JPH08193044A - アルデヒド、それらの飽和アセタール又はヘミアセタール又はそれらの混合物からモノ−又はジカルボン酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 4 〜22個の炭素原子を有するモノ又はジカル
ボン酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 50〜130 ℃、1 〜25bar の条件下で酸化
剤の存在下において、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸から
なる群から選択されたカルボン酸又はカルボン酸／水混
合物中で、同数の炭素原子を有する対応するアルデヒド
を酸化することによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノ又はジカルボ
ン酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノ−及びジカルボン酸、特にアルフ
ァ、オメガ−アルカンジカルボン酸は、化学工業の分野
において価値ある出発物質であり、例えば医薬品、化粧
品、潤滑油及びその他の製造に使用される。従って、文
献によってモノ及びジカルボン酸の製造方法が数多く明
らかにされている。

【０００３】例えば、英国特許公報2034310 号によっ
て、酸性溶液中のアルデヒド酸又はジアルデヒドをコバ
ルト塩及び／又は鉄塩触媒の存在下において酸化する方
法が開示されている。英国特許公報1539573 号により開
示された方法でも同様にアルデヒド酸を対応するジカル
ボン酸に酸化するために触媒が必要とされる。

【０００４】しかし、従来の全ての酸性溶液中での酸化
方法の欠点は、一度反応が起こると反応混合物から分離
しなければならない触媒を用いることが必要な点であ
る。触媒を使用しないで実施する方法が同様に知られて
いるが、例えば、クロロベンゼンのような非プロトン性
溶媒中で酸化を行うという欠点を有している。さらに、
これらの方法には、アルデヒドが全くアセタールを含ん
でいてはいけないという欠点もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、触媒及び非プロトン性溶媒を使用しないで、出発物
質がアセタールを含んでいてもよいという条件下でモノ
及びジカルボン酸を高収量、高純度で得る方法を見いだ
すことにある。

【０００６】

【課題を解決する手段】従って、本発明は４〜２２個の
炭素原子を有する脂肪族又は芳香族のモノ又はジカルボ
ン酸を同数の炭素原子を有する対応するアルデヒドを酸
化することによって製造する方法において、50〜130
℃、1 〜25bar の条件で酸化剤の存在下においてギ酸、
酢酸及びプロピオン酸からなる群から選択されたカルボ
ン酸中で、又はカルボン酸／水混合物中で酸化を行うこ
とからなる上記方法を提供する。

【０００７】本発明の方法によって、モノ又はジカルボ
ン酸は、対応するアルデヒドの酸化によって得られる。
この条件に適したアルデヒドは、アルデヒド自身、その
飽和アセタール又はヘミアセタール、又はアルデヒド及
びそのヘミアセタール及び／又は飽和アセタールの混合
物である。アルデヒド及びアセタールの適した混合物
は、それぞれ1 〜99％のアルデヒド及び1 〜99％のアセ
タールを含んでいてもよい。

【０００８】従って、使用されるアルデヒドは、どの場
合においても1 又は2 のアルデヒド基又はヘミアセター
ル基又は飽和アセタール基を有する脂肪族又は芳香族ア
ルデヒドである。脂肪族アルデヒドは、4 〜22個、好ま
しくは6 〜15個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状
のモノ又はジアルデヒドであり、ここでアルキル鎖は反
応条件下で不活性である置換基によって置換されていて
も置換されていなくてもよい。そのような不活性基の例
は、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ネオペン
チル又はヘキシルのような1 〜6 個、好ましくは1 〜4
個の炭素原子を有するアルキル基によって、又はメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、イソペンチルオキシ又はヘキ
シルオキシのような1 〜6 個、好ましくは1 〜4 個の炭
素原子を有するアルコキシ基によって置換された又は置
換されていないナフチル又はフェニル基のようなアリー
ル基、又はハロゲンによって置換されたフェニル又はナ
フチル基、又はアルコキシ基、好ましくは1 〜6 個の炭
素原子を有するアルコキシ基である。反応条件下で不活
性である置換基のさらに他の例は、エステル基、好まし
くはエステル部分に1 〜4 個の炭素原子を有するエステ
ル基である。

【０００９】芳香族アルデヒドは、1 又は2 のアルデヒ
ド基が芳香族炭素原子、例えばフェニル、ナフチル又は
ピリジル基に直接結合しているアルデヒド、例えばベン
ズアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフチルアルデヒ
ド、ピリジンアルデヒド又はピリジンジアルデヒドであ
る。4 〜22個の炭素原子を有する置換されていない脂肪
族のモノ及びジアルデヒド、好ましくはジアルデヒドを
使用することが好ましい。

【００１０】アルデヒドの製造方法は、数多く知られて
いる。米国特許公報4607126 号又は米国特許公報476946
4 号に従って、アルデヒド又はジアルデヒドを、例えば
オレフィン二重結合のオゾン分解及び還元のような手頃
な方法によって工業的規模で製造することができる。米
国特許公報4769464 号に従って、アルデヒドを製造する
ために、少なくとも1 つのオレフィン二重結合を有する
適当な化合物をアルデヒドが容易に溶解するような有機
溶剤、例えば低級脂肪族アルコール、好ましくはメタノ
ールに溶解し、その溶液を当量のオゾンで処理する。オ
ゾン化は、約-30 〜0 ℃、好ましくは約-20 〜0 ℃で実
施することができる。

【００１１】オゾン化に続いてオゾン分解生成物の接触
水素化を希釈溶液中で行うが、ここで水素化は、過酸化
物の含有量が0.1mol/L以下であるように制御して行う。
このために、溶剤中のこの触媒の懸濁液を最初に水素と
一緒に導入し、次にオゾン分解溶液を連続して導入す
る。この方法で、反応媒体中の過酸化物含有量を低く維
持することによって、毒作用及び触媒の活性損失を避け
ることができる。

【００１２】水素化は、水素化反応器中へ空気が侵入す
ることを避けるために通常使用される事実上大気圧を含
んだ1 〜3barの条件下で実施される。水素化における反
応温度は、約20〜40℃である。水素化におけるpHは、2
〜7の範囲に維持する。水素化において少量の酸性副生
成物が形成されるかもしれないので、望むならば塩基、
好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの希釈
溶液を添加してpHを所望の範囲に維持することができ
る。

【００１３】pH値に従って、この反応によりアルデヒ
ド、そのヘミアセタール、その飽和アセタール又はそれ
らの混合物が得られる。アルデヒドを分離するために、
触媒を濾去し、溶剤を除去する。上記した方法によって
製造され得るアルデヒドを本発明の方法に使用すること
が好ましい。

【００１４】適用するアルデヒドを希釈剤としてのカル
ボン酸中又はカルボン酸／水混合物中で、酸化剤を用い
て酸化し、所望のモノ又はジカルボン酸を得る。ここで
希釈剤として適したカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸及びその類のカルボン酸である。溶剤として酢酸
を使用することが好ましい。カルボン酸は、それ単独
で、又は水との混合物で使用することができる。カルボ
ン酸を水との混合物として使用することが好ましく、こ
こで水の割合は約0.1 〜25容量％、好ましくは5〜15容
量％である。

【００１５】溶液中のアルデヒドの濃度は、本発明の方
法ではあまり重要ではない。一般的に、濃度があまり高
くない場合には、アルデヒド又はカルボン酸がその反応
温度で反応溶液から沈殿物を形成するので、溶剤を節約
するために、使用されるアルデヒドの濃度を可能な限り
高くする。使用される酸化剤は、酸素又は空気であり、
好ましくは酸素である。

【００１６】酸化は、好ましくは1 〜25bar 、特に8 〜
25bar で行う。反応温度は、50〜130 ℃、好ましくは60
〜90℃である。反応の終了後に、反応溶液を好ましくは
0 〜35℃に冷却し、反応生成物に従って後処理する。例
えば、熱に安定なモノカルボン酸を蒸留によって分離
し、一方で熱に不安定なモノカルボン酸を、それが水に
不溶性である場合には溶剤を水で洗浄して反応混合物か
ら分離する。例えば、0 〜35℃の低温で溶剤にほとんど
溶解しないか、又は不溶性であるジカルボン酸を晶出さ
せ、固体を分別することによって分離する。この場合に
得られる母液をアルデヒド成分及び水で満たし、その後
酸化工程に直接使用することができる。望むならば、こ
の方法で分離されるカルボン酸をさらに再結晶蒸留又は
クロマトグラフィーのような一般的な方法で精製しても
よい。本発明に従ったこの方法は、バッチ又は連続式の
どちらでも実施可能である。

【００１７】本発明の方法の好ましい態様としては、少
なくとも1 つのオレフィン二重結合を有する対応する化
合物を溶剤の存在下においてオゾンと反応させ、形成さ
れる過酸化物溶液を接触水素化し、次に溶剤と触媒を分
離した後に、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群か
ら選択されたカルボン酸又はカルボン酸／水の混合物の
存在下において、触媒を用いないでアルデヒドを酸化
し、所望のモノ又はジカルボン酸を製造することによっ
て、4 〜22個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のモ
ノ又はジカルボン酸を製造する。

【００１８】ここで、オゾン化及びその後の水素化は、
米国特許公報4769464 号中に記載されている方法で実施
でき、酸化は、上記した条件下で実施される。ここで、
少なくとも1 つのオレフィン二重結合を有する適した化
合物は、上記したアルデヒドの生成を導くような化合物
である。それらの例は、少なくとも1 つのオレフィン二
重結合を有する直鎖、分岐又は環状の（C ₄ -C₂₂）アル
ケンであり、ここでこれらは望むならば反応条件下にお
いて不活性である前記した基により置換されていてもよ
く、そのようなアルケンの例は、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、イソプレン、イソブテン、イソオクテン、ブタ
ジエン、オクタジエン、ヘキサデセン、シクロヘキセ
ン、シクロオクタジエン、シクロオクテン、シクロドデ
セン、シクロドデカトリエン、テルペン又は少なくとも
1 つのオレフィン二重結合を有する芳香族化合物、例え
ばスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン、ナフチルスチレン又はジフェニルエチレンであ
る。

【００１９】本発明の方法によって、モノ及びジカルボ
ン酸が、高純度、高収量で得られる。一般的に、90〜98
％の収率が、事実上廃生成物又は廃水及び環境を汚染す
る廃ガスを生成することなしに達成される。モノ及びジ
カルボン酸が少なくとも95％の純度で得られ、通常この
純度は98％を越えるので、最終生成物をさらに精製する
ことはほとんどの場合必要ない。

【００２０】

【実施例】

例1 ：オクタン二酸 110.2g(1mol)のシクロオクテン（純度95％）を1500mLの
メタノールに溶解し、この溶液を-20 ℃に冷却し、4 重
量％のオゾンを含むO ₂ ／O ₃ 混合物を1molのオゾンが
この溶液に導入されるまで導入した。

【００２１】その後、2gのPd触媒（リンドラー）を入
れ、水素で満たした水素化反応器中へ得られたオゾン化
溶液を、過酸化物含有量が0.02mol/L を越えないような
速度で計量槽を経由して、連続的に導入した。激しく撹
拌して水素を加え、サンプリングによる過酸化物の分析
結果が負になるまで水素化を行う。

【００２２】水素化溶液から濾過して触媒を除去し、溶
剤を減圧下で除去し、残留物を90％濃度の酢酸に溶解
し、アルデヒドの濃度を1mol/ 溶液1Lとした。オートク
レーブ中で、10bar 、80℃の条件下で、酸素を用いてこ
の溶液を酸化した。反応の終了後、このオートクレーブ
を取り外し、溶液を15〜20℃に冷却した。形成される沈
殿物を濾去し、20mbar、80℃の条件下で減圧して乾燥し
た。水、溶剤及び粗アルデヒドで母液を要求される濃度
とし、酸化段階に再循環した。この方法で、125 〜152g
のオクタン二酸が、1 サイクル当たり純度＞98％で得ら
れる。 例2 ：オクタン二酸 例1 と同様に、0.5molのオゾンが溶液に導入されるま
で、108.18g(1mol) のシクロオクタジエンにオゾンを供
給し、この結果得られたオゾン化溶液を例1 のように水
素化した。

【００２３】従って、得られる水素化溶液は、オクタン
ジオール及びそのアセタールを含んでいた。アルデヒド
／アセタール混合物を例1 と同様に酸化した。この方法
で、サイクル当たり125gのオクタン二酸が純度96％で得
られた。 例4 ：ドデカン二酸 例1 と同様に、166.4g(1mol)のシクロドデカン（純度95
％）をオゾン化し、ドデカンジオールを得、その後接触
水素化した。

【００２４】ドデカンジオールを例1 と同様に酸化し
た。1 サイクル当たり220gのドデカン二酸を純度98％で
得た。 例4 ：ドデカン二酸 162.3g(1mol)のシクロドデカトリエン（純度95％）を15
00mLのメタノール中に溶解し、この溶液を-20 ℃に冷却
し、0.33mol のオゾンが溶液中に導入されるまで、4 重
量％のオゾンを含むO ₂ ／O ₃ 混合物を導入した。例1
と同様に得られた水素化溶液は、ドデカンジオール及び
そのアセタールを含んでいた。

【００２５】酸化の前に石油エーテルを用いて酢酸溶液
から、形成されるシクロドデカンを抽出した。アルデヒ
ド／アセタール混合物を15bar で例1 と同様に酸化し
た。サイクル当たり183gのドデカン二酸が、純度98％で
得られた。 例5 ：トリデカン二酸 338.58g(1mol) のエルカ酸（純度95％）を例1 と同様に
オゾン化し、その後水素化を行った。

【００２６】この方法で得られる水素化溶液は、ノナナ
ール及びトリデカンアルデヒド酸を含み、蒸留して分離
した。酸化のために、対応するアルデヒド留分を用い
て、14bar で例1 と同様に酸化した。1 サイクル当たり
185gのトリデカン二酸が純度95％で得られた。 例6 ：ペラルゴン酸 338.58g(1mol) のエルカ酸（純度93％）を例1 と同様に
オゾン化し、その後水素化を行った。この方法で得られ
る水素化溶液は、ペラルゴンアルデヒド及びトリデカナ
ール酸を含んでいた。

【００２７】酸化のために、対応するアルデヒド留分を
用いて、20bar で例1 と同様に酸化した。1 サイクル当
たり132gのペラルゴン酸が純度94％で得られた。 例7 ：ペンタデカン酸 224.4g(1mol)のヘキサデカン（純度95％）を例1 と同様
にオゾン化し、その後水素化してペンタデカナールを得
た。

【００２８】このアルデヒドを例1 と同様に酸化した。
反応の終了後にオートクレーブを取り外し、溶剤を減圧
下で除去し、残留物を水中で冷却しながら撹拌した。こ
の方法で得られたペンタデカン酸を分離し、乾燥した。 収率：92％ 純度：93％ さらに、本発明に従って以下の生成物を製造した。

【００２９】

【表１】 どの場合においても希釈剤として酢酸を使用した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/06 9450−4Ｈ 69/48 9546−4Ｈ (72)発明者 マンフレート・シエフトナー オーストリア国、4020 リンツ、レハルス トラーセ、14 (72)発明者 ヨハン・フリートフーバー オーストリア国、4030 リンツ、ガーベス ストラーセ、43

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 4 〜22個の炭素原子を有する脂肪族又は
   芳香族モノ又はジカルボン酸を同数の炭素原子を有する
   対応するアルデヒドを酸化することによって製造する方
   法であって、50〜130 ℃、1 〜25bar の条件下で酸化剤
   の存在下において、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸からな
   る群から選択されたカルボン酸中で、又はカルボン酸／
   水混合物中で酸化を行うことを特徴とする上記製造方
   法。
2. 【請求項２】 使用されるアルデヒドが、1 又は2 のア
   ルデヒド基、ヘミアセタール又は飽和アセタール基を有
   する脂肪族又は芳香族アルデヒド又はそれらの混合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 アルデヒド及びその飽和アセタール及び
   ／又はヘミアセタールの混合物で、そのアルデヒド含有
   量が1 〜99％であるものを使用することを特徴とする請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸として、酢酸を使用すること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 水の含有量が0.1 〜25容量％であるカル
   ボン酸／水混合物中で酸化を行うことを特徴とする請求
   項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 60〜90℃で酸化を行うことを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 8 〜25bar で酸化を行うことを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 酸化剤として酸素を使用することを特徴
   とする請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 4 〜22個の炭素原子を有する脂肪族又は
   芳香族モノ又はジカルボン酸を製造する方法であって、
   溶剤の存在下において少なくとも1 つのオレフィン二重
   結合を有する化合物をオゾンと反応させ、得られる過酸
   化物溶液を接触水素化し、次に溶剤及び触媒を分離した
   後に、得られるアルデヒドを酢酸、ギ酸及びプロピオン
   酸からなる群から選択されたカルボン酸の存在下、又は
   カルボン酸／水混合物の存在下において、50〜130 ℃、
   1 〜25bar の条件下で酸化剤を用いて酸化することによ
   って所望のモノ又はジカルボン酸を製造することを特徴
   とする上記製造方法。