JP2002193866A - 相応するテルペン類からオゾン分解および還元によって得られるケトン類の改善された精製方法 - Google Patents
相応するテルペン類からオゾン分解および還元によって得られるケトン類の改善された精製方法Info
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- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 相応するテルペン類のオゾン分解および次の
還元によって得られるケトン類を爆発の危険なく簡単に
かつ安全なやり方で精製することができる方法の提供。 【解決手段】 この課題は、オゾン化可能な二重結合を
持つアクリル系単環式−、二環式−または三環式テルペ
ン類をオゾン分解および還元した後に、得られる相応す
る粗ケトンを常圧または減圧下での水蒸気蒸留、水蒸気
蒸留物の抽出およびその後の蒸留によって高純度ケトン
にすることによって解決される。
還元によって得られるケトン類を爆発の危険なく簡単に
かつ安全なやり方で精製することができる方法の提供。 【解決手段】 この課題は、オゾン化可能な二重結合を
持つアクリル系単環式−、二環式−または三環式テルペ
ン類をオゾン分解および還元した後に、得られる相応す
る粗ケトンを常圧または減圧下での水蒸気蒸留、水蒸気
蒸留物の抽出およびその後の蒸留によって高純度ケトン
にすることによって解決される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テルペン類をオゾン分
解、還元および精製によって簡単でかつ安全に相応する
ケトン類に転化する改善された方法に関する。
解、還元および精製によって簡単でかつ安全に相応する
ケトン類に転化する改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テルペン類、例えばノピノンから誘導さ
れるケトン類は例えば香料工業またはキラルな医薬品の
合成において使用されている。
れるケトン類は例えば香料工業またはキラルな医薬品の
合成において使用されている。
【０００３】これらのケトン類は従来技術によれば相応
するテルペン類、例えばオシメン、β−ピネン、リモネ
ン、カンフェン、サピネン等の酸化によって製造され
る。しかしながらこれらの酸化方法は多段階でありそれ
故に複雑であったかあるいは重金属接触酸化剤、例えば
ＫＭｎＯ4 、ＯｓＯ4 、ＲｕＣｌ3 ／ＮａＩＯ4 等を使
用してしか実施することができなかった。
するテルペン類、例えばオシメン、β−ピネン、リモネ
ン、カンフェン、サピネン等の酸化によって製造され
る。しかしながらこれらの酸化方法は多段階でありそれ
故に複雑であったかあるいは重金属接触酸化剤、例えば
ＫＭｎＯ4 、ＯｓＯ4 、ＲｕＣｌ3 ／ＮａＩＯ4 等を使
用してしか実施することができなかった。
【０００４】かゝるケトン類をオゾン分解および還元に
よって製造することも開示されている。しかしながらそ
の文献には得られるケトンの蒸留精製について幾つもの
注意事項がありそして蒸留の最後での爆発を報告してい
る。例えばＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１１４：１４９２８
３ではノピノンの大規模な合成の場合に爆発があり得る
ことが記載されている。例えばＣＨ2 Ｃｌ2 ／ＭｅＯＨ
中でのβ−ピネンのサンプルのオゾン化、続いての冷
却、およびオゾン化物を分解するためのＡｃＯＨおよび
Ｚｎの添加および室温への続く加温が激しい爆発を発生
させる。Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１１４：１２８１９１
では、β−ピネンのオゾン分解によって得られる粗ノピ
ノンを減圧蒸留する最後に蒸留装置が爆発したことも報
告している。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第５６巻、Ｎ
ｏ．２５、１９９１にも爆発のこの危険を言及してい
る。
よって製造することも開示されている。しかしながらそ
の文献には得られるケトンの蒸留精製について幾つもの
注意事項がありそして蒸留の最後での爆発を報告してい
る。例えばＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１１４：１４９２８
３ではノピノンの大規模な合成の場合に爆発があり得る
ことが記載されている。例えばＣＨ2 Ｃｌ2 ／ＭｅＯＨ
中でのβ−ピネンのサンプルのオゾン化、続いての冷
却、およびオゾン化物を分解するためのＡｃＯＨおよび
Ｚｎの添加および室温への続く加温が激しい爆発を発生
させる。Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１１４：１２８１９１
では、β−ピネンのオゾン分解によって得られる粗ノピ
ノンを減圧蒸留する最後に蒸留装置が爆発したことも報
告している。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第５６巻、Ｎ
ｏ．２５、１９９１にも爆発のこの危険を言及してい
る。
【０００５】この関係で、一般的に、これらの爆発の引
金は環状過酸化物またはテトロキシドまたはオゾン化物
であると想定されている。
金は環状過酸化物またはテトロキシドまたはオゾン化物
であると想定されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、相応
するテルペン類のオゾン分解および次の還元によって得
られるケトン類を爆発の危険なく簡単にかつ安全に精製
することができる方法を見出すことであった。
するテルペン類のオゾン分解および次の還元によって得
られるケトン類を爆発の危険なく簡単にかつ安全に精製
することができる方法を見出すことであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことにこの課題
はオゾン分解および還元の後で水蒸気蒸留を実施するこ
とによって解決された。
はオゾン分解および還元の後で水蒸気蒸留を実施するこ
とによって解決された。
【０００８】従って本発明は、相応するテルペン類のオ
ゾン分解および次の還元によって得られたケトン類を精
製するに当たって、オゾン化可能な二重結合を持つアク
リル系単環式−、二環式−または三環式テルペン類をオ
ゾン分解および還元した後に、得られる相応する粗ケト
ンを常圧または減圧下での水蒸気蒸留、水蒸気蒸留物の
抽出およびその後の蒸留によって高純度ケトンにするこ
とを特徴とする、改善された安全な方法を提供する。
ゾン分解および次の還元によって得られたケトン類を精
製するに当たって、オゾン化可能な二重結合を持つアク
リル系単環式−、二環式−または三環式テルペン類をオ
ゾン分解および還元した後に、得られる相応する粗ケト
ンを常圧または減圧下での水蒸気蒸留、水蒸気蒸留物の
抽出およびその後の蒸留によって高純度ケトンにするこ
とを特徴とする、改善された安全な方法を提供する。
【０００９】本発明の方法において粗ケトンは簡単で且
つ特に安全な手段で精製される。精製すべきケトンは相
応するテルペン類のオゾン分解および次の還元によって
得られる。
つ特に安全な手段で精製される。精製すべきケトンは相
応するテルペン類のオゾン分解および次の還元によって
得られる。
【００１０】適する出発化合物はオゾン化可能な二重結
合を持つ非環状の、単環式−、二環式−または三環式テ
ルペン類である。これらは例えば非環状テルペン類のオ
シメン、ミルセン等の群より成る。単環式−、二環式−
または三環式テルペン類の場合には、環外二重結合を持
つものが好ましい。これらには例えばβ−フェランドレ
ン、（＋）−または（−）−リモネン、β−ピネン、カ
ンフェン、サビネンまたはリモネン等がある。
合を持つ非環状の、単環式−、二環式−または三環式テ
ルペン類である。これらは例えば非環状テルペン類のオ
シメン、ミルセン等の群より成る。単環式−、二環式−
または三環式テルペン類の場合には、環外二重結合を持
つものが好ましい。これらには例えばβ−フェランドレ
ン、（＋）−または（−）−リモネン、β−ピネン、カ
ンフェン、サビネンまたはリモネン等がある。
【００１１】環外二重結合を持つ単環または二環テルペ
ン類が好ましい。環外二重結合を持つ三環式テルペン類
が特に好ましく、中でもβ−ピネンが特に有利である。
オゾン化は従来技術に従って実施される。温度は−８
０℃〜使用される溶剤の爆発限界の直ぐ下までであり、
即ち使用する溶剤に依存して１００℃までである。好ま
しい温度は使用される溶剤にやはり依存して−４０〜＋
８０℃であり、−２０〜＋５０℃の温度を維持するのが
特に有利である。
ン類が好ましい。環外二重結合を持つ三環式テルペン類
が特に好ましく、中でもβ−ピネンが特に有利である。
オゾン化は従来技術に従って実施される。温度は−８
０℃〜使用される溶剤の爆発限界の直ぐ下までであり、
即ち使用する溶剤に依存して１００℃までである。好ま
しい温度は使用される溶剤にやはり依存して−４０〜＋
８０℃であり、−２０〜＋５０℃の温度を維持するのが
特に有利である。
【００１２】テルペンの反応は、出発化合物を容易に溶
解する有機溶剤中で実施する。従って適する溶剤はアル
コール類、ハロゲン化炭化水素、酸類、エステル類また
はそれらの混合物がある。
解する有機溶剤中で実施する。従って適する溶剤はアル
コール類、ハロゲン化炭化水素、酸類、エステル類また
はそれらの混合物がある。
【００１３】有利な溶剤はＣＨ2 Ｃｌ2 、醋酸、炭素原
子数１〜６の低級脂肪族アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等があり、メタノー
ルおよびエタノールを使用するのが特に有利である。
子数１〜６の低級脂肪族アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等があり、メタノー
ルおよびエタノールを使用するのが特に有利である。
【００１４】出発物質濃度は反応条件次第で０．１Ｍ〜
２Ｍであり、０．５Ｍの最大出発濃度が、幾種類かの出
発化合物の場合に、例えばβ−ピネンの場合に発生し得
る霧の発生を防止するために有利である。しかしながら
十分にオゾン化された過酸化物含有溶液を０．５Ｍまで
の出発物質と混合することおよび霧を生じないで十分に
オゾン化することは可能である。
２Ｍであり、０．５Ｍの最大出発濃度が、幾種類かの出
発化合物の場合に、例えばβ−ピネンの場合に発生し得
る霧の発生を防止するために有利である。しかしながら
十分にオゾン化された過酸化物含有溶液を０．５Ｍまで
の出発物質と混合することおよび霧を生じないで十分に
オゾン化することは可能である。
【００１５】オゾンはテルペンまたはオゾン化可能な二
重結合を基準として等モル量または過剰量で使用する。
好ましくは等モル量のオゾンを添加するのが有利であ
る。過剰に使用するとオゾン分解の最後にオゾンのブレ
イクスルー(breakthrough)をもたらす。
重結合を基準として等モル量または過剰量で使用する。
好ましくは等モル量のオゾンを添加するのが有利であ
る。過剰に使用するとオゾン分解の最後にオゾンのブレ
イクスルー(breakthrough)をもたらす。
【００１６】オゾン分解の後に過酸化物含有溶液を従来
技術に従って貴金属触媒上でのＨ2での接触処理するか
または例えば硫化物での化学的還元によって処理する。
接触的水素化が特に有利である。この関係では過酸化物
オゾン分解生成物が水素化反応条件のもとで不活性であ
る有機系希釈剤に溶解した状態で存在することが適切で
ある。ここで有機系希釈剤は水素化で使用される慣用の
希釈剤を意味し、例えば脂肪族または芳香族の場合によ
ってはハロゲン化された炭化水素、例えばペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン類、塩化
メチレン、二塩化エタン、クロロベンゼン類、カルボン
酸エステル類、醋酸メチル、醋酸エチルまたは醋酸ブチ
ル；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン；ケトン類、例えば
アセトン、メチルブチルケトン；アルコール類、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノールがある。本
発明の方法では過酸化物オゾン化溶液を炭素原子数１〜
６の低級脂肪族アルコール、特に好ましくはメタノール
またはエタノール溶液を使用するのが有利である。オゾ
ン分解のために使用されるのと同じ溶剤中で水素化を実
施するのが特に有利である。
技術に従って貴金属触媒上でのＨ2での接触処理するか
または例えば硫化物での化学的還元によって処理する。
接触的水素化が特に有利である。この関係では過酸化物
オゾン分解生成物が水素化反応条件のもとで不活性であ
る有機系希釈剤に溶解した状態で存在することが適切で
ある。ここで有機系希釈剤は水素化で使用される慣用の
希釈剤を意味し、例えば脂肪族または芳香族の場合によ
ってはハロゲン化された炭化水素、例えばペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン類、塩化
メチレン、二塩化エタン、クロロベンゼン類、カルボン
酸エステル類、醋酸メチル、醋酸エチルまたは醋酸ブチ
ル；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン；ケトン類、例えば
アセトン、メチルブチルケトン；アルコール類、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノールがある。本
発明の方法では過酸化物オゾン化溶液を炭素原子数１〜
６の低級脂肪族アルコール、特に好ましくはメタノール
またはエタノール溶液を使用するのが有利である。オゾ
ン分解のために使用されるのと同じ溶剤中で水素化を実
施するのが特に有利である。
【００１７】実際に実施するためには、オゾン化で使用
されるアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノ
ール、特に好ましくはメタノールに触媒を懸濁した懸濁
物を水素化反応器に最初に導入しそしてオゾン化で得ら
れる溶液を供給する。
されるアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノ
ール、特に好ましくはメタノールに触媒を懸濁した懸濁
物を水素化反応器に最初に導入しそしてオゾン化で得ら
れる溶液を供給する。
【００１８】適する触媒は、担体に担持させるかまたは
担体に担持させずに粉末状態で使用することのできる、
水素化で通常使用される貴金属触媒である。パラジウム
または白金触媒、特に担体なしの白金触媒を使用するの
が有利である。粉末触媒の場合には適する担体物質は例
えば炭素、アルミニウム、シリカゲルまたは珪藻土を使
用することができる。モノリシック触媒を使用すること
もできる。白金触媒、例えばアダムス(Adams) 触媒を使
用するのが有利である。
担体に担持させずに粉末状態で使用することのできる、
水素化で通常使用される貴金属触媒である。パラジウム
または白金触媒、特に担体なしの白金触媒を使用するの
が有利である。粉末触媒の場合には適する担体物質は例
えば炭素、アルミニウム、シリカゲルまたは珪藻土を使
用することができる。モノリシック触媒を使用すること
もできる。白金触媒、例えばアダムス(Adams) 触媒を使
用するのが有利である。
【００１９】本発明の方法では、十分な水素化速度を達
成するために、いずれの場合にも１時間当りに供給され
るオゾン化生成物の総量を基準として０．０１〜５重量
％、好ましくは０．１〜２重量％の貴金属量の上記触媒
を導入するのが有利であるが、収率は使用される触媒の
量自体には無関係である。
成するために、いずれの場合にも１時間当りに供給され
るオゾン化生成物の総量を基準として０．０１〜５重量
％、好ましくは０．１〜２重量％の貴金属量の上記触媒
を導入するのが有利であるが、収率は使用される触媒の
量自体には無関係である。
【００２０】水素化は水素の吸収がもはや認められなく
なるまでの間、継続する。水素化の間に最大で当量まで
の水素がオゾン化生成物の還元に消費される。水素化の
間に使用される水素の量は０．７モル当量から１モル当
量までの範囲にある。
なるまでの間、継続する。水素化の間に最大で当量まで
の水素がオゾン化生成物の還元に消費される。水素化の
間に使用される水素の量は０．７モル当量から１モル当
量までの範囲にある。
【００２１】本発明の方法での水素化は実質的に無加圧
条件のもとで実施するのが有利である。実質的に無加圧
条件とは、水素化反応器中に空気が浸入するのを防止す
るために、従来に慣用されている様に１〜約３ｂａｒの
圧力を意味する。しかしながら水素化を２０ｂａｒまで
の圧力で実施しそして結果として水素化速度を速めるこ
とも可能であるが、副生成物が生成する危険も増加す
る。
条件のもとで実施するのが有利である。実質的に無加圧
条件とは、水素化反応器中に空気が浸入するのを防止す
るために、従来に慣用されている様に１〜約３ｂａｒの
圧力を意味する。しかしながら水素化を２０ｂａｒまで
の圧力で実施しそして結果として水素化速度を速めるこ
とも可能であるが、副生成物が生成する危険も増加す
る。
【００２２】還元開裂は一般に発熱的に進行し、−１０
〜＋１５０℃の温度、好ましくは＋１０〜７０℃の温
度、特に好ましくは＋１５〜５０℃の温度で実施する。
〜＋１５０℃の温度、好ましくは＋１０〜７０℃の温
度、特に好ましくは＋１５〜５０℃の温度で実施する。
【００２３】水素化の間２〜１２、好ましくは８〜１１
のｐＨ値を維持するのが有利である。酸性の副生成物が
水素化の過程で生じ得るので、塩基、好ましくは薄い水
酸化ナトリウム溶液またはアルコール性ＫＯＨを、必要
な場合には所望のｐＨ値を維持するために計量供給して
もよい。
のｐＨ値を維持するのが有利である。酸性の副生成物が
水素化の過程で生じ得るので、塩基、好ましくは薄い水
酸化ナトリウム溶液またはアルコール性ＫＯＨを、必要
な場合には所望のｐＨ値を維持するために計量供給して
もよい。
【００２４】オゾン分解および水素化を実施した後で、
水素化溶液を本発明に従って後処理する。この目的のた
めに、得られる水素化溶液を必要な場合には、適当な無
機酸または有機酸、例えば硫酸、ＨＣｌ、蟻酸、醋酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等を添加して最初に４〜８、好
ましくは５〜７のｐＨに調節し、そして溶剤の留去また
は蒸発除去によって１／３〜１／６に濃縮する。
水素化溶液を本発明に従って後処理する。この目的のた
めに、得られる水素化溶液を必要な場合には、適当な無
機酸または有機酸、例えば硫酸、ＨＣｌ、蟻酸、醋酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等を添加して最初に４〜８、好
ましくは５〜７のｐＨに調節し、そして溶剤の留去また
は蒸発除去によって１／３〜１／６に濃縮する。
【００２５】次いで本発明に従って水蒸気蒸留を常圧ま
たは１０ｍｂａｒから常圧までの減圧の下で行なう。常
圧での水蒸気蒸留を実施するのが有利である。
たは１０ｍｂａｒから常圧までの減圧の下で行なう。常
圧での水蒸気蒸留を実施するのが有利である。
【００２６】ここで水蒸気は濃縮された水素化溶液中に
泡状で吹き込み、１：５〜１：１０の率であるのが有利
である。
泡状で吹き込み、１：５〜１：１０の率であるのが有利
である。
【００２７】常圧で水蒸気蒸留を実施する際の蒸留器温
度は約１００〜１０２℃であり、蒸留器頂部温度は約９
０〜９７℃である。
度は約１００〜１０２℃であり、蒸留器頂部温度は約９
０〜９７℃である。
【００２８】水蒸気蒸留の最後は、蒸留液が単一相とな
った時である。水蒸気蒸留が完了した時に、文献に記載
された爆発の原因である物質を含有する第二の水不溶性
有機相を蒸留器の容器中で分離する。この発熱性の水蒸
気非揮発性物質の沈殿を防止するために、これらの有害
な物質を容易に溶解する実質的に水蒸気非揮発性化合物
を蒸留すべき混合物に添加するのが有利である。これら
は強い極性の水蒸気非揮発性の高沸点物質であるのが有
利である。ホワイトオイルを使用するのが特に有利であ
る。高沸点化合物は所望の最終生成物を基準として３０
重量％まで、好ましくは５〜１０重量％の量で使用す
る。
った時である。水蒸気蒸留が完了した時に、文献に記載
された爆発の原因である物質を含有する第二の水不溶性
有機相を蒸留器の容器中で分離する。この発熱性の水蒸
気非揮発性物質の沈殿を防止するために、これらの有害
な物質を容易に溶解する実質的に水蒸気非揮発性化合物
を蒸留すべき混合物に添加するのが有利である。これら
は強い極性の水蒸気非揮発性の高沸点物質であるのが有
利である。ホワイトオイルを使用するのが特に有利であ
る。高沸点化合物は所望の最終生成物を基準として３０
重量％まで、好ましくは５〜１０重量％の量で使用す
る。
【００２９】得られる二相蒸留物を次いで適当な抽出剤
で１〜５回、好ましくは３回まで抽出処理する。ここで
適する抽出剤は非極性の溶剤、例えばエーテル類、例え
ばメチル第三ブチルエーテル（ＭｔＢＥ）、醋酸エチ
ル、トルエン、ヘキサン等である。ＭｔＢＥを使用する
のが有利である。
で１〜５回、好ましくは３回まで抽出処理する。ここで
適する抽出剤は非極性の溶剤、例えばエーテル類、例え
ばメチル第三ブチルエーテル（ＭｔＢＥ）、醋酸エチ
ル、トルエン、ヘキサン等である。ＭｔＢＥを使用する
のが有利である。
【００３０】次いで場合によっては有機相の精製後に、
抽出剤を常圧でまたは２０ｍｂａｒまで、好ましくは１
０ｍｂａｒまでの減圧下に留去する。後に残る残留物、
即ち所望のケトンを次いで次の減圧または常圧蒸留によ
って精製する。
抽出剤を常圧でまたは２０ｍｂａｒまで、好ましくは１
０ｍｂａｒまでの減圧下に留去する。後に残る残留物、
即ち所望のケトンを次いで次の減圧または常圧蒸留によ
って精製する。
【００３１】この様にして製造したかまたは本発明に従
って分離し次いで精製したケトン類は、ここでは９９％
よりも高い純度で７５〜９０％の収率で安全に且つ簡単
に爆発の危険なしに得られる。
って分離し次いで精製したケトン類は、ここでは９９％
よりも高い純度で７５〜９０％の収率で安全に且つ簡単
に爆発の危険なしに得られる。
【００３２】β−ピネンからノピノンを製造するために
本発明の方法を使用するのが特に有利であり、オゾン分
解および水素化も同じＣ1 〜Ｃ6 −アルコール、好まし
くはメタノールまたはエタノール中で実施する。
本発明の方法を使用するのが特に有利であり、オゾン分
解および水素化も同じＣ1 〜Ｃ6 −アルコール、好まし
くはメタノールまたはエタノール中で実施する。
【００３３】
【実施例】実施例１： ａ）オゾン分解 ２Ｌの１．０Ｍのメタノール性β−ピネンペル酸化物溶
液を−１５℃で１．０Ｍのメタノール性β−ピネン溶液
をオゾン分解することによって製造する。この場合の酸
素/ オゾン- ガス流中のオゾン濃度は６０ｇ／ｍ3 であ
る。オゾン消費量は正確に１モル当量に相当する（理論
値の１００％）。
液を−１５℃で１．０Ｍのメタノール性β−ピネン溶液
をオゾン分解することによって製造する。この場合の酸
素/ オゾン- ガス流中のオゾン濃度は６０ｇ／ｍ3 であ
る。オゾン消費量は正確に１モル当量に相当する（理論
値の１００％）。
【００３４】ｂ）水素化 上記のオゾン分解からの２Ｌの１．０Ｍ過酸化物溶液を
２０℃、ｐＨ１０で常圧より５０ｍｂａｒ過剰の圧でＰ
ｔ（アダムス触媒）上で水素で還元する。メタノール中
１５％ＫＯＨ濃度溶液でｐＨを調整するためのアルカリ
消費量は１１ｍＬ／Ｌ（ＰＯ溶液）である。Ｈ2 消費量
は理論値の８５％である。
２０℃、ｐＨ１０で常圧より５０ｍｂａｒ過剰の圧でＰ
ｔ（アダムス触媒）上で水素で還元する。メタノール中
１５％ＫＯＨ濃度溶液でｐＨを調整するためのアルカリ
消費量は１１ｍＬ／Ｌ（ＰＯ溶液）である。Ｈ2 消費量
は理論値の８５％である。
【００３５】ｃ）後処理 ２Ｌの水素化用メタノール溶液を希硫酸でｐＨ６に調整
しそして回転式蒸発器で常圧でメタノールの留去によっ
て４００ｇに濃縮する。蒸留液中には４ｇ／Ｌのノピノ
ンが含まれている。得られる残留物（懸濁物）を４００
ｇの水および５０ｇのホワイトオイル（使用したピネン
を基準として約３０％）と混合し、次いで粗ノピノンを
水蒸気発生器を用いて大気圧で水蒸気蒸留する（蒸留器
温度１００℃、蒸留器頂部温度９７℃）。水蒸気蒸留の
最後は、蒸留液が単一相となりそしてノピノン含有量が
＜１ｇ／Ｌ（蒸留液）となった時に達する。合計して２
７４０ｇの二相蒸留液素が得られる。水蒸気蒸留からの
残留物は二相であり、爆発性副生成物の全部（単離され
る爆発性物質の発熱量は約２０００Ｊ／ｇである）が
（室温に冷却した後でも）ホワイトオイル相に溶解す
る。ホワイトオイル相での発熱量はホワイトオイルでの
希釈効果によって多くて１５０Ｊ／ｇだけになる。
しそして回転式蒸発器で常圧でメタノールの留去によっ
て４００ｇに濃縮する。蒸留液中には４ｇ／Ｌのノピノ
ンが含まれている。得られる残留物（懸濁物）を４００
ｇの水および５０ｇのホワイトオイル（使用したピネン
を基準として約３０％）と混合し、次いで粗ノピノンを
水蒸気発生器を用いて大気圧で水蒸気蒸留する（蒸留器
温度１００℃、蒸留器頂部温度９７℃）。水蒸気蒸留の
最後は、蒸留液が単一相となりそしてノピノン含有量が
＜１ｇ／Ｌ（蒸留液）となった時に達する。合計して２
７４０ｇの二相蒸留液素が得られる。水蒸気蒸留からの
残留物は二相であり、爆発性副生成物の全部（単離され
る爆発性物質の発熱量は約２０００Ｊ／ｇである）が
（室温に冷却した後でも）ホワイトオイル相に溶解す
る。ホワイトオイル相での発熱量はホワイトオイルでの
希釈効果によって多くて１５０Ｊ／ｇだけになる。
【００３６】二相蒸留液をいずれの場合にも１０００ｍ
ＬのＭｔＢＥで２度抽出処理し（主要の副生成物のホル
ムアルデヒドは水性相中に残留する）て、有機相を分離
しそして一緒にしそして全てのＭｔＢＥを回転式蒸発器
で常圧で留去する。９８％のＧＣ含有量を有する２２５
ｇの粗ノピノン（理論値の８１％の収率）が残留物中に
残っている。残留物のＴＬＣスペクトルのプリントアウ
トデータでは、発熱はもはや認められない。２０ｍｂａ
ｒおよび１３０℃の蒸留器温度での減圧蒸留で＞９９％
のＧＣ含有量を有する２２０ｇのノピノンが得られる
（理論値の７９％の収率）。
ＬのＭｔＢＥで２度抽出処理し（主要の副生成物のホル
ムアルデヒドは水性相中に残留する）て、有機相を分離
しそして一緒にしそして全てのＭｔＢＥを回転式蒸発器
で常圧で留去する。９８％のＧＣ含有量を有する２２５
ｇの粗ノピノン（理論値の８１％の収率）が残留物中に
残っている。残留物のＴＬＣスペクトルのプリントアウ
トデータでは、発熱はもはや認められない。２０ｍｂａ
ｒおよび１３０℃の蒸留器温度での減圧蒸留で＞９９％
のＧＣ含有量を有する２２０ｇのノピノンが得られる
（理論値の７９％の収率）。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ライター オーストリア国、リンツ、リービッヒスト ラーセ、13 (72)発明者 ヨーゼフ・シヤーラー オーストリア国、リンツ、カプランホーフ ストラーセ、53 (72)発明者 ルードルフ・ヘルマンゼーダー オーストリア国、ペンネヴアング、シユタ ッフエル、18 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC44 AD11 AD14 AD16 BA25 BA26 BB11 BB15 BE20 4H039 CA62 CB20 CE50
Claims (10)
- 【請求項１】 相応するテルペン類のオゾン分解および
次の還元によって得られるケトン類の改善された精製方
法において、オゾン化可能な二重結合を持つアクリル系
単環式−、二環式−または三環式テルペン類をオゾン分
解および還元した後に、得られる相応する粗ケトンを常
圧または減圧下での水蒸気蒸留、水蒸気蒸留物の抽出お
よびその後の蒸留によって高純度ケトンにすることを特
徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 使用される出発化合物がオシメン、ミル
セン、β−フェランドレン、（＋）−または（−）−リ
モネン、β−ピネン、カンフェン、サビネンまたはリモ
ネンより成る群から選択されるテルペンである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 オゾン分解をアルコール、ハロゲン化炭
化水素、酸、エステルまたはそれらの混合物中で、−８
０〜＋１００℃の、使用される溶剤に依存する温度およ
び０．１Ｍ〜２Ｍの出発物質濃度で実施する請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】 還元を脂肪族または芳香族の場合によっ
てはハロゲン化された炭化水素、カルボン酸エステル、
エーテル、ケトンまたはアルコール中で貴金属触媒の存
在下に０．７〜１モル当量の水素でｐＨ値２〜１２での
接触的水素化によって行なう請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 オゾン分解および水素化を実施した後
に、水素化溶液を場合によっては有機酸または無機酸の
添加によって４〜８のｐＨ値に調整しそして１／３〜１
／６に濃縮する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 水蒸気蒸留を常圧でまたは１０ｍｂａｒ
までの減圧下に実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 強い極性で水蒸気非揮発性の高沸点物質
を、水蒸気蒸留の間に反応溶液に、最終生成物を基準と
して３０重量％までの量で添加する請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 水蒸気蒸留によって得られる二相留出物
を抽出剤で１〜５度抽出処理する請求項６に記載の方
法。 - 【請求項９】 抽出剤を常圧でまたは２０ｍｂａｒまで
の減圧下に有機相から留去する請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 粗ケトンを最終的に減圧または常圧蒸
留によって精製し、その結果として相応するケトンを９
９％より多い純度で７５〜９０％の収率で得る請求項１
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| AT0207500A AT500421A1 (de) | 2000-12-14 | 2000-12-14 | Verbessertes verfahren zur reinigung von ketonen, erhalten aus den korrespondierenden terpenen durch ozonolyse und reduktion |
| AT2075/2000 | 2000-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193866A true JP2002193866A (ja) | 2002-07-10 |
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| JP2001379929A Withdrawn JP2002193866A (ja) | 2000-12-14 | 2001-12-13 | 相応するテルペン類からオゾン分解および還元によって得られるケトン類の改善された精製方法 |
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| JP (1) | JP2002193866A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US9682914B2 (en) | 2014-01-13 | 2017-06-20 | P2 Science, Inc. | Terpene-derived acids and esters and methods for preparing and using same |
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| JP6772290B2 (ja) * | 2015-12-10 | 2020-10-21 | ボード オブ スーパーバイザーズ オブ ルイジアナ ステート ユニバーシティ アンド アグリカルチュラル アンド メカニカル カレッジ | ノートカトン、ジヒドロノートカトン、およびテトラヒドロノートカトンの合成のための反応シーケンス |
| WO2017223220A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-28 | P2 Science, Inc. | Flow-through reactors for the continuous quenching of peroxide mixtures and methods comprising the same |
| WO2018053289A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | P2 Science, Inc. | Uses of vanadium to oxidize aldehydes and ozonides |
| EP3866968A4 (en) | 2018-10-19 | 2022-07-27 | P2 Science, Inc. | NEW METHODS FOR THE DISPROPORTIONATION DETERRENCE OF OZONIDES |
| IT201900007830A1 (it) * | 2019-06-03 | 2020-12-03 | Fortom Chimica S R L | Processo per il recupero di ciclopentanone da soluzioni acquose |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3005514A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-10-01 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur kontinuierlichen ozonolyse von olefinen |
| JPS5724322A (en) * | 1980-07-18 | 1982-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | Purifying method of large ring ketone |
| AT380008B (de) * | 1983-12-23 | 1986-03-25 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur herstellung von mono- oder biscarbonylverbindungen |
| JPS60146843A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-02 | Toyo Biyuut Kk | （＋）−ノピノンの製造方法 |
-
2000
- 2000-12-14 AT AT0207500A patent/AT500421A1/de not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-11-13 EP EP01126900A patent/EP1215190A1/de not_active Withdrawn
- 2001-12-12 US US10/012,539 patent/US6545186B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-13 JP JP2001379929A patent/JP2002193866A/ja not_active Withdrawn
- 2001-12-13 CN CN01143805A patent/CN1382678A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010095669A1 (ja) | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 国立大学法人宇都宮大学 | 含酸素化合物の製造方法 |
| US8716501B2 (en) | 2009-02-17 | 2014-05-06 | Utsunomiya University | Method for producing oxygen-containing compound |
| JP5683451B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2015-03-11 | 国立大学法人宇都宮大学 | 含酸素化合物の製造方法 |
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