JPS63295528A - グリオキシル酸類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマレイン酸類をオゾン酸化してグリオキシル酸
類を高収率で製造する方法に関するものである。

（従来の技術） グリオキシル酸は、その分子内にアルデヒド基とカルボ
キシル基を有しており、反応性に冨み、医薬修飾剤、化
粧品、香料、農薬等各種化学品の中間原料として非常に
重要な化合物である。

グリオキシル酸の製造方法としては、各種知られており
、アセトアルデヒドの硝酸酸化法グリオキザールの副生
物として回収する方法、グリオキザールの硝酸、塩素又
は電気化学的な酸化による方法、蓚酸の電気化学的な還
元による方法、及びマレイン酸のオゾン酸化による方法
等が知られている。

マレイン酸類のオゾン酸化によるグリオキシル酸の製造
方法としては、インダストリー・アンド・エンジニアリ
ング・ケミストリー・プロダクト・リサーチ・アンド・
デベロプメント（■口ｄ、Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、ＤｅｖｅｌｏＰ、＋５
　　（４）、３５０−３５Ｈ１９６６）　）に水溶液中
でマレイン酸をオゾン酸化する方法が記されている。こ
の反応方法では、１モルのマレイン酸からグリオキシル
酸、ギ酸及び二酸化炭素が各々１モルずつ生じ、反応が
理想的に行なわれたとしても、マレイン酸の炭素基準の
グリオキシル酸の収率はたかだか５０％止まりである。

米国特許第３．６３７，７２１号には、炭素−炭素二重
結合をオゾン化した後、−７０″Ｃ乃至５０°Ｃの温度
でジメチルスルフィドなどのスルフィド化合物で還元し
、カルボニル化合物を得る方法が開示されている。この
方法では、前述の如くマレイン酸のオゾン酸化によるギ
酸や二酸化炭素への分解はなく、原理的には１モルのマ
レイン酸から２モルのグリオキシル酸が生じ、実１１１
９０％以上の収率で目的物を得ることができる。しかし
、スルフィド化合物が還元側としては非常に高価で、又
還元反応後生じるスルホキシドと目的物との分離が困難
であるという欠点がある。米国特許第３，７０５，９２
２号には、マレイン酸をメタールに溶解後、１０℃以下
でオゾン化、アルミナ担持パラジウム触媒上で水素添加
し、グリオキシル酸のメチルへミアセタールを得る方法
が開示されている。この水素で還元する方法には還元側
が安価で、しかも収率よくグリオキシル酸を得ることが
できるという利点がある。

（発明が解決しようとする問題点） マレイン酸をオゾン酸化した後水素で還元する方法は、
上述のように優れた方法であるが、米国特許第３．７０
５．９２２号に示されている如く、還元に用いるパラジ
ウム触媒の担体の種類が限定されており、更にパラジウ
ム担持量、用いる触媒量の最適範囲が非常に狭いという
問題があった。そこで本発明者らは、通常の各種水素添
加触媒にてグリオキシル酸を高選択率にて得る方法とし
て水素加圧下還元する方法を提案した（特願昭６１−１
３９２１１号）、シかしプロセス上水素添加を加圧下で
行なう事は、必ずしも容易ではな（、より低圧で望まし
くは常圧でもグリオキシル酸が高選択率で得られる水素
添加方法の開発が望まれる。又、本反応で目的物である
グリオキシル酸の収率が低くなる原因として、相当量の
ギ酸及びシェラ酸が副生ずる事が挙げられ、これら副生
物の生成を抑制し、グリオキシル酸の選択率を向上させ
る事が望まれる。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、マレイン酸のオゾン酸化によりグリオキシル酸を得
る際の上記問題点の克服について鋭意検討を重ねてきた
結果、一般に用いられる水素添加触媒の存在下水素添加
を行なう際に、後に説明するような各種酸化防止剤を存
在させる事により目的物が高収率で得られる事を見出し
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、マレイン酸類をアルコール溶媒中でオ
ゾン酸化した後、水素添加触媒の存在下還元し、次いで
加水分解してグリオキシル酸類を製造する方法に於いて
、少なくとも水素添加を酸化防止剤の存在下に行なう事
を特徴とするグリオキシル酸類の製造方法である。

本発明においてマレイン酸類とはマレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸モノアルキルエステルまたはマルイ
ン酸ジアルキルエステルをさし、グリオキシル酸類とは
グリオキシル酸、グリオキシル酸エステルまたはこれら
の水溶液においてはその水和物、あるいはアルコール溶
液においてはそのアルキルへミアセタール類を示す。

以下本発明について更に詳しく説明する。

使用するマレイン酸又は無水マレイン酸は、工業的に生
産され一般に市販されているもの、あるいは工業的に入
手し易い無水マレイン酸を一旦加水分解しマレイン酸と
したものでも使用出来る。

溶媒に用いるアルコールの具体名としては、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール％Ｓ＠Ｃ−ブチルアルコール、１ｓｏ−ブチルア
ルコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独或いはこ
れらの混合溶媒として用いる事ができる。この場合、無
水マレイン酸をこれらアルコール溶媒に溶解すると、ア
ルコールに対応するアルキル基を育するマレイン酸のモ
ノアルキルエステルが生成するが、これはオゾン酸化し
水素添加後加水分解する事によりグリオキシル酸とする
事ができる。マレイン酸の濃度は、０．１重量％乃至４
０重量冗程度で反応を行なうことができるが、０．１重
量％以下の濃度では生産の効率が悪く実際的ではない、
又、４０重量％以上の濃度で反応を実施した場合、反応
の選択性が低下するために好ましくない。

オゾン酸化に用いるオゾンはオゾナイザ−で発生させう
るが、その酸素源としては空気であっても酸素であって
もよい、用いるべきオゾン量はマレイン酸と等モル量で
良いが、若干量のオゾンが未反応のまま反応系外へ逸散
するために、１．１乃至１．５倍モル量のオゾンを用い
るのが最も望ましい、オゾンによる酸化反応でマレイン
酸はほぼ１００％転化できる０反応温度は約１０゛Ｃ以
下、より好ましくはＯ′Ｃ以下程度が望ましいが、ドラ
イアイス−アセトン、ドライアイス−メタノール等の一
般的な寒剤にて得られる一５０°Ｃより低い温度迄下げ
る必要性はない、望ましくは一５°Ｃ乃至−ｓｏ’ｃの
範囲が適当である。

オゾン酸化終了後水素による還元反応を行なう。

用い得る水素化触媒は、通常の接触水素化に用いられる
ニッケル、鉄、コバルト、銅などの遷移金属で、１水素
吸着能を上げるように多孔性にした、例えば、ラネー金
属、その他パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
レニウム、イリジウム等の貴金属触媒が用いられる。又
、これらの金属がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ
、活性炭などの担体に担持されていてもよい、触媒の使
用量は金属の種類、担体に対する担持量、水素圧力など
により一定に決める事はできないが、反応マスに対して
約０．１重量％乃至ｌＯ重量％程度である。

還元に用いる水素は工業用に一般に用いられるものなら
ば如何なるものでも用いる事ができる。

本還元反応を、酸化防止剤を用いずに行なう場合は、前
述のように水素加圧下でのみ高い選択率で目的物が得ら
れるが、酸化防止剤存在下で行なう本発明の場合は、水
素加圧下であっても常圧であっても高選択率で目的物を
得る事ができる。

還元温度は、１５℃以下、より好ましくは５°Ｃ以下、
及びｖ′Ｊ−４０℃以上の温度範囲が適当である。

１５°Ｃを越える温度ではマレイン酸のオゾン酸化で生
成する中間体（パーオキサイドと考えられる）が自発的
に分解し、還元反応の選択性が極端に低下するために好
ましくない、又−４０°Ｃに満たない温度では反応速度
が極めて遅（なり、反応を完結させることも困難になる
ために実用的ではない。

還元反応に要する時間は約３０分乃至１０時間程度であ
る。これは用いる触媒の種類、マレイン酸類の溶媒中濃
度によって変化する。

次に水素還元時に共存させるべき酸化防止剤とは、各種
の自動酸化性物質にたいし、光や熱などの条件下におけ
る酸素の作用を防止ないし抑制する性質をもつ有機化合
物であり、機構上一般に遊離基連鎖停止剤、過酸化物分
解剤及び金属不活性化剤に大別されているもの全てを含
んでいる。遊離基連鎖停止剤及び過酸化物分解剤は酸化
反応に直接関与して酸化を防止するもので狭義の酸化防
止剤であり、キノン類、アミン類、フェノール類がその
代表例である。具体的な物質名としてキノン類としては
、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ナ
フトキノン等、アミン類としてはフェノチアジン、α−
ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ、
Ｎ　’　−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、
Ｎ　’　−ジー５ｅｃ−ブチル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン等、フェノール類として２，６．ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルーＰ−クレゾール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２．４−ジ−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２°、
メチレンビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェ
ノール）等が挙げられる。又、金属不活性化剤としては
、イオウ化合物、リン化合物あるいはイオウ−リン化合
物が挙げられ、イオウ化合物としては硫化アルキルフェ
ノール及びそのカルシウム塩など、又は硫化テルペン等
であり、リン化合物として亜リン酸トリブチル、亜リン
酸トリフェニル等が挙げられる。又イオウ−リン化合物
としてはジチオリン酸カルシウム等がある。しかしこれ
らの金属不活性化剤の中には触媒として用いる貴金属や
遷移金属の触媒作用を不活性化するものもあり、前述の
遊離基連鎖停止剤、過酸化物分解剤と比較してやや効果
が少ないものもある。

酸化防止剤の使用量は基質となっているマレイン酸類に
対して０．１９ＰＩＩ乃至約１ｗｔ％の範囲が好ましい
５ｏ−１ｐｐ−以下では得られる効果が少なく、又、１
ｗｔ％以上の濃度で実施した場合には反応成績が低下す
る事はないが特に優れた効果もなく、さらに一般に酸化
防止剤は高価なものが多いので必要以上に使用すること
は好ましくない。

これらの酸化防止剤の存在下に水素添加を行なうこ七で
得られる大きな特徴は、副生ずるシュウ酸の生成が著し
く仰制される事にある。シュウ酸は、一旦生成したグリ
オキシル酸がさらに酸化されて生成するものと考えられ
るが、これを仰制する事により結果としてグリオキシル
酸の収率を顕著に向上させる事が出来る。

本発明において、酸化防止剤は、少なくとも水素添加時
に存在すればよいので、添加時期に関しては、オゾン化
反応前及びオゾン化反応終了後のいずれでも差しつかえ
はない、しかし、使用する酸化防止剤によってはそれ自
身がオゾンにより分解されたり、又、酸化防止剤の分解
によって生じた生成物が、還元触媒を被毒する場合もあ
るので、オゾン酸化反応終了後に添加する事が望ましい
。

還元反応終了後、触媒をろ別すれば、生成物はアルコー
ル溶液として得られる。この場合、目的物であるグリオ
キシル酸類はヘミアセタールとして存在している。従っ
て溶媒を除去する事によりグリオキシル酸類のへミアセ
クールを単離する事ができる。又グリオキシル酸を得た
い場合には大量の水にて加水分解し、水及びアルコール
を除去する事によりこれを得る事ができる。

（実施例） 以下実施例にて本発明を更に詳しく説明する。

但し、本発明は以下の実施例にのみにより限定されるべ
きものではない。

比較例−１ マレイン酸１０．８ｇ（９３＋ｕ＋ｏｌ　）をメタノー
ル１００ｄに溶解した溶液を、底部にグラスフィルター
を付けた内径２７ｍのガラス管に入れた。ドライアイス
−アセトンで内温を−４５乃至−４０℃に保ちながら約
０．９３　ｖｏ１％のオゾンを含む酸素ガスをグラスフ
ィルターを通じて毎分２１の割合で２時間流通した（マ
レイン酸に対するオゾンの通過量的１．１倍モル）、オ
ゾン酸化終了後、内温を同上温度に保ちながら毎分１１
の割合で窒素ガスを約１５分間流通した。その後アルミ
ナに５ｗｔ％のパラジウムを担持した粉末触媒０．６ｇ
を入れ、水素を毎分０．７２の割合で流通しつつ内温を
約１時間半で１０″Ｃまで上げ、更に同温度で１時間水
素を流通した。還元終了後、窒素ガスを２分間流通した
後、触媒をろ別し得られた液に約３００　ｄの水を添加
しロータリーエバポレーターにて５０℃でメタノールの
減圧除去を行なった。途中、適当な時期に３００　ｍの
水を２回添加し十分に加水分解を行ない、グリオキシル
酸の水溶液約３００　ｍを得た。この液を１ｇ精秤し、
内部標準法にて高速液体クロマトグラフィーテ分析した
０分ｉ１ｆカラムはＳＨＯ［ｌＥＸ　ＫＣ−８１１、移
動相は０．０５　ｖｏ１％のリン酸水溶液を用いた０分
析の結果、マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸
選択率８０％（１４９＋−ｏｌ　）　、シュウ酸選択率
８．１％（１４，９＋ｕ＋ｏｆ　）の反応成績である事
がわかった。

還元反応終了直後のヨウ化カリウムでんぷん紙によるパ
ーオキサイド試験は陰性であり還元反応は完全に行われ
ている事が確認された。

実施例−１ メタノール溶媒中でのマレイン酸のオゾン酸化及び窒素
ガスの流通までは比較例−１と同様に行なった。ここで
フェノチアジン５．４■（５００ｐｐ−）を約５ａｔの
メタノールに溶解して反応液に加え、次に比較例−１と
同じアルミナに５ｗｔ％のパラジウムを担持した粉末触
媒０．６ｇを加えた。水素を毎分０．７１の割合で流通
しつつ内温を１時間半で１０°Ｃまで上げ、更に同温度
で１時間水素を流通した。

反応終了後触媒をろ別し、得られた反応液を比較例−１
と同じ方法で加水分解を行ない分析したところ、マレイ
ン酸転化率１００％、グリオキシル酸選択率９２％（１
７１閣−ｏｆ　）、シェラ酸選択率２．２％（３，８ｍ
ｍｏｌ　）の反応成績であった。同じく還元反応終了直
後におけるパーオキサイド試験は陰性であった。

比較［２ 還元触媒として活性炭に５ｗｔ％のパラジウムを担持し
た粉末触媒を０．６ｇ用いた事以外は全て比較例−１と
同様に行なった。同じ方法で処理して分析したところ、
マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸選択率８２
％（Ｉｓ□ｗｍｏｌ　）、シュウ酸選択率８．６％（１
５，７ｍｗｏｌ　）の反応成績が得られた。又同じくパ
ーオキサイド試験は陰性であった。

実施例−２ 酸化防止剤としてフェノチアジン１０．８ｇｇ（１００
０ＰＰＩＩ　）を使用した事以外、全て比較例−２と同
様に行なった。その結果、マレイン酸転化率１００％、
グリオキシル酸選択率９３％（１７３ｓ＋ｍｏｌ　）、
シュウ酸選択率２．０％（３，７ｍ１ｌＯ１）の反応成
績が得られた。又、還元反応終了時のパーオキサイド試
験は陰性であった。

実施例−３ 酸化防止剤としてフェニル−β−ナフチルアミンを５．
４　ｍｇ（５００ｐｐｍ　）使用する以外は全て実施例
−１と同様に行なった。同様に処理を行ない分析した結
果、マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸選択率
９０％（１６８ｓｍｏｌ　）　、シュウ酸選択率２．５
％（４，７ｍ５ｏｌ　）の反応成績であった。同じ（パ
ーオキサイド試験は陰性であった。

実施例−４ 酸化防止剤としてα−ナフチルアミンを１．０８■（１
１００ｐｐ　）使用した以外椿よ全て実施例−１と同様
に行なった。その結果、マレイン酸転化率１００％、グ
リオキシル酸選択率９２％（１７１ｓ＋ｍｏｌ　）、シ
ュウ酸選択率３．０％（５，５−ｍｏｌ　）の反応成績
であった。

同じくパーオキサイド試験は陰性であった。

比較例−３ 還元用の触媒として、活性炭に５ｗｔ％の白金を担示し
た粉末触媒を０．６ｇ用いた以外は比較例−１と全く同
様に実施した。同様に処理後分析した結果、マレイン酸
転化率１００％、グリオキシル酸選択率４８％（８９ｍ
５ｏｌ　）、シェラ酸選択率７．９％（１４，６ｍ５ｏ
ｌ　）の反応成績であつた。又同じくパーオキサイド試
験は陰性であった。

実施例−５ 酸化防止剤として２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−Ｐ
−クレゾールを１０．８■（１１０００ｐｐ　）使用し
た以外は比較例−３と全く同様に行なった。その結果、
マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸選択率５９
％（１０８ｍ５ｏｌ　）、シェラ酸選択率１．９％（３
，５ｓｓｏ１．　）の反応成績を得た。又、還元反応終
了液のパーオキサイド試験は陰性であった。

比較例−４ 還元用の触媒としてメタノール溶媒に浸漬したラネーニ
ッケル触媒０．５ｇをパラジウム触媒に変えて用いた以
外は、比較例−１と全く同様に行なった。

同様に処理し分析を行なった結果、マレイン酸転化率１
００％、グリオキシル酸選択率５３％（９７ｍｍｏｌ）
、シュウ酸選択率６．８％（１２＋ｗ＋＊ｏｌ　）とい
う反応成績を得た。又、同じくパーオキサイド試験は陰
性であった。

実施例−６ 酸化防止剤として２．４−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールを５４■使用した以外は全て比較例−４
と同様に行なった。その結果、マレイン酸転化率１００
％、グリオキシル酸選択率６２％（１１３ｖ＋＋ｏｌ　
）、シ（つ酸選択率３．８％（６，９ｍ＋５ｏｌ）の反
応成績を得た。又、同じくパーオキサイド試験は陰性で
あった。

実施例−７ 酸化防止剤としてヒドロキノン５．４■（５００ｐｐ＋
ｗ）を使用した事以外は実施例−１と全く同様に行なっ
た。同様に処理し分析を行なった結果、マレイン酸転化
率１００％、グリオキシル酸選択率８４％（１５４ｍ５
ｏｌ　）、シュウ酸選択率４．３％（７，９ｍ５ｏｌ　
）の反応成績が得られた。又、パーオキサイド試験は陰
性であった。

実施例−８ 酸化防止剤として硫化アルキルフェノール５．４■（５
００ｐｐｍ　）を使用した事以外は全て実施例−１と同
様に行なった。その結果、マレイン酸転化率１００％、
グリオキシル酸選択率８０％（１４６ｓｍｏｌ　）、シ
ュウ酸選択率６．７％（１２，３ｍｍｏｌ　）であった
、又、同様に還元反応終了時のパーオキサイド試験は陰
性であうた。

実施例−９ 酸化防止剤として亜リン酸トリフェニル１．０８ｗ（１
１００ｐｐ　）を使用した事以外は全て実施例−１と同
様に行なった。その結果マレイン酸転化率１００％、グ
リオキシル酸選択率８２％（１５０ｍｍｏｌ　）、シュ
ウ酸選択率６．３％（１１，５ｍ５ｏｌ　）の反応成績
を得た。

又、同様にパーオキサイド試験は陰性であった。

以上の比較例及び実施例の結果を第１表にまとめて記載
する。

（発明の効果） 以上の如く、本発明は、アルコール溶媒中、マレイン酸
類をオゾン酸化した後、酸化防止剤の存在下にて通常の
水素添加触媒を用いて還元反応を行えば、副生成物であ
るシュウ酸の生成を著しくおさえる事が出来、その結果
グリオキシル酸類を極めて高い収率で得る事ができる事
を見いだしたことに基づくものである。

即ち、本発明によれば工業的に実施する事が橿めて容易
であり、かつ高い収率でグリオキシル酸を得ることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸類をアルコール溶媒中でオゾン酸化し
   た後、水素添加触媒の存在下還元し、次いで加水分解し
   てグリオキシル酸類を製造する方法に於いて、少なくと
   も水素添加を酸化防止剤の存在下に行なう事を特徴とす
   るグリオキシル酸類の製造方法。