CZ290181B6 - Způsob výroby alifatických nebo aromatických mono- nebo dikarboxylových kyselin - Google Patents

Abstract

Zp sob v²roby alifatick²ch nebo aromatick²ch mono- nebo dikarboxylov²ch kyselin o 4 a 22 atomech uhl ku oxidac odpov daj c ch aldehyd se stejn²m po tem uhl kov²ch atom spo v v tom, e se jako aldehyd pou ije alifatick² nebo aromatick² aldehyd s jednou nebo dv ma aldehydov²mi, poloacetalov²mi nebo acetalov²mi skupinami nebo sm s t chto aldehyd a oxidace se prov d v karboxylov kyselin ze skupiny kyselina mraven , octov a propionov nebo ve sm si karboxylov kyseliny a vody p°i teplot 50 a 130 .degree.C a tlaku 0,1 a 2,5 MPa v p° tomnosti oxida n ho inidla a v nep° tomnosti katalyz toru.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby alifatických nebo aromatických mono- nebo dikarboxylových kyselin z jejich acetalů nebo poloacetalů nebo jejich směsí.

Dosavadní stav techniky

Mono- a dikarboxylové kyseliny, zejména alfa,omega-alkandikarboxylové kyseliny jsou cennými výchozími látkami v chemickém průmyslu, zvláště při výrobě farmaceutických nebo kosmetických prostředků, maziv a podobně.

Z literatuiy je známa celá řada způsobů pro výrobu mono- a dikarboxylových kyselin.

Například GB 2 034 310 popisuje oxidaci aldehydkyselin nebo dialdehydů v kyselém roztoku v přítomnosti soli kobaltu a/nebo železa jako katalyzátoru.

Podle GB 1 539 573 je pro oxidaci aldehydkyselin na odpovídající dikarboxylové kyseliny nezbytné uskutečnit reakci v přítomnosti katalyzátoru.

Nutnost použít katalyzátor při oxidací v kyselých roztocích však znamená nevýhodu vzhledem k tomu, že je nutno po ukončení reakce katalyzátor opět odstranit.

Jsou známy také postupy, prováděné bez katalyzátoru, tyto postupy však mají tu nevýhodu, že se oxidace provádí v aprotickém rozpouštědle, například chlorbenzenu. Další nevýhoda spočívá v tom, že při provádění těchto postupů je nutno použít aldehydy, které neobsahují žádný acetal.

ZUS 2 010 358 je dále znám způsob oxidace aldehydů, obsahujících v těsném sousedství aldehydové skupiny terciární atom dusíku. Tento postup se provádí při teplotě nižší než 45 °C k zábraně oxidativního rozkladu aldehydu. Jako reakční prostředí slouží vytvářená karboxylová kyselina nebo jiná karboxylová kyselina. Obsah vody by však neměl překročit 5 %. Reakci je podle uvedeného patentového spisu možno provádět také bez katalyzátoru, v příkladové části se však vždy provádí v přítomnosti katalyzátoru. Možnost, zda tyto aldehydy mohou obsahovat podíl acetalu, není z tohoto patentového spisu zřejmá.

Vynález si klade za úkol navrhnout způsob, jímž by bylo možno získat mono- a dikarboxylové kyseliny ve vysokém výtěžku a s vysokou čistotou bez použití katalyzátoru i bez použití aprotického rozpouštědla, přičemž ve výchozím materiálu by mohl být přítomen podíl acetalu.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby alifatických nebo aromatických mono- nebo dikarboxylových kyselin o 4 až 22 atomech uhlíku oxidací odpovídajících aldehydů se stejným počtem uhlíkových atomů. Postup spočívá v tom, že se jako aldehyd použije alifatický nebo aromatický aldehyd s jednou nebo dvěma aldehydovými, poloacetalovými skupinami nebo směs těchto aldehydů a oxidace se provádí v karboxylové kyselině ze skupiny kyselina mravenčí, octová a propionová nebo ve směsi karboxylové kyseliny a vody při teplotě 50 až 130 °C a tlaku 0,1 až 2,5 MPa v přítomnosti oxidačního činidla a v nepřítomnosti katalyzátoru.

Při provádění způsobu podle vynálezu se tedy získávají mono- nebo dikarboxylové kyseliny oxidací odpovídajících aldehydů.

-1 CZ 290181 B6

Z aldehydů je možno použít aldehydy jako takové, jejich acetaly nebo poloacetaly nebo také směs aldehydu a jeho poloacetalu a/nebo acetalu. Vhodné směsi aldehydů a acetalů mohou obsahovat podíl aldehydu 1 až 99 % a podíl acetalu 1 až 99 %.

Použitými aldehydy mohou být alifatické i aromatické aldehydy s jednou nebo dvěma aldehydovými skupinami, poloacetaly nebo acetaly. Alifatický aldehyd je mono- nebo dialdehyd s přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem o 4 až 22 atomech uhlíku, s výhodou 6 až 15 atomech uhlíku, přičemž alkylové řetězce jsou nesubstituované nebo mohou být substituovány skupinami, inertními za reakčních podmínek. Takovými inertními skupinami jsou například arylové skupiny, například fenyl nebo naftyl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylovým zbytkem, s výhodou o 1 až 6 a zvláště o 1 až 4 atomech uhlíku, jako methylovým, ethylovým, izopropylovým, butylovým, neopentylovým nebo hexylovým zbytkem, alkoxyskupinou s výhodou o 1 až 6 a zvláště o 1 až 4 atomech uhlíku, jako methoxy-, ethoxy-, butoxy-, izopentoxy- nebo hexoxyskupinou nebo atomem halogenu, nebo může jít o alkoxyskupiny, s výhodou o 1 až 6 atomech uhlíku. Dalšími příklady skupin, inertních za reakčních podmínek mohou být esterové skupiny, s výhodou o 1 až 4 atomech uhlíku v esterové části.

Aromatické aldehydy jsou aldehydy, v nichž je jedna nebo v nichž jsou dvě aldehydové skupiny vázány přímo na atom uhlíku aromatické skupiny, zvláště fenytové nebo naftylové skupiny nebo také pyridinové skupiny, jako je benzaldehyd, ftalaldehyd, naftylaldehyd, pyridinaldehyd nebo odpovídající dialdehydy.

Výhodné jsou zejména nesubstituované alifatické mono- nebo dialdehydy a z nich zvláště dialdehydy, obsahující 4 až 22 atomů uhlíku.

Je známa celá řada postupů pro výrobu aldehydů. Podle US 4 607 126 nebo US 4 769 464 je možno připravit dialdehydy v technickém měřítku pohodlnými postupy, například ozonolýzou nebo redukcí olefinické dvojné vazby.

Při provádění reakce podle US 4 769 464 pro výrobu aldehydu se odpovídající chemická sloučenina, obsahující alespoň jednu olefínickou vazbu rozpustí v organickém rozpouštědle, v němž je dobře rozpustná, například v nižším alifatickém alkoholu, s výhodou methanolu a pak se na ni působí ekvivalentním množstvím ozonu. Zpracování probíhá při teplotě -30 až 0, s výhodou -20 až 0 °C.

Katalytická hydrogenace produktu ozonolýzy, navazující na působení ozonu se provádí ve zředěném roztoku, přičemž se v průběhu hydrogenace s výhodou udržuje řízený obsah peroxidu nejvýše 0,1 mol/1. K tomuto účelu se jako předloha užije suspenze katalyzátoru v rozpouštědle a vodíku a pak se kontinuálně přivádí roztok k provádění ozonolýzy. Udržováním obsahu peroxidu v reakčním prostředí na nízké úrovni se brání otrávení katalyzátoru a ztrátě jeho účinnosti.

Hydrogenace probíhá prakticky bez zvýšení tlaku, to znamená při tlaku 0,1 až 0,3 MPa z těch důvodů, aby nedošlo k vnikání vzduchu do hydrogenačního reaktoru.

Reakční teplota při hydrogenaci je 20 až 40 °C. Hodnota pH se v průběhu hydrogenace udržuje v rozmezí 2 až 7. Vzhledem ktomu, že se v průběhu hydrogenace může vytvořit malé množství kyselých vedlejších produktů, je možno pH udržovat přidáváním báze, s výhodou zředěného hydroxidu sodného nebo draselného v požadovaném rozmezí.

Podle hodnoty pH vznikají při uvedeném postupu aldehydy, jejich poloacetaly nebo acetaly nebo směsi těchto látek. Aldehydy se izolují odfiltrováním katalyzátoru a odstraněním rozpouštědla.

-2CZ 290181 B6

Aldehydy, získané uvedeným způsobem jsou velmi výhodné pro použití jako výchozí látky při provádění způsobu podle vynálezu.

Odpovídající aldehyd se oxiduje v karboxylové kyselině jako ředidle nebo ve směsi vody a karboxylové kyseliny působením oxidačního činidla na požadované mono- nebo dikarboxylové kyseliny. Jako ředidlo se užije karboxylová kyselina ze skupiny kyselina mravenčí, octová, propionová a podobně. Výhodná je zejména kyselina octová. Karboxylové kyseliny mohou být užity jako takové nebo ve směsi s vodou. Výhodné jsou zejména směsi karboxylových kyselin s vodou, v nichž je podíl vody v rozmezí 0,1 až 25, s výhodou 5 až 12 % objemových.

Koncentrace aldehydu v roztoku má pro průběh způsobu podle vynálezu jen malý význam. Obecně je možno použít co nej vyšší koncentrace aldehydu, čímž je možno ušetřit rozpouštědlo, koncentrace však nemají být tak vysoké, aby se aldehydy nebo vytvořené karboxylové kyseliny při reakční teplotě z reakčního roztoku srážely.

Jako oxidační činidlo je možno použít kyslík nebo vzduch, s výhodou se užívá kyslík.

Oxidace se s výhodou provádí pod tlakem, užívají se tlaky v rozmezí 0,1 až 2,5, s výhodou 0,8 až 2,5 MPa. Reakční teplota se pohybuje v rozmezí 50 až 130, s výhodou 60 až 90 °C.

Po ukončení reakce se reakční roztok zchladí s výhodou na teplotu 0 až 35 °C a podle povahy reakčního produktu se odpovídajícím způsobem zpracovává.

Tepelně stále monokarboxylové kyseliny je možno oddělit například destilací, tepelně nestálé monokarboxylové kyseliny, pokud jsou ve vodě nerozpustné, je možno izolovat z reakční směsi vymytím rozpouštědla vodou. Dikarboxylové kyseliny, pokud jsou při teplotě 0 až 35 °C v rozpouštědle málo rozpustné nebo nerozpustné, je možno izolovat krystalizaci s následným oddělením pevné látky. Získaný matečný louh je možno po doplnění aldehydové složky a vody přivádět zpět do oxidačního stupně. Izolované karboxylové kyseliny je ještě možno dále čistit běžnými postupy, jako překrystalováním, destilací nebo chromatografickými postupy. Způsob podle vynálezu je možno provádět po jednotlivých vsázkách nebo také kontinuálně.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu je možno získat alifatické nebo aromatické mono- nebo dikarboxylové kyseliny o 4 až 22 atomech uhlíku tak, že se odpovídající chemická sloučenina s nejméně jednou olefinickou dvojnou vazbou nechá reagovat s ozonem v přítomnosti rozpouštědla, vzniklý roztok peroxidu se katalyticky hydrogenuje a získaný aldehyd se po oddělení rozpouštědla a katalyzátoru oxiduje v přítomnosti karboxylové kyseliny ze skupiny kyselina mravenčí, octová nebo propionová nebo ve směsi karboxylové kyseliny a vody bez použití katalyzátoru na požadované mono- nebo dikarboxylové kyseliny.

Ozonizace s následnou hydrogenací se s výhodou provádí způsobem podle US 4 769 464, následná oxidace se provádí za svrchu uvedených podmínek. Jako chemické látky s nejméně jednou olefinickou dvojnou vazbou padají v úvahu sloučeniny, které vedou ke tvorbě svrchu uvedených aldehydů.

Jako příklad je možno uvést alkeny o 4 až 22 atomech uhlíku s přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem s nejméně jednou olefinickou dvojnou vazbou, popřípadě substituované svrchu uvedenými, za reakčních podmínek inertními skupinami, jako jsou buten, penten, hexen, izopren, izobuten, izookten, butadien, oktadien, hexadecen, cyklohexen, cyklooktadien, cyklookten, cyklododecen, cyklododekatrien, terpen nebo aromatické sloučeniny s nejméně jednou olefinickou dvojnou vazbou, jako jsou styren, divinylbenzen, diizopropenylbenzen, naftylstyren nebo difenylethylen.

Způsobem podle vynálezu je možno získat mono- nebo dikarboxylové kyseliny s vysokou čistotou a ve velmi dobrém výtěžku. Zpravidla je možno získat výtěžek 90 až 98 % bez tvorby

-3CZ 290181 B6 podstatných odpadních produktů nebo kalů a bez tvorby odpadních plynů, zatěžujících životní prostředí. Mono- a dikarboxylové kyseliny se přitom získávají s čistotou nejméně 95 %, obvykle ale s čistotou vyšší než 98 %, takže není zapotřebí ve většině případů výsledné produkty dále čistit.

Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Kyselina oktandikarboxylová

110,2 g, 1 mol cyklooktemu s čistotou 95 % se rozpustí v 1500 ml methanolu, roztok se zchladí na -20 °C a do roztoku se přivádí směs kyslíku a ozonu s obsahem 4 % hmotnostní ozonu tak dlouho, až je do roztoku přiveden 1 mol ozonu.

Do hydrogenačního reaktoru se uloží jako předloha 2 g katalyzátoru na bázi palladia (Lindlar), reaktor se naplní vodíkem a pak se přes dávkovači zařízení kontinuálně přivádí roztok po ozonizaci tak, aby obsah peroxidu nepřekročil 0,02 mol/1.

Za energického míchání a dalšího přívodu vodíku se pak roztok hydrogenuje tak dlouho, až již neobsahuje žádný peroxid.

Z hydrogenačního roztoku se odfiltruje katalyzátor, rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a odparek se rozpustí v 90% kyselině octové tak, aby koncentrace aldehydu byla 1 mol/1 roztoku.

Pak se roztok oxiduje v autoklávu kyslíkem při tlaku 1,0 MPa a při teplotě 80 °C. Po ukončení reakce se tlak v autoklávu uvolní a roztok se zchladí na 15 až 20 °C. Vzniklá sraženina se odfiltruje a suší ve vakuu při tlaku 2 kPa při teplotě 80 °C. Matečný louh se doplní vodou, rozpouštědlem a surovým aldehydem na požadovanou koncentraci a přivádí se zpět do oxidačního stupně. Tímto způsobem se získá v jedné vsázce 125 až 152 g kyseliny oktandikarboxylové s čistotou vyšší než 98 %.

Příklad 2

Kyselina oktandikarboxylová

Analogicky jako v příkladu 1 se 108,18 g, 1 mol cyklooktadienu s čistotou 95 % nechá reagovat s ozonem tak dlouho, až se do roztoku přivede 0,5 mol ozonu a získaný roztok se hydrogenuje obdobným způsobem jako v příkladu 1. Získaný roztok po hydrogenaci obsahuje oktandial a odpovídající acetal.

Oxidace získané směsi aldehydu a acetalu se provádí analogickým způsobem jako v příkladu 1.

Tímto způsobem se získá v jedné vsázce 125 g oktandikarboxylové kyseliny s čistotou 96 %.

-4CZ 290181 B6

Příklad 3

Kyselina dodekandikarboxylová

Způsobem podle příkladu 1 se 166,4 g, 1 mol cyklododecenu s čistotou 95 % zpracuje ozonem na dodekandial a pak se směs podrobí katalytické hydrogenaci.

Oxidace dodekandialu se provádí analogicky jako v příkladu 1. Získá se 220 g kyseliny dodekandikarboxylová v jedné vsázce s čistotou 98 %.

Příklad 4

Kyselina dodekandikarboxylová

162,3 g, 1 mol cyklododekatrienu s čistotou 95 % se rozpustí v 1500 ml methanolu, roztok se zchladí na -20 °C a přivádí se směs ozonu a kyslíku s obsahem ozonu 4 % hmotnostní tak dlouho, až se do roztoku přivede 0,33 mol ozonu. Hydrogenační roztok, získaný obdobným způsobem jako v příkladu 1, obsahuje dodekandial a jeho acetaly. Vzniklý cyklododekan se před oxidací odstraní z roztoku kyseliny octové extrakcí petroletherem.

Oxidace směsi aldehydu a acetalu se provádí způsobem podle příkladu 1 při tlaku 1,5 MPa.

Tímto způsobem se v jedné vsázce získá 183 g kyseliny dodekandikarboxylové s čistotou 98 %.

Příklad 5

Kyselina tridekandikarboxylová

338,58 g, 1 mol kyseliny erukové s čistotou 95 % se zpracovává ozonizací analogickým způsobem jako v příkladu 1 a pak se směs hydrogenuje.

Získaný hydrogenační roztok obsahuje nonanal a tridekanaldehydkarboxylovou kyselinu, která se odstraní destilací.

Pro oxidaci se užije aldehydová frakce, která se oxiduje podle příkladu 1 při tlaku 1,4 MPa. V jedné vsázce se získá 185 g kyseliny tridekankarboxylové s čistotou 95 %.

Příklad 6

Kyselina pelargonová

338,58, 1 mol kyseliny erukové s čistotou 93 % se zpracovává působením ozonu způsobem podle příkladu 1 a pak se hydrogenuje. Získaný hydrogenační roztok obsahuje pelargonaldehyd a tridekanalkyselinu.

Pro oxidaci se užije aldehydová frakce, která se oxiduje obdobným způsobem jako v příkladu 1 při tlaku 2,0 MPa.

Tímto způsobem se v jedné vsázce získá 132 g kyseliny pelargonové s čistotou 94 %.

-5CZ 290181 B6

Příklad 7

Kyselina pentadekanová

224,4 g, 1 mol hexadecenu s čistotou 95 % se zpracovává působením ozonu podle příkladu 1 a pak se hydrogenuje na pentadekanal.

Oxidace aldehydu se provádí způsobem podle příkladu 1. Po ukončení reakce se autokláv zbaví přetlaku, rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a odparek se za chlazení míchá s vodou. Výsledná io kyselina pentadekankarboxylová se oddělí a usuší. Výsledný produkt se získá při výtěžku 92 % a s čistotou 93 %.

Obdobným způsobem je možno připravit také produkty, uvedené v následující tabulce:

Příklad	l E	P	P MPa	T A	R %
°C %
8	methylester kyseliny 13oxotridekankarboxylové	monomethylester kyseliny brassidové	1,4	64-90 92	95
9	2-ethylhexanal	kyselina 2-ethylhexankarboxylová	2,0	80 98	95
10	1,12-dimethoxy-1,12—di-	kyselina dodekandikarboxylová	1,6	80-85 99	95
11	hydroxy-dodekan 1,1,8,8-tetra-methoxyoktan	kyselina oktandikarboxylová	1,0	80-85 90	90
12	heptandialdehyd	kyselina heptandikarboxylová	1,5	80-85 97	90
13	methylester kyseliny 9-oxo-	monomethylester kyseliny	1,0	80-83 92	94
14	nonankarboxylové benzaldehyd	azelaionové kyselina benzoová	1,2	80-85 98	98

Jako rozpouštědlo byla užita ve všech případech kyselina octová.

V tabulce jsou použity následující zkratky:

E výchozí látka pro oxidaci

P produkt, získaný oxidací p tlak

T teplota

A výtěžek

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby alifatických nebo aromatických mono- nebo dikarboxylových kyselin o 4 až

   22 atomech uhlíku oxidací odpovídajících aldehydů se stejným počtem uhlíkových atomů, vyznačující se tím, že se jako aldehyd použije alifatický nebo aromatický aldehyd 35 s jednou nebo dvěma aldehydovými, poloacetalovými nebo acetalovými skupinami nebo směs těchto aldehydů a oxidace se provádí v karboxylové kyselině ze skupiny kyselina mravenčí, octová a propionová nebo ve směsi karboxylové kyseliny a vody při teplotě 50 až 130 °C a tlaku 0,1 až
2. 2,5 MPa v přítomnosti oxidačního činidla a v nepřítomnosti katalyzátoru.

   40 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se užije směs aldehydu a jeho acetalu a/nebo poloacetalu, v níž podíl aldehydu je 1 až 99 %.

   -6CZ 290181 B6
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxidace provádí v kyselině octové.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxidace provádí ve směsi karboxylové kyseliny a vody s obsahem vody 0,1 až 25 % objemových.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxidace provádí při teplotě 60 až 90 °C.
6. 6. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že se oxidace provádí při tlaku 0,8 až 2,5 MPa.
7. 7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako oxidační prostředek užije kyslík.
8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se chemická látka snejméně jednou olefínickou dvojnou vazbou nechá reagovat s ozonem v přítomnosti rozpouštědla, vzniklý roztok peroxidu se podrobí katalytické hydrogenací a vzniklý aldehyd se po oddělení rozpouštědla a katalyzátoru oxiduje v přítomnosti karboxylové kyseliny ze skupiny kyselina octová, mravenčí nebo propionová nebo v přítomnosti směsi vody a karboxylové kyseliny při teplotě 50 až 130 °C a při tlaku 0,1 až 2,5 MPa v přítomnosti oxidačního činidla na požadovanou mono- nebo dikarboxylovou kyselinu.