遠心分離によって回収した生成物を繰返し水で洗
浄し、１２０℃で１時間乾燥させ、５５０℃で５時間か
焼した。このようにして得られた物質を、窒素流下３５
０℃で４時間還元に供した。このようにして、次のモル
組成を有する無水の触媒が得られた。ＳｉＯ２・０．０
１９　ＴｉＯ２・０．００２　Ｐｄ上述の如くして得ら
れた物質はＸ線分析で結晶性であり、米国特許第４，４
１０，５０１号においてチタンシリカライトに関して開
示されたものと同様のＸ線回折パターン（さらに金属パ
ラジウムの代表的な反射を有する）を示し、米国特許第
４，４１０，５０１号においてチタンシリカライトに関
して開示されたものと同様のＩＲスペクトル（９６０ｃ
ｍ−１に吸収バンドを有する）を示した。

【００１８】実施例９ （触媒９の調製）　　Ｈ２ＰｔＣｌ６として白金４．２
％を含有する水溶液１．３ｇを、１３．６％テトラプロ
ピルアンモニウム水酸化物水溶液５６．５ｇに１滴ずつ
添加した。得られた溶液に、予め調製したテトラエチル
シリケート　３２ｇ及びテトラエチルチタネート　１．
７ｇでなる液を激しく撹拌しながら添加した。得られた
単一相溶液を水６０ｇで希釈し、次のモル組成を有する
混合物を得た。 ０．２５　ＴＰＡＯＨ・ＳｉＯ２・０．０５　ＴｉＯ２
・０．００２　Ｈ２ＰｔＣｌ６・４０　Ｈ２Ｏかかる混
合物を鋼製のオートクレーブに充填し、撹拌することな
く、自然発生圧力下、１８０℃、１５時間で結晶化させ
た。終了後、生成物を取出し、遠心分離し、水で数回洗
浄し、１２０℃で１時間乾燥させ、５５０℃で５時間か
焼した。このようにして得られた触媒（か焼した無水形
のもの）は次のモル組成を有する（ここで白金は化合物
の形である）。ＳｉＯ２・０．０２３　ＴｉＯ２・０．
００１　Ｐｔかかる触媒は、米国特許第４，４１０，５
０１号に開示のチタンシリカライトが示すものと同様の
粉末Ｘ線回折パターン及びＩＲスペクトルによって特徴
づけられる。Ｘ線回折パターンでは、微量の金属白金の
存在によるいくつかの弱い反射が観察された。

【００１９】実施例１０−２８ メタノール　１０ｍｌ（任意に塩酸を含む）、ｎ−ヘキ
サン　２ｍｌ、実施例１−９で得られた触媒、場合によ
っては米国特許第４，４１０，５０１号の実施例１に従
って調製したそのままのチタンシリカライトを、テフロ
ンライニングを有する鋼製オートクレーブ（容積１４０
ｍｌ）に充填した。ついで、オートクレーブに水素、酸
素及び任意に窒素を連続して充填し、その間、懸濁液を
常に撹拌した。反応終了後、残留するガスを排出し、モ
レキュラーシーブ５Ａを収容する直径２ｍｍ、長さ２．
４ｍのカラムを使用し、伝導率検知器を具備するガス−
液クロマトグラフィーで分析した。ついで、オートクレ
ーブから懸濁液を排出し、触媒を除去し、得られた溶液
を炭酸水素ナトリウムで中和し、得られた生成物を、Ｌ
ＡＣ７２８　１５％を充填した直径４ｍｍ、長さ２．３
ｍのカラム及びＦＩＤ検知器を使用する内部標準法によ
るガスクロマトグラフィーによって分析した。質量分光
測定によって、生成物が２−ヘキサノン（２−ｏｎｅ）
、３−ヘキサノン（３−ｏｎｅ）、２−ヘキサノール（
２−ｏｌ）及び３−ヘキサノール（３−ｏｌ）であるこ
とが確認された。結果を表１に示す。

【００２０】実施例２９−３０ 酸含有溶媒１０ｍｌ、ヘキサン　２ｍｌ、触媒、水素、
酸素及び窒素を、上述の様式でオートクレーブに充填し
た。得られた結果を表２に示す。

【００２１】実施例３１−３５ 上記実施例と同じ操作法によって、メタノール（場合に
よっては塩酸を含有する）１０ｍｌ、触媒、パラフィン
、水素、酸素及び窒素をオートクレーブに充填した。特
に、オクタンを液状（２ｍｌ）で添加し、一方、ブタン
及びイソブタンをガスとして、撹拌しながら圧力２．８
気圧で圧力を一定に維持するよう添加した。質量分光測
定によって生成物（原料の種類に応じて２位、３位及び
４位でのパラフィンの酸化反応に由来するアルコール及
びケトン）を同定した。結果を表３に示す。

【表１】

【表２】

【表３】

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は相互に異なるものであ
   って、炭素数１ないし１０の直鎖状アルキル基、炭素数
   ３ないし１０の分枝状又は環状アルキル基でなる群から
   選ばれる基であり、又はＲ１及びＲ２は一緒になって炭
   素原子の周囲で閉環した２価の基を構成してもよく、又
   はハロゲン、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、
   カルボキシ基、カルボキシエステル基又はアミド基の如
   き官能基を含有していてもよく；Ｒ３はＲ１及びＲ２と
   同意義又は水素である）で表されるパラフィン系化合物
   を酸素及び水素の混合物によって酸化して、相当するア
   ルコール及び／又はケトン誘導体を生成するに当たり、
   チタンシリカライト及び貴金属及び／又はその化合物を
   主成分とする触媒を使用することを特徴とする、パラフ
   ィン系化合物の酸化法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記酸化反
   応を無機酸又は有機酸の存在による酸性媒体中で行う、
   パラフィン系化合物の酸化法。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の方法において、前記
   貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及
   びイリジウムの中から選ばれるものである、パラフィン
   系化合物の酸化法。
4. 【請求項４】請求項３記載の方法において、前記貴金属
   が白金及びパラジウムの中から選ばれるものである、パ
   ラフィン系化合物の酸化法。
5. 【請求項５】請求項１又は２記載の方法において、前記
   貴金属誘導体が、ＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣ
   ｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、Ｎ
   ａ２ＰｄＣｌ４、ＰｔＯｘ及びＰｄＯｘ（ｘ＝１又は２
   ）の中から選ばれるものである、パラフィン系化合物の
   酸化法。
6. 【請求項６】請求項１−５のいずれか１項記載の方法に
   おいて、前記チタンシリカライトが、一般式ｐＨＭＯ２
   ・ｑＴｉＯ２・ＳｉＯ２ （式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム及び鉄の中から選
   ばれる金属であり；ｐは０ないし０．０５の範囲であり
   ；ｑは０．０００１ないし０．０５、好ましくは０．０
   １ないし０．０２５であり；ＨＭＯ２のＨ＋イオンは少
   なくとも一部が他のカチオンで置換されていてもよい）
   で表されるものである、パラフィン系化合物の酸化法。
7. 【請求項７】請求項１−６のいずれか１項記載の方法に
   おいて、前記触媒が、チタンシリカライト及び炭素に担
   持された貴金属の混合物である、パラフィン系化合物の
   酸化法。
8. 【請求項８】請求項７記載の方法において、前記貴金属
   が、炭素に対して０．５ないし１０重量％及びチタンシ
   リカライトに対して０．００１ないし５重量％の比率で
   含有される、パラフィン系化合物の酸化法。
9. 【請求項９】請求項１−６のいずれか１項記載の方法に
   おいて、前記触媒が、貴金属又はその誘導体が析出され
   たチタンシリカライトでなる、パラフィン系化合物の酸
   化法。
10. 【請求項１０】請求項９記載の方法において、前記触媒
    が、貴金属又はその誘導体を０．００１ないし５重量％
    の比率で含有するものである、パラフィン系化合物の酸
    化法。
11. 【請求項１１】請求項１−６のいずれか１項記載の方法
    において、前記触媒が、貴金属及び／又はその誘導体が
    分散されたチタンシリカライトでなる、パラフィン系化
    合物の酸化法。
12. 【請求項１２】請求項１１記載の方法において、前記触
    媒が、貴金属及び／又はその誘導体を０．０１ないし２
    ％の比率で含有するものである、パラフィン系化合物の
    酸化法。
13. 【請求項１３】請求項１−６のいずれか１項記載の方法
    において、触媒として、そのままのチタンシリカライト
    及び貴金属又はその誘導体が析出されたチタンシリカラ
    イトでなる混合物を使用する、パラフィン系化合物の酸
    化法。
14. 【請求項１４】請求項１−６のいずれか１項記載の方法
    において、触媒として、そのままのチタンシリカライト
    及び貴金属又はその誘導体が分散されたチタンシリカラ
    イトでなる混合物を使用する、パラフィン系化合物の酸
    化法。
15. 【請求項１５】請求項１−１４のいずれか１項記載の方
    法において、チタンシリカライトをオリゴマー性シリカ
    と結合させて使用する、パラフィン系化合物の酸化法。
16. 【請求項１６】請求項１−１５のいずれか１項記載の方
    法において、酸化に供するパラフィン系化合物が、プロ
    パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
    クタンの中から選ばれるものである、パラフィン系化合
    物の酸化法。
17. 【請求項１７】請求項１−１６のいずれか１項記載の方
    法において、パラフィン系化合物の酸化によってモノア
    ルコール及び／又はモノケトン、又はこれらの混合物を
    生成する、パラフィン系化合物の酸化法。
18. 【請求項１８】請求項２記載の方法において、前記酸が
    、塩酸、トリフルオル酢酸、硫酸及び硝酸の中から選ば
    れるものである、パラフィン系化合物の酸化法。
19. 【請求項１９】請求項１８記載の方法において、酸が塩
    酸である、パラフィン系化合物の酸化法。
20. 【請求項２０】請求項１９記載の方法において、塩酸を
    濃度０．００１ないし１モル／リットルで使用する、パ
    ラフィン系化合物の酸化法。
21. 【請求項２１】請求項１−２０のいずれか１項記載の方
    法において、前記酸化反応を温度０ないし１００℃で行
    う、パラフィン系化合物の酸化法。
22. 【請求項２２】請求項２１記載の方法において、酸化反
    応を温度２０ないし５０℃で行う、パラフィン系化合物
    の酸化法。
23. 【請求項２３】請求項１−２２のいずれか１項記載の方
    法において、前記酸化反応を、メタノール、ｔ−ブチル
    アルコール、アセトン及びこれらの相互の又は水との混
    合物の中から選ばれる溶媒の存在下で行う、パラフィン
    系化合物の酸化法。
24. 【請求項２４】請求項１−２３のいずれか１項記載の方
    法において、パラフィン／酸素及びパラフィン／水素の
    各モル比の値が０．１ないし１０である、パラフィン系
    化合物の酸化法。
25. 【請求項２５】請求項１−２４のいずれか１項記載の方
    法において、酸素及び水素の混合物を窒素で希釈し、窒
    素／酸素のモル比の値が３０以下である、パラフィン系
    化合物の酸化法。
26. 【請求項２６】請求項１−６記載の方法に従ってパラフ
    ィンを酸素及び水素の混合物で酸化して相当するアルコ
    ール及び／又はケトン誘導体を生成するためのチタンシ
    リカライト及び貴金属又はその誘導体を主成分とする触
    媒において、前記貴金属又はその誘導体をチタンシリカ
    ライト上に析出させたことを特徴とする、パラフィンの
    酸化用触媒。
27. 【請求項２７】請求項２６記載のものにおいて、前記貴
    金属又はその誘導体を０．００１ないし５重量％の比率
    で含有する、パラフィンの酸化用触媒。
28. 【請求項２８】請求項１−６記載の方法に従ってパラフ
    ィンを酸素及び水素の混合物で酸化して相当するアルコ
    ール及び／又はケトン誘導体を生成するためのチタンシ
    リカライト及び貴金属又はその誘導体を主成分とする触
    媒において、前記貴金属又はその誘導体をチタンシリカ
    ライト中に分散させたことを特徴とする、パラフィンの
    酸化用触媒。
29. 【請求項２９】請求項２８記載のものにおいて、前記貴
    金属又はその誘導体を０．０１ないし２重量％の比率で
    含有する、パラフィンの酸化用触媒。
30. 【請求項３０】請求項２８記載のチタンシリカライト及
    び貴金属誘導体を主成分とする触媒の調製法において、
    水熱条件下、温度１００ないし２００℃及び反応時間１
    ないし７２時間の条件下、ケイ素誘導体、チタン誘導体
    、貴金属誘導体及び含窒素有機塩基を、反応体中のＳｉ
    Ｏ２／ＴｉＯ２のモル比の値１０ないし６０、貴金属誘
    導体／ＳｉＯ２のモル比の値０．０００５ないし０．０
    １、含窒素有機塩基／ＳｉＯ２のモル比の値０．１ない
    し１及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比の値１５ないし１０
    ０で反応させることを特徴とする、触媒の調製法。
31. 【請求項３１】請求項２８記載のチタンシリカライト及
    び貴金属誘導体を主成分とする触媒の調製法において、
    水熱条件下、温度１００ないし２００℃及び反応時間１
    ないし７２時間の条件下、ケイ素誘導体、チタン誘導体
    、貴金属誘導体及び含窒素有機塩基を、反応体中のＳｉ
    Ｏ２／ＴｉＯ２のモル比の値１０ないし６０、貴金属誘
    導体／ＳｉＯ２のモル比の値０．０００５ないし０．０
    １、含窒素有機塩基／ＳｉＯ２のモル比の値０．１ない
    し１及びＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比の値１５ないし１０
    ０で反応させ、このようにして得られた生成物を温度２
    ０ないし５００℃、圧力１ないし２０気圧下における水
    素による還元反応に供することを特徴とする、触媒の調
    製法。
32. 【請求項３２】請求項３０又は３１記載の方法において
    、前記ケイ素誘導体がシリカゲル、シリカゾル及びアル
    キルシリケート、好ましくはテトラエチルシリケートの
    中から選ばれるものであり、前記チタン誘導体がチタン
    塩及び有機チタン誘導体、好ましくはアルキルチタネー
    トの中から選ばれるものであり、前記含窒素有機塩基が
    テトラプロピルアンモニウム水酸化物であり、前記貴金
    属誘導体がＰｄＣｌ２、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、
    Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２Ｐ
    ｄＣｌ４の中から選ばれるものである、触媒の調製法。