JPS63126840A

JPS63126840A - ピルビン酸又はピルビン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPS63126840A
Application number: JP61272807A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Arashiba; 荒柴　伸正; Shiro Asano; 浅野　志郎; Kyoko Ono; 小野　恭子
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1986-11-18
Publication date: 1988-05-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皇栗よ優剋■分立本発明は、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルをオ
ゾン酸化して、高い収率でピルビン酸又はピルビン酸エ
ステルを製造する方法に関する。

ｌ米叫１五ピルビン酸は、生体内物質代謝経路に於ける重要な中間
体であり、各種医薬、農薬、香料などの合成原料として
、又、同様にピルビン酸エステルも各種化学薬品の合成
原料として重要な化合物である。

従来、ピルビン酸は、シアン化ナトリウムと塩化アセチ
ルとを反応させてシアン化アセチルとし、これを加水分
解する方法、又は、酒石酸を原料とし、これに溶融硫酸
水素カリウムと硫酸水素ナトリウムとを加え、加熱脱水
することにより得られる方法が知られている。しかし、
前者の方法は、収率が低く、且つ、多くの副生成物の分
離、精製が困難であり、又、後者の方法は原料が高価な
上に収率が低いという問題がある。

工業的には、アセトアルデヒドと青酸のような安価で工
業的にも入手し易い原料から容易に得られる乳酸の酸化
的脱水素反応により製造されている。しかし、ピルビン
酸は、高温に加熱されると非常に分解し易い為に、実際
には上述のようにして得た乳酸をエステル化し、得られ
た乳酸エステルを対応するピルビン酸エステルに転化し
た後、加水分解してピルビン酸を得るという非常に多段
の反応を経て製造されている。又、乳酸を原料とするそ
の他のピルビン酸の製造方法としては、乳酸脱水素酵素
を有する微生物、バクテリアなどの作用による方法、過
マンガン酸カリウムなどの酸化側による方法などが知ら
れている。しかし、これらの方法においては収率が低く
、又、多量の副生物が生成する為に分離、精製が困難に
なるという問題点がある。

又、その他の方法として、ヨーロッパ特許１４７５９３
号にはメタクリル酸メチルをオゾン酸化し、次にｐＨ２
〜７に保ち、且つ、１５〜４５℃の温度で１〜２０ｂａ
ｒの水素加圧下、過酸化物濃度が最高０．１■ｏｌ／　
ｌの濃度となる様にコントロールしながら水素添加し、
対応するピルビン酸メチルとする方法が開示されている
。このメタクリル酸メチルのオゾン酸化によるピルビン
酸メチルの製造方法は、乳酸の酸化による製造方法に比
べて、原料であるメタクリル酸メチルが工業的に大量に
製造され、且つ、安価に入手する事が可能である上に、
必要な反応のステップ数が短く、工業的なピルビン酸メ
チルの製造プロセスとしては有利である。

しかし、ここに開示されている方法は、オゾン酸化によ
り生成する過酸化物中間体を水素添加する為の反応操作
方法が複雑で、工業的に実施する場合に実際的でないと
いう問題点がある。

日が”°しよ゛と　る口　占メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのオゾン酸化反
応により、ピルビン酸又はピルビン酸エステルを製造す
る方法は、従来法に比べて、反応のステップが少ないな
ど非常にすぐれたプロセスである。しかし、上述のよう
に高収率で目的物を得る為には、水素添加する際の反応
条件に限定条件が多く、工業的に実施する場合の操作が
複雑になるという問題点があった。実際、中間体と考え
られる過酸化物濃度を検出しながら、これを因子として
反応を連続的に制御し続けるのは困難である。

−占を”°　る、の　　び本発明者らは、上記問題点を解決することについて鋭意
検討を続けた結果、パラジウム触媒を用い、１５℃以下
の温度で水素添加することにより、上記問題点もなくな
り、極めて容易に非常に高い収率でピルビン酸又はピル
ビン酸エステルが得られる事を見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

即ち、本発明は、メタクリル酸又はメタクリル酸エステ
ルをオゾン酸化する工程と、得られた反応液をパラジウ
ム触媒の存在下１５℃以下の温度で水素添加する工程の
２工程からなるピルビン酸又はピルビン酸エステルの製
造方法である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

使用するメタクリル酸又はメタクリル酸エステルは、工
業的に製造され、−ａに市販されているものであれば、
いかなるものでも使用できる。メタクリル酸エステルと
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタク
リル酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物や、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸２−ヒト
ｏ−１−ジプロピル等のヒドロキシアルキルエステル類
等が用いられる。これらのメタクリル酸エステルからは
各々対応するピルビン酸エステルが得られる。これらの
うち、メタクリル酸メチルが工業的には最も入手し易い
メタクリル酸エステルであオゾン酸化及び水素添加反応
は溶媒を用いて行う、溶媒としては、オゾン酸化及び水
素添加反応に際して、不活性で、且つ、原料であるメタ
クリル酸とメタクリル酸エステル類及び生成物であるピ
ルビン酸とピルビン酸エステル類を溶解する溶媒であれ
ば、如何なるものでも用いることが出来る。従って、特
に制限はないが、オゾン酸化にも水素還元反応にも好ま
しい溶媒の例としてはアルコール類を挙げる事が出来る
。即ち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−７
’口ピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、５ｅｅ−ブチルアルコール、１ｓ
ｏ−ブチルアルコールなどが特に好ましい溶媒の例とし
て挙げられる。これらの溶媒は単独もしくはこれらの混
合物として用いることが出来るが、メタクリル酸エステ
ルを原料とし対応するピルビン酸エステルを製造する場
合には、用いられるエステル基に対応するアルコール溶
媒を使用するのが望ましい。

メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの濃度は０．１
〜４０重量％程度で行うことが出来る。０．１重量％以
下の濃度では生産の効率が悪く実際的ではない、又、４
０重量％以上の濃度で実施した場合、反応の選択性が低
下する為に好ましくない。

オゾン酸化に用いるオゾンはオゾナイザ−で発生させる
が、その酸素源としては空気であっても酸素であっても
よい。用いるべきオゾン量は、原料であるメタクリル酸
又はメタクリル酸エステルと等モル量で良いが、若干量
のオゾンが未反応のまま反応系外に逸散する為に、メタ
クリル酸又はメタクリル酸エステル１モルに対して、ｉ
、ｏｓ〜１．５モルのオゾンを用いるのが最も望ましい
、オゾンによる酸化反応でメタクリル酸又はメタクリル
酸エステルはほぼ１００％転化できる。オゾン酸化反応
の温度は１５℃以下、より好ましくは５℃以下程度が望
ましい、しかし、多くのオゾン酸化反応に用いられるド
ライアイス−アセトン、ドライアイス−メタノール等の
寒剤にて得られる一５０℃より低い温度とする必要は全
くない。

オゾン酸化を終了後、直ちに水素添加反応を行う、触媒
としてはパラジウムを用いる。パラジウム触媒としては
、パラジウムブラックでも担体付のパラジウムでも用い
ることが出来るが、担体付で用いる方が経済的である。

即ち、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
ケイソウ上等に担持されたパラジウム触媒を用いるのが
望ましい、パラジウムの担持量は０．１〜ＩＯ重量％、
より好ましくは０．５〜７重量％程度の担持量のパラジ
ウム触媒が望ましい。

パラジウム触媒の使用量は担体の有無や種類、担体に対
するパラジウム担持量、その他の条件により必ずしも一
定に決めることは出来ないが、反応マスに対して約０．
０５〜ｌＯ重量％程度である。

水素添加に用いる水素は、工業用に一般に用いられるも
のならば、如何なるものでも用いることが出来る。又、
反応の圧力は常圧で水素流通を行うだけでもよいし、加
圧条件で行ってもよく、特に制限はない。

水素添加の温度は１５℃以下、好ましくは約０℃以下が
望ましい０本反応に於いて、詳細な反応機構は不明であ
るが、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルのオゾン
酸化反応により、一般には過酸化物と思われる中間体が
生成していると考えられ、これを水素添加反応させるこ
とにより、目的物であるピルビン酸又はピルビン酸エス
テルが得られると考えられる。しかし、この過酸化物は
高温では非常に不安定と考えられ、即ち、１５℃を越え
る温度では自発的な分解速度が大きくなり目的物の収率
が低下する。そこで水素添加反応を１５°Ｃ以下で実施
するが、温度の下限については特に制限はない、しかし
−５０°Ｃ以下の温度では反応速度が著しく低下し、又
、工業的に低温度の冷熱を得ることが困難となる為に実
際的ではない、実質的には一２０〜１５℃の範囲で水素
添加を行うのが望ましく、パラジウム触媒を用いること
により初めて当該温度条件にて実施することが可能とな
る。

本反応は、オゾン酸化から水素添加反応まで、回分式で
行ってもよいし、連続式で行ってもよい、即ち、反応の
形式にかかわらず高い収率でピルビン酸又はピルビン酸
エステルを得ることが出来る。

水素添加反応の終了後、反応生成液から触媒を分離し、
溶媒を除去した後、減圧蒸留などの通常の単離精製法に
て高度に純粋なピルビン酸やピルビン酸エステルを得る
ことが出来る。

１旌■ 以下、実施例及び比較例にて本発明をさらに詳しく説明
する。

尚、反応生成液の分析は、１０ｓ＋１の０．０５ｗｔ％
リン酸水溶液に約１ｇの反応液を精秤し、高速液体クロ
マトグラフィーにて行った０分離カラムは５ＨＯＤｆ！
Ｘ　ＫＣ−８１１、及び移動相は０．０５ｗｔ％のリン
酸水溶液を用い、紫外線分光光度計検出器及び示差屈折
計検出器を併用し内部標準法により定量した。

実施例−１メタクリル酸５ｇ　（５８＋ｕ＋ｏｌ）をメタノール１
００ｍ１に溶解した溶液を、底部にグラスフィルターを
付けた内径２７−−のガラス管に入れた。ドライアイス
−アセトンで内温を一５０〜２０°Ｃに保ちながら、約
２１ｇ／ｍのオゾンを含む酸素ガスを、グラスフィルタ
ーを通じて２１　／＋ａｉｎの割合で７０分間流通して
オゾン酸化した（１モルのメタクリル酸に対するオゾン
の供給量は約１．１モル）、オゾン酸化終了後、同上温
度に保ちながら少量の窒素流通により脱気し、微粉末状
の５％Ｐｄ／Ｃ触媒を０．３ｇ入れた、内温を−５〜−
１０℃に保ちながら水素を０．５４！／ｗｉｎの割合で
３０分間流通した。その後少量の窒素流通により脱気し
、触媒を濾別した。

反応生成液を上述の方法により分析したところ、メタク
リル酸の転化率は１００％、ピルビン酸の収率は９７％
であった。副生物はギ酸がほとんどであり、その他に少
量の酢酸と微量のホルムアルデヒドを検出した。

実施例−２メタクリル酸メチルｓｇ　（５０ｍ■ｏｌ）をメタノー
ル１００ｍ１に溶解し　、実施例−１と同じ反応器に入
れた。内温を−１５〜−２０℃に保ちながら、約２１ｇ
／イのオゾンを含む酸素を’ｌ　ｊ！　／ｓｉｎの割合
で６０分間流通した（メタクリル酸メチル１モルに対す
るオゾンの供給量は約１．１モル）。オゾン酸化終了後
、実施例−１と全く同様の処理を行い反応生成液を回収
した。

同様に分析を行ったところ、メタクリル酸メチルの転化
率は１００％、ピルビン酸メチルの収率は９９％であっ
た。副生物としてはギ酸とホルムアルデヒドが検出され
た。

実施例−３水素添加の温度を５〜１０°Ｃとした以外は実施例−２
と全く同様に行った。

メタクリル酸の転化率は１００％、ピルビン酸メチルの
収率は９０％であった。

実施例−４水素添加の触媒として、微粉末状の５％Ｐｄ／アルミナ
触媒を０．３ｇ用いた以外は実施例−２と全く同様に行
った。

メタクリル酸メチルの転化率は１００％、ピルビン酸メ
チルの収率は９７％であった。

実施例−５メタクリル酸エチル５　ｇ　（４４ｍｍｏｌ）をエタノ
ールｌＯ抛１に溶解し、実施例−１と同じ反応器に入れ
た。内温を−１５〜−２０℃に保ちながら、約２１ｇ／
ｒｒｆのオゾンを含む酸素を２１　／ｓ＋ｉｌの割合で
６０分間流通した（メタクリル酸エチル１モルに対する
オゾンの供給量は約１．２モル）、オゾン酸化終了後、
実施例−１と全く同様の処理を行い反応生成液を回収し
た。

メタクリル酸エチルの転化率は１００％、ピルビン酸エ
チルの収率は９６％であった。

実施例−６水素添加温度を１０〜１５℃とした以外は実施例−２と
同様にメタクリル酸メチルのオゾン酸化、水素添加を行
った。

メタクリル酸メチルの転化率は１００％、ピルビン酸メ
チルの収率・は８１％であった。

比較例−１メタクリル酸のオゾン酸化を実施例−１と同様に行い、
水素添加を１７〜２０℃で行った以外は実施例−１と同
様に行った。

メタクリル酸の転化率は１００％であったが、ピルビン
酸の収率は１％であった。主として酢酸、ギ酸、ホルム
アルデヒドが副生じていた。

比較例−２水素添加温度を１６〜２０°Ｃとした以外は実施例−２
と同様にメタクリル酸メチルのオゾン酸化、水素添加を
行った。

メタクリル酸メチルの転化率は１００％、ピルビン酸メ
チルの収率は５５％であった。

比較例−３メタクリル酸のオゾン酸化を実施例−１と同様に行い、
水素添加に於いては、触媒として５％Ｐｄ／Ｃに変えて
、白金ブラック０．３ｇを用いた以外は実施例−１と同
様に処理した。

メタクリル酸の転化率は１００％であったが、ピルビン
酸の収率は５７％であった。

比較例−４メタクリル酸メチルのオゾン酸化を実施例−２と同様に
行い、水素添加においては、触媒として５％Ｐｄ／Ｃに
変えて白金ブラック０．３ｇを用いた以外は実施例−２
と同様に処理した。

メタクリル酸メチルの転化率は１００％、ピルビン酸メ
チルの収率は６１％であった。

光里坐塾果以上のように、メタクリル酸又はメタクリル酸エステル
をオゾン酸化した後、パラジウム触媒を用いて水素添加
すれば容易にピルビン酸又はピルビン酸エステルを得る
ことが出来る０本発明は、他の製造方法と比べても安価
で入手し易い原料から短い反応のステップで、ピルビン
酸又はピルビン酸エステルを製造することができ、産業
上非常に有益なプロセスを提供するものである。

特許出願人　　　　三井東圧化学株式会社手続補正書１
発）昭和ｚノ年ノ２月ｚＺ日特許庁長官　　　　　　　　　　殿１、事件の表示昭和６１年特許願第２７２８０７号２、発明の名称ピルビン酸又はピルビン酸エステルの製造方法３、補正
をする者事件との関係　　　　　　特許出願人住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称　　（
３１２）　　三井東圧化学株式会社４、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

５、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタクリル酸又はメタクリル酸エステルをオゾン
酸化する工程と、得られた反応液をパラジウム触媒の存
在下１５℃以下の温度で水素添加する工程の２工程から
なるピルビン酸又はピルビン酸エステルの製造方法。