CZ289859B6 - Způsob výroby primárních aminů a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents
Způsob výroby primárních aminů a zařízení k provádění tohoto způsobu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289859B6 CZ289859B6 CZ19941378A CZ137894A CZ289859B6 CZ 289859 B6 CZ289859 B6 CZ 289859B6 CZ 19941378 A CZ19941378 A CZ 19941378A CZ 137894 A CZ137894 A CZ 137894A CZ 289859 B6 CZ289859 B6 CZ 289859B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ammonia
- aldehyde
- hydrogen
- reaction
- mixture
- Prior art date
Links
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 5
- CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 2-formylpyridine Chemical class O=CC1=CC=CC=N1 CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- ZSKGQVFRTSEPJT-UHFFFAOYSA-N pyrrole-2-carboxaldehyde Chemical class O=CC1=CC=CN1 ZSKGQVFRTSEPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- -1 alkene carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OADYBSJSJUFUBR-UHFFFAOYSA-N octanedial Chemical compound O=CCCCCCCC=O OADYBSJSJUFUBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- OETHQSJEHLVLGH-UHFFFAOYSA-N metformin hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C(=N)N=C(N)N OETHQSJEHLVLGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N piperonal Chemical compound O=CC1=CC=C2OCOC2=C1 SATCULPHIDQDRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- QAHWBDBQIHMPRN-UHFFFAOYSA-N octane-1,6-diamine Chemical compound CCC(N)CCCCCN QAHWBDBQIHMPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940081310 piperonal Drugs 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- BGUWFUQJCDRPTL-UHFFFAOYSA-N pyridine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=NC=C1 BGUWFUQJCDRPTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
- WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N veratraldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1OC WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Zp sob v²roby prim rn ch amin reduk n aminac aldehydu v p° tomnosti alkoholu jako °edidla amoniaku, p°i em na 1 mol aldehydu se pou ije alespo 15 mol amoniaku, v p° tomnosti katalyz toru hydrogenace a vod ku s n slednou izolac vznikl ho aminu z reak n sm si spo v v tom, e se rozpust alkanal, alkenal, alkandial nebo alkendial o 4 a 22 atomech uhl ku nebo hydroxyskupinami nebo alkoxyskupinami o 1 a 6 atomech uhl ku substituovan² benzaldehyd, pyrrolaldehyd nebo pyridinaldehyd s alifatick²m alkoholem o 1 a 8 atomech uhl ku p°i teplot m sen nejv² 5 .degree.C a bezprost°edn potom se sm s uvede do styku s amoniakem, vod kem a katalyz torem hydrogenace p°i teplot 60 a 180 .degree.C a tlaku 2 a 6 MPa. Sou st °e en tvo° tak za° zen k prov d n tohoto zp sobu, kter je tvo°eno m sic n dobou (M), pop° pad chlazenou, spojenou se za° zen m (A) pro p° vod aldehydu, za° zen m (LM) pro p° vod rozpou t dla a odvodn m potrub m pro °edidlo nebo sm s aldehydu a °edidla propojen²m s reak n n dobou (RK), upravenou pro pr ci pod tlakem a vyh° vatelnou, s m chadlem (R) a p° vody pro amoniak a vod k, propojen²mi s reak n n dobou (RK), kter je d le opat°ena odv d c m potrub m (RM) pro reak n sm s a pom ckami, br n c mi odv d n katalyz toru (K), reak n n doba (RK) je propojena s jednotkou (D) pro zpracov n reak n sm si, s v²hodou destila n m za° zen m pro odd len aminu a amoniaku a pop° pad vod ku a rozpou t dla a potrub m pro zp tn² p° vod odd len ho amoniaku a vod ku a s m sic n dobou (M) p°es za° zen (LM) pro p° vod odd len ho a pop° pad i t n ho rozpou t dla.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby primárních aminů z aldehydů reduktivní aminací těchto aldehydů a také zařízení k provádění tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Primární aminy a diaminy, například hexamethylendiamin jsou důležité stavební kameny při syntéze organických sloučenin. Tyto látky je možno připravit například reduktivní aminací aldehydů nebo dalších produktů, pocházejících zozonolýzy sloučenin soledinovou dvojnou vazbou. Přestože je reduktivní aminace karbonylových sloučenin známa již dlouhou dobu, nebyl až dosud navržen žádný postup, kterým by bylo možno zabránit současné tvorbě sekundárních a terciárních aminů a současně získat primární aminy při krátké reakční době s vysokou čistotou a ve vysokém výtěžku.
V J. Am. Chem. Soc., 70, 1948, str. 1315-1316 se popisuje reduktivní alkylace amoniaku působením ketonu a aldehydů v přítomnosti chloridu amonného absolutního methanolu, nasyceného amoniakem, vodíku a oxidu platiny jako katalyzátoru. Výtěžky jsou 10 až nejvýše 69 %.
Z US 2 657 240 je známo ozonizovat cyklohexan v nasyceném alifatickém alkoholu a produkt ozonolýzy zpracovávat působením přebytku amoniaku v přítomnosti katalyzátoru hydrogenace a současně nebo následně působením vodíku, čímž se po delší reakční době a jen v nízkém výtěžku získá hexamethylendiamin.
Reakce olefmových dvojných vazeb s ozonem a reakce produktu ozonolýzy s amoniakem a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru hydrogenace za vzniku aminů byla popsána také v publikaci Pollart a Miller, J. Org. Chem., 27, 1962, str. 2392-2394. Stupeň přeměny různých olefínů je však pouze 12,5 až nejvýše 71 %. Zlepšení tohoto postupu je podle publikace White a další, Tetrahedron Letters, č. 39, 1971, str. 3591-3593 možno dosáhnout pomocí postupu, prováděného ve třech stupních, kterými jsou a) ozonolýza olefinů působením alkoholu, b) katalytická hydrogenace produktu ozonolýzy a c) reduktivní aminace při použití katalyzátoru na bázi rhodia při teplotách 50 až 60 °C nebo při použití Raneyova niklu při teplotě 80 až 100 °C. Také v tomto případě jsou však výtěžky nejvýš 80 %.
V publikaci Diaper a Mitchell, Canadian Joumal of Chemistiy, sv. 40, 1962, str. 1189-1195 se popisuje reduktivní aminace produktů ozonolýzy alkenolů, esterů alkenkarboxylových kyselin, kyselin alkenkarboxylových a alkenamidů, při níž dochází ke vzniku aminoalkanolů, esterů kyselin aminoalkankarboxylových, kyselin aminoalkankarboxylových a aminoalkanamidů. Výtěžky jsou však i zde nedostatečné a reakční doba je poměrně dlouhá.
V DE 824 492 se popisuje způsob výroby alifatických diaminů s dlouhým řetězcem, při němž se přivádějí odpovídající dialdehydy do reakční směsi, tvořené amoniakem, katalyzátorem hydrogenace a vodíkem při zvýšeném tlaku. Podle uvedeného patentového spisu se s výhodou neužije žádné ředidlo. Podle jednotlivých příkladů se však přece užívá voda jako rozpouštědlo pro použitý dialdehyd. Při tomto způsobu provedení však reakce probíhá jen pomalu a dochází ke vzniku vedlejších produktů.
V publikaci Houben Weil, Methoden der organischen Chemie, sv. XI, 1, 1957, str. 604 se popisuje výroba propylaminu přiváděním aldehydu kyseliny propionové do směsi methanolu, Raneyova niklu, kapalného amoniaku a vodíku při teplotě 138 °C, reakční teplota se zvýší
-1 CZ 289859 B6 udržováním tlaku v rozmezí 4 až 14 MPa, zvýšení se dosahuje vodíkem, který se spotřebovává. Také v tomto případě však vzniká poměrně vysoký podíl vedlejších produktů.
VDE 26 47 317 se popisuje způsob výroby nasycených nebo nenasycených alifatických lineárních alfa, omega-diaminů reduktivní aminací odpovídajících alfa, omega-dialdehydů ve dvou stupních, přičemž v prvním stupni se aldehydy redukují přidáním amoniaku na diiminy a tyto diiminy se pak působením vodíku a katalyzátoru redukují na diamini. Při tomto postupuje možno dosáhnout výtěžku až 90 %, postup, který se provádí ve dvou stupních však v průmyslovém provedení znamená velké náklady na zařízení. VEP-A 400 426 se rovněž popisuje postup pro zpracování alfa, omega-dialdehydů ve dvou stupních na primární alfa, omega-diaminy, při tomto postupu se dialdehyd v prvním stupni uvádí do reakce s primárním aminem, například butylaminem a reakční produkt se ve druhém stupni uvádí do reakce s amoniakem, vodíkem a katalyzátorem hydrogenace. Nevýhodou tohoto postupuje rovněž jeho provádění ve dvou stupních, mimoto má postup ještě tu další nevýhodu, že je nutno nejprve připravit primární amin, který je později nutno z reakční směsi opět odstranit.
Ve FR 2 656 864 se popisuje způsob výroby alefatických diaminů z odpovídajících dialdehydů ve dvou stupních, v prvním stupni se dialdehyd uvádí do reakce s alkoholem za podmínek, při nichž se vytváří dipoloacetal, ve druhém stupni se pak provádí aminace a hydrogenační reakce působením amoniaku, vodíku a katalyzátoru hydrogenace. Uvádí se, že selektivita reakce je 89 %, popsané výtěžky, při nichž byl získán diaminooktan při použití oktandialu jako výchozí látky však potvrzují pouze výtěžek 52 %. Mimoto je popsaný postup, při němž je možno dosáhnout poněkud vyšších výtěžků, omezen na způsob výroby diaminu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že je možno podrobit jak monoaldehydy, tak také organické sloučeniny svíce než jednou aldehydovou skupinou v jediném stupni při vysokém výtěžku, při krátké reakční době a za získání velmi čistého produktu reduktivní mainaci tak, že se smísí aldehyd a ředidlo, přičemž v případě alkoholu nebo vody jako ředidla se postup provádí za tak nízkých teplot, že se ve směsi nevytváří žádný hemiacetal nebo poloacetal ani žádný aldehydhydrát a směs se bezprostředně po míšení uvádí prakticky současně do styku s amoniakem, katalyzátorem hydrogenace a vodíkem, čímž se brání vzniku iminu, takže se amoniak a vodík dostávají do styku přímo s aldehydovou skupinou a nikoliv s jejím derivátem.
Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby primárních aminů redukční aminací aldehydu v přítomnosti alkoholu jako ředidla amoniaku, přičemž na 1 mol aldehydové skupiny se použije alespoň 15 mol amoniaku, v přítomnosti katalyzátoru hydrogenace a vodíku s následnou izolací vzniklého aminu z reakční směsi. Postup spočívá v tom, že se rozpustí alkanal, alkenal, alkandial nebo alkendial o 4 až 22 atomech uhlíku nebo hydroxyskupinami nebo alkoxyskupinami o 1 až 6 atomech uhlíku substituovaný benzaldehyd, pyrrolaldehyd nebo pyridinaldehyd s alifatickým alkoholem o 1 až 8 atomech uhlíku při teplotě míšení nejvýš 5 °C a bezprostředně potom se směs uvede do styku s amoniakem, vodíkem a katalyzátorem hydrogenace při teplotě 60 až 180 °C a tlaku 2 až 6 MPa.
Při provádění způsobu podle vynálezu se aldehyd rozpustí v rozpouštědle.
Jako aldehydy je možno použít alifatické nebo aromatické monoaldehydy i alifatické sloučeniny s více než jednou aldehydovou skupinou, zvláště dialdehydy. Alifatickými aldehydy se rozumí nasycené nebo nenasycené, přímé, rozvětvené nebo cyklické alkany, alkeny nebo alkiny, které obsahují jednu nebo dvě aldehydové skupiny a mimoto mohou být substituovány skupinami, inertními za reakčních podmínek, jako jsou fenylový zbytek, zbytek alkoholu, alkoxyskupina, aminoskupina, zbytek karboxylové kyseliny nebo esteru nebo amidu karboxylové kyseliny. Fenylová skupina může být ještě dále substituována alkylovými skupinami nebo některou ze
-2CZ 289859 B6 svrchu uvedených funkčních skupin. Aromatické monoaldehydy jsou nesubstituované nebo mohou být substituovány skupinami, inertními za reakčních podmínek, jako jsou alkylové skupiny a/nebo svrchu uvedené skupiny, substituovaný fenyl nebo heteroaromatické zbytky, například pyrrolový nebo pyridinový kruh, v němž je jeden z atomů vodíku na uhlíkovém atomu nahrazen aldehydovou skupinou.
S výhodou jsou alifatickými aldehydy alkanaly, alkenaly, alkandialy nebo alkendialy, obsahující až 22 atomů uhlíku, tyto aldehydy jsou nesubstituované nebo mohou být substituovány zbytkem alkoholu, alkoxyskupinou, aminoskupinou, zbytkem karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny. Aldehydy jsou s výhodou s přímým řetězcem. Z aromatických aldehydů je výhodný benzaldehyd, popřípadě substituovaný alkylovým zbytkem, alkoxyskupinou, zbytkem alkoholu, aminoskupinou, zbytkem karboxylové kyseliny nebo esteru karboxylové kyseliny. Výhodnými heteroaromatickými aldehydy jsou pyrrolaldehyd nebo pyridinaldehyd.
Výhodné alkylové skupiny a alkoxyskupiny obsahují 1 až 6, zvláště 1 až 3 atomy uhlíku, aminoskupiny jsou nesubstituované nebo substituované alkylovým nebo fenylovým zbytkem.
Z rozpouštědel je možno použít rozpouštědla, inertní za reakčních podmínek. Výhodný je alkohol, toluen, methylterc.butylether, voda, zvláště výhodný je alifatický alkohol o 1 až 8 atomech uhlíku, jako methanol, ethanol, izopropanol, hexanol nebo oktanol, nejvýhodnější jsou alkoholy o 1 až 3 atomech uhlíku. Rozpouštědlo je možno použít v přebytku vzhledem k aldehydu, s výhodou v 5 až 30násobném přebytku, vztaženo na hmotnost aldehydu. Použitý aldehyd musí být v rozpouštědle rozpustný.
Neočekávaně bylo zjištěno, že pro vysoký výtěžek, čistotu a dobu reakce při reaktivní aminaci aldehydů má velký význam použití rozpouštědla a také skutečnost, že se amoniak a vodík uvádějí do styku přímo s aldehydovou skupinou a nikoliv s hemiacetalem, který se obvykle tvoří při styku aldehydu s alkoholem, ani s aldehydhydrátem, který se běžně tvoří při styku aldehydu s vodou, ani s iminem, který se obvykle vytváří při styku aldehydu s amoniakem bez přítomnosti vodíku nebo katalyzátoru hydrogenace.
Ukázalo se, že tvorbě hemiacetalu nebo aldehydhydrátu je možno zabránit smísením aldehydu s alkoholem a/nebo vodou při teplotě nižší než 5 °C, přičemž v případě vody se mění teplota tuhnutí smísením s aldehydem. Teplotu mrznutí vody je možno upravit také přidáním dalšího organického s vodou mísitelného rozpouštědla. Po smísení se směs uvádí co nejrychleji a prakticky současně do styku s amoniakem, katalyzátorem hydrogenace a vodíkem, takže nemůže vzniknout imin.
Amoniak, vodík a katalyzátor hydrogenace se přidávají do směsi aldehydu a ředidla běžným způsobem, nebo je možno přivádět směs aldehydu a ředidla do směsi amoniaku a vodíku a popřípadě ředidla a katalyzátoru hydrogenace.
výhodou se amoniak mísí s katalyzátorem hydrogenace a vodíkem a popřípadě rozpouštědlem. Do této směsi, zahřáté na teplotu 60 až 180, s výhodou 80 až 130 °C se přivádí směs aldehydu a rozpouštědla. Reakce probíhá pod tlakem 2 až 6, s výhodou 4 až 6 MPa. Jde v podstatě o parciální tlaky amoniaku, použitého rozpouštědla a vodíku. Vzhledem k tomu, že parciální tlak amoniaku je při uvedené reakční teplotě velmi vysoký, používá se amoniak s výhodou jako předloha spolu s rozpouštědlem, čímž je možno dosáhnout snížení celkového tlaku. Za těchto reakčních podmínek vzniká v reakční nádobě kapalná a plynná fáze.
Amoniak se užije ve vysokém molámím přebytku, vztaženo na aldehyd. Na 1 mol aldehydu se použije alespoň 15, s výhodou 20 až 50 a zvláště 20 až 35 mol amoniaku. Z katalyzátorů hydrogenace je možno použít běžné, při produktivní aminaci karbonylových sloučenin užívané katalyzátoiy, například nikl, kobalt, platinu nebo palladium nebo sloučeniny těchto kovů, například oxidy, popřípadě ve formě slitin a/nebo ve formě slitin s dalšími kovy nebo
-3CZ 289859 B6 sloučeninami kovů, například železa, rhodia nebo mědi nebo může jít o katalyzátory, opatřené vrstvou těchto materiálů. Katalyzátor je možno použít jako takový nebo na běžném nosiči nebo ve formě pevné vrstvy nebo jako monolitový katalyzátor.
Obecně se použije na 1 mol aldehydu alespoň 5,0 g katalyzátoru. Vzhledem k tomu, že optimální množství katalyzátoru závisí na jeho účinnosti, může být výhodné použít větší nebo menší množství katalyzátoru. Optimální katalyzátor a optimální množství katalyzátoru je možno snadno zjistit pro každý aldehyd.
Při použití nenasycených aldehydů se používají katalyzátory, které za reakčních podmínek nenaruší vícenásobnou meziuhlíkovou vazbu. Jde o známé katalyzátory, například katalyzátory na bázi niklu.
Vodík se do reakční směsi přivádí obvyklým způsobem, s výhodou v přítomnosti kapalné fáze pod tlakem. Parciální tlak vodíku se udržuje na hodnotě alespoň 0,3, s výhodou alespoň 0,5 MPa. Může být výhodné použít i vyšší tlak vodíku.
Při provádění redukce podle vynálezu je každá aldehydová skupina, která je k dispozici v reakční směsi, převáděna na aminoskupinu. Ve srovnání s běžnými postupy je možno dosáhnout kratší reakční doby. Tento průběh reakce je zcela neočekávaný, reakce je obvykle ukončena v průběhu půl hodiny a v řadě případů již po několika minutách.
Reakci je možno uskutečnit kontinuálně nebo po vsázkách, s výhodou se provádí kontinuálně.
Konec reakce, například celková doba při kontinuálním provádění reakce se stanoví běžným způsobem chromatograficky. Po ukončení reakce se amoniak a rozpouštědlo po oddělení katalyzátoru z reakční směsi odstraní. Ve zbytku se nachází amin, vytvořený z aldehydu s vysokou čistotou a ve vysokém výtěžku, obvykle vyšším než 90 %. V případě potřeby je možno zařadit ještě čisticí stupně, jako chromatografíi nebo destilaci. Nedestilovatelné aminy je možno čistit také převedením na některou ze solí, například na hydrochlorid, hydrogensulfát nebo acetát.
Podstatu vynálezu tvoří také zařízení, které je tvořeno mísící nádobou, popřípadě chlazenou, spojenou se zařízením pro přívod aldehydu, zařízením pro přívod rozpouštědla a odvodním potrubím pro ředidlo nebo směs aldehydu a ředidla propojeným s reakční nádobou, upravenou pro práci pod tlakem a vyhřívatelnou, s míchadlem a přívody pro amoniak a vodík, propojenými s reakční nádobou, která je dále opatřena odváděcím potrubím pro reakční směs a pomůckami, bránícími odvádění katalyzátoru, reakční nádoba je propojena s jednotkou pro zpracování reakční směsi, s výhodou destilačním zařízením pro oddělení aminu a amoniaku a popřípadě vodíku a rozpouštědla a potrubím pro zpětný přívod odděleného amoniaku a vodíku a s mísící nádobou přes zařízení pro přívod odděleného a popřípadě čištěného rozpouštědla. Toto zařízení je zobrazeno na přiloženém výkresu.
Popis výkresu
Na výkresu je znázorněno chlazení zařízení A pro přívod aldehydu, chlazené zařízení LM pro přívod rozpouštědla do mísící nádoby M, která může být rovněž chlazena, dále zařízení obsahuje reakční nádobu RK, která umožňuje práci pod tlakem a je možno ji vyhřívat, dále obsahuje zařízení míchadlo R a katalyzátor K, přívod pro vodík H2, amoniak NH3, ředidlo LM a pro aldehyd a odváděči potrubí RM pro směs po reakci tvořenou produktem, amoniakem a popřípadě vodíkem a rozpouštědlem, konečně zařízení obsahuje jednotku D pro zpracování reakční směsi, s výhodou destilační zařízení, v němž se odstraní plynný amoniak a popřípadě vodík z reakční směsi, odpaří se rozpouštědlo a produkt se izoluje.
-4CZ 289859 B6
Při provádění reakce se aldehyd v mísící nádobě M rozpustí v rozpouštědle, přiváděném z chlazeného zařízení LM tak, aby teplota roztoku nepřestoupila 5 °C. V reakční nádobě RK se jako předloha užije směs amoniaku, vodíku a katalyzátoru na bázi niklu při teplotě 80 až 150 °C a tlaku 2 až 6 MPa. Za těchto podmínek se vytvoří plynná fáze g a kapalná fáze 1. V případě, že je tlak amoniaku příliš vysoký, je možno přidat rozpouštědlo. Vzhledem k tomu, že se amoniak v rozpouštědle alespoň z části rozpustí nebo se s ním smísí, klesne po přidání rozpouštědla celkový tlak. Roztok aldehydu v rozpouštědle se přivádí do kapalné fáze 1. Kapalná a plynná fáze se mísí pomocí mísícího zařízení, například míchadla R. Tímto způsobem proběhne reakce téměř okamžitě a je zapotřebí jen velmi krátkého pobytu reakčních složek v reakční nádobě RK. Méně reaktivní aldehydy vyžadují o něco delší dobu. Reakční doba, to znamená optimální doba reakce, zejména rychlost přívodu reakčních složek a odvádění směsi po ukončení reakce, může být pro každý aldehyd bez obtíží stanoveno pomocí předběžných pokusů. Reakční směs je po ukončení reakce odváděna pomocí odváděcího potrubí RM, přičemž se současně brání nežádoucímu odvádění katalyzátoru K, například použitím frity. Reakční směs je pak možno přivádět například do destilačního zařízení D, v němž je oddělen amoniak a popřípadě vodík a rozpouštědlo od výsledného produktu, uvedené materiály se pak znovu přivádějí do reakční nádoby RK, přičemž rozpouštědlo je možno předběžně čistit, například k odstranění vytvořené reakční vody, nebo je možno reakční směs zpracovávat po odvedení ze zařízení zcela nezávisle na částech zařízení.
Ukázalo se, že pro optimální průběh reakce může být výhodné přivádění aldehydu do reakční směsi při kontinuální změně jeho koncentrace ve formě pulzu. Je tedy výhodné v určitých časových odstupech, které je možno případ od případu snadno stanovit místo směsi aldehydu a rozpouštědla přivádět do reakční nádoby RK pouze ředidlo a přidávání aldehydu na krátkou dobu přerušit.
Svrchu uvedeným způsobem je možno získat ve vysokém výtěžku a v průběhu krátké reakční doby velmi čisté primární aminy. Způsob podle vynálezu tedy představuje podstatný technický pokrok.
Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení jeho rozsahu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do reaktoru s objemem 2 litry, upraveného pro práci pod tlakem, se vloží 215,6 g, 12,65 mol amoniaku, 150 ml methanolu a 5 g katalyzátoru na bázi niklu, Ni 5256 (Engelhardt) s obsahem 55 až 60% niklu na SiO2/Al2O3 a směs se zahřeje na teplotu 110°C. Přetlakem vodíku se celkový tlak upraví na 5,8 MPa, čímž se vytvoří kapalná a plynná fáze.
6,77 g, 1,8-oktandialdehydu s čistotou 97,3 % se rozpustí v 50 ml methanolu při teplotě -5 až 0 °C. Tento roztok, který se udržuje na teplotě přibližně 0 °C, se v průběhu 25 minut přivede do míchané kapalné fáze v tlakovém reaktoru. Spotřeba vodíku se měří, vodík se přesto nespotřebovává přibližně 5 minut po ukončení přívodu roztoku. Reakční směs se odvede z reaktoru přes fritu, která zadrží katalyzátor. Z reakční směsi se odpaří amoniak a methanol a vzniklá reakční voda se oddestiluje. Zbytek v celkovém množství 7,4 g se destiluje při použití kuličkového chladiče.
Tímto způsobem se získá 6,42 g 1,6-oktandiaminu, výtěžek je 95 % teoretického množství, vztaženo na čistý aldehyd, čistoty produktu je 99 %.
-5CZ 289859 B6
Příklad 2
Opakuje se způsob podle příkladu 1, avšak při kontinuálním provedení. Po vložení amoniaku, suspenze katalyzátoru a vodíku se přivádí do kapalné fáze v tlakovém reaktoru 1440 ml/h amoniaku, 800 ml/h [methanolu] a 28,4 ml/h 1,8-oktandialdehydu, přičemž celkový tlak se přiváděním vodíku udržuje na hodnotě 5,8 MPa. Současně se z reaktoru odvádí 2228,4 ml/h reakčního roztoku. Odebere se vždy 557 ml reakčního roztoku každých 25 minut. Každá frakce se zpracovává odděleně, získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.
Tabulka 1
| cyklus | odparek g | diamin g | výtěžek % teorie |
| 1 | 5,3 | 4,9 | 71,4 |
| 2 | 7,4 | 6,2 | 90,8 |
| 3 | 8,9 | 7,3 | 106,4 |
| 4 | 3,2 | 1,4 | 20,4 |
| 5 | 3,4 | 0,8 | H,7 |
| celkem | 28,2 | 20,6 | 60,1 |
Příklad 3
Postupuje se způsobem podle příkladu 2, avšak po uložení amoniaku, katalyzátoru a vodíku do tlakového reaktoru se kontinuálně přivádí 2500 ml/h amoniaku, 1500 ml/h methanolu a 83,8 ml/h 1,8-oktandialdehydu do kapalné fáze tlakového reaktoru. Po 24 minutách se přívod 1,8-oktandialdehydu vždy zastaví a 12 minut se přivádí pouze 500 ml amoniaku a 150 ml methanolu. Současně se odvádí každých 36 minut z reaktoru 2283,5 ml reakční směsi, jednotlivé podíly se zpracovávají odděleně.
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 2.
Tabulka 2
| cyklus | odparek g | diamin g | výtěžek % teorie |
| 1 | 34,3 | 30,3 | 93,5 |
| 2 | 35,7 | 29,4 | 90,8 |
| 3 | 33,2 | 30,4 | 93,8 |
| 4 | 35,1 | 29,7 | 91,7 |
| 5 | 32,5 | 30,0 | 92,6 |
| celkem | 170,8 | 149,8 | 92,4 |
Příklady 4 a 5
Postupuje se obdobným způsobem jako v příkladu 1, avšak místo 150 ml methanolu se použije 150 ml toluenu nebo 150 ml methylterc.butyletheru v tlakovém reaktoru a místo 50 ml methanolu se použije 50 ml toluenu nebo 50 ml methyl-terc.butyletheru jako rozpouštědlo pro 1,8-oktandialdehyd, čímž se ve výtěžku 87,8 % teoretického množství nebo 91,1 % získá 1,8-oktandiamin.
-6CZ 289859 B6
Příklad 6
Postupuje se obdobným způsobem jako v příkladu 1, avšak místo 1,8-oktandialdehydu se užije
1.12- dodekandialdehyd s čistotou 98,3%. Tímto způsobem se ve výtěžku 97% teoretického množství získá 9,75 g 1,12-dodekandiaminu s čistotou 98 %.
Příklad 7
Postupuje se způsobem podle příkladu 3, avšak použije se 5000 ml/h amoniaku, 250 g/h
1.12- dodekandialdehydu a 5000 ml/h methanolu, přičemž se současně každých 12 minut odebere 2050 ml reakční směsi. Průměrná doba pobytu reakčních složek, to znamená doba, po níž se objem reaktoru prakticky obnoví, je 3,98 minut. Výtěžek získaného 1,12-dodekandiaminu je vyšší než 97 % při čistotě 98 %.
Příklady 8 až 22
V příkladech 8 až 22 se postupuje způsobem podle příkladu 3, avšak použijí se různé aldehydy, jejich různé koncentrace c v mol/1 a různé doby h v minutách. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.
Tabulka 3
| příklad | aldehyd | c | rozp. | h |
| 8 | CH3(CH2)5CHO | 0,35 | MeOH | 25 |
| 9 | CH3(CH2)6CHO | 0,40 | MeOH | 25 |
| 10 | H3COOC-(CH2)6-CHO | 0,80 | MeOH/toluen | 25 |
| 11 | H3COOC-(CH2)6-CHO | 0,80 | pyridin | 25 |
| 12 | OH-CH2(CH2)6-CHO | 0,60 | MeOH | 25 |
| 13 | (H3CO)2-CH-(CH2)6-CHO | 0,50 | MeOH | 25 |
| 14 | CH3(CH2)t-CHO | 0,60 | MeOH | 11 |
| 15 | NaOOC-(CH2)7-CHO | 0,80 | MeOH | 25 |
| 16 | NaOOC-(CH2)-CHO | 0,10 | H2O/pyridin | 4 |
| 17 | benzaldehyd | 0,35 | MeOH | 40 |
| 18 | vanilin | 0,15 | MeOH | 60 |
| 19 | piperonal | 0,30 | MeOH | 60 |
| 20 | veratrumaldehyd | 0,15 | MeOH | 40 |
| 21 | pyridin-2-al | 0,50 | MeOH | 11 |
| 22 | pyridin-4-al | 0,25 | MeOH | 60 |
Po zpracování reakční směsi se získají aminy a diaminy, odpovídající použitým aldehydům a dialdehydům s čistotou, odpovídající čistotě výchozí látky, například ze 100% čistého aldehydu se získá prakticky 100% čistý amin, výtěžek je vždy vyšší než 90 %.
Čistota získaných aminů a diaminů byla stanovena plynovou chromatografií srovnáním s chemicky čistými látkami.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby primárních aminů redukční aminací aldehydu v přítomnosti alkoholu jako ředidla amoniaku, přičemž na 1 mol aldehydové skupiny se použije alespoň 15 ml amoniaku, v přítomnosti katalyzátoru hydrogenace a vodíku s následnou izolací vzniklého aminu z reakční směsi, vyznačující se tím, že se rozpustí alkanal, alkenal, alkandial nebo alkendial o 4 až 22 atomech uhlíku nebo hydroxyskupinami nebo alkoxyskupinami o 1 až 6 atomech uhlíku substituovaný benzaldehyd, pyrrolaldehyd nebo pyridinaldehyd s alifatickým alkoholem o 1 až 8 atomech uhlíku při teplotě míšení nejvýš 5 °C a bezprostředně potom se směs uvede do styku s amoniakem, vodíkem a katalyzátorem hydrogenace při teplotě 60 až 180 °C a tlaku 2 až 6 MPa.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako alkohol použije alkohol o 1 až 3 atomech uhlíku.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se teplota směsi aldehydu a alkoholu pohybuje v rozmezí -5 až 0 °C.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě 80 až 130 °C.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor hydrogenace použije katalyzátor na bázi niklu.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí při tlaku 4 až 6 MPa.
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se při kontinuálním provádění koncentrace aldehydu kontinuálně mění tím, že se v časových intervalech daných požadovanou koncentrací místo směsi alkoholu a aldehydu přivádí do styku současně s amoniakem, vodíkem a katalyzátorem hydrogenace pouze alkohol.
- 8. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že je tvořeno mísící nádobou (M), popřípadě chlazenou, spojenou se zařízením (A) pro přívod aldehydu, zařízením (LM) pro přívod rozpouštědla a odvodním potrubím pro ředidlo nebo směs aldehydu a ředidla propojeným s reakční nádobou (RK), upravenou pro práci pod tlakem a vyhřívatelnou, s míchadlem (R) a přívody pro amoniak a vodík, propojenými s reakční nádobou (RK), která je dále opatřena odváděcím potrubím (RM) pro reakční směs a pomůckami, bránícími odvádění katalyzátoru (K), reakční nádoba (RK) je propojena s jednotkou (D) pro zpracování reakční směsi, s výhodou destilačním zařízením pro oddělení aminu a amoniaku a popřípadě vodíku a rozpouštědla a potrubím pro zpětný přívod odděleného amoniaku a vodíku a s mísící nádobou (M) přes zařízení (LM) pro přívod odděleného a popřípadě čištěného rozpouštědla.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT110093A AT399149B (de) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | Verfahren zur herstellung primärer amine aus aldehyden |
| DE4322065A DE4322065A1 (de) | 1993-06-07 | 1993-07-02 | Verfahren zur Herstellung primärer Amine aus Aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ137894A3 CZ137894A3 (en) | 1995-07-12 |
| CZ289859B6 true CZ289859B6 (cs) | 2002-04-17 |
Family
ID=25594891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19941378A CZ289859B6 (cs) | 1993-06-07 | 1994-06-06 | Způsob výroby primárních aminů a zařízení k provádění tohoto způsobu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0628535A1 (cs) |
| JP (1) | JP3816546B2 (cs) |
| AT (1) | AT399149B (cs) |
| CZ (1) | CZ289859B6 (cs) |
| DE (1) | DE4322065A1 (cs) |
| HU (1) | HU216899B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5717089A (en) * | 1995-03-01 | 1998-02-10 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| US5700934A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-23 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
| SG70081A1 (en) * | 1997-05-14 | 2000-01-25 | Kuraray Co | Process for producing diamines |
| JP4809985B2 (ja) * | 2001-03-02 | 2011-11-09 | 広栄化学工業株式会社 | ３−アリールプロピルアミンの製造法 |
| JP5291630B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2013-09-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルデヒドおよびケトンの還元アミノ化方法 |
| EA018381B1 (ru) | 2008-03-11 | 2013-07-30 | ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. | Синтез эфиров или тиоэфиров адипата |
| TW200951103A (en) | 2008-03-11 | 2009-12-16 | Dsm Ip Assets Bv | Preparation of 6-aminocaproic acid from α-ketopimelic acid |
| DE102008044655A1 (de) | 2008-08-27 | 2010-03-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur reduktiven Aminierung von Di- und Mehrfachaldehyden |
| EP2406384A2 (en) | 2009-03-11 | 2012-01-18 | DSM IP Assets B.V. | Preparation of alpha-ketopimelic acid |
| MX2012001009A (es) | 2009-07-24 | 2012-03-26 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso para la preparacion de 1,4-butanodiamina por medio de precursores de 1,4-butanodiamina protegidos con n-acilo o n-guanidilo. |
| DE102010045142B4 (de) * | 2010-09-11 | 2013-02-21 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden |
| PH12013501363A1 (en) | 2010-12-27 | 2013-08-28 | Kao Corp | Tertiary amine preparation process |
| TW201245448A (en) | 2011-04-01 | 2012-11-16 | Dsm Ip Assets Bv | Preparation of 5-formyl valeric acid from alpha-ketopimelic acid |
| CN111116528B (zh) | 2014-07-10 | 2023-08-01 | 罗地亚经营管理公司 | 生产芳香族伯二胺的方法 |
| CN109569613A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-05 | 中南民族大学 | 一种催化还原腈类化合物或醛类化合物的方法 |
| IT202100022328A1 (it) | 2021-08-25 | 2023-02-25 | Versalis Spa | Metodo per la preparazione di acidi ω-ammino-carbossilici e loro derivati. |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB663294A (en) * | 1948-04-05 | 1951-12-19 | Bataafsche Petroleum | Process for the preparation of diamines |
| DE824492C (de) * | 1948-04-05 | 1951-12-13 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine mit langer Kette |
| DE936211C (de) * | 1952-01-01 | 1955-12-07 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen |
| US2947784A (en) * | 1957-07-31 | 1960-08-02 | Eastman Kodak Co | Preparation of n, n-dibutyl aniline |
| FR1273365A (fr) * | 1959-11-16 | 1961-10-13 | Hoffmann La Roche | Procédé pour la préparation de pyridylméthylamines |
| DE2314697C3 (de) * | 1973-03-24 | 1975-11-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1 -Amino^-hydroxy-SJ-dimethyloctane und Verfahren zu deren Herstellung |
| IT1033134B (it) * | 1975-02-25 | 1979-07-10 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione in un unico stadio di omega amminoacidi saturi da omega aldeido acidi olefinicamente insaturi |
| IT1048464B (it) * | 1975-10-20 | 1980-11-20 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione di alfa omega diammine |
| AU513177B2 (en) * | 1976-11-04 | 1980-11-20 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparing amines |
| BE871092A (nl) * | 1977-10-17 | 1979-04-09 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een amine |
| IT1113111B (it) * | 1978-02-28 | 1986-01-20 | Snia Viscosa | Procedimento perfezionato per la preparazione di alfa,gamma diammine |
| IT1112949B (it) * | 1979-03-21 | 1986-01-20 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione,in un unico stadio,di idrogenazione di omega-amminoacidi saturi,da omega-aldeido acidi olefinicamente insaturi |
| DE2931224A1 (de) * | 1979-08-01 | 1981-02-19 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von d,1-phenylalanin |
| NL8403423A (nl) * | 1983-11-16 | 1985-06-17 | Mitsui Toatsu Chemicals | Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamine. |
| DE3602378A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeureestern |
| DE3602374A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 6-aminocapronsaeure |
-
1993
- 1993-06-07 AT AT110093A patent/AT399149B/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-02 DE DE4322065A patent/DE4322065A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-05-20 EP EP94107822A patent/EP0628535A1/de not_active Withdrawn
- 1994-06-06 HU HU9401695A patent/HU216899B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-06-06 JP JP12401494A patent/JP3816546B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-06 CZ CZ19941378A patent/CZ289859B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4322065A1 (de) | 1995-01-12 |
| AT399149B (de) | 1995-03-27 |
| CZ137894A3 (en) | 1995-07-12 |
| HU216899B (hu) | 1999-10-28 |
| JP3816546B2 (ja) | 2006-08-30 |
| JPH0769999A (ja) | 1995-03-14 |
| HU9401695D0 (en) | 1994-09-28 |
| ATA110093A (de) | 1994-08-15 |
| EP0628535A1 (de) | 1994-12-14 |
| HUT67767A (en) | 1995-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ289859B6 (cs) | Způsob výroby primárních aminů a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
| KR101199716B1 (ko) | 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법 | |
| JPS6361296B2 (cs) | ||
| CN101213167B (zh) | 通过形成大环聚亚胺中间物还原胺化醛和酮的方法 | |
| KR920001988B1 (ko) | 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로(5.2.1.0^2,6)데칸의 제조방법 | |
| US5475141A (en) | Process for preparing primary amines from aldehydes | |
| EP0187130A2 (en) | Process for producing N-substituted alpha-amino acids | |
| US6541662B2 (en) | Process for producing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid | |
| JPH0480018B2 (cs) | ||
| JP3001685B2 (ja) | ジアミンの製造法 | |
| JPS5826902B2 (ja) | 炭素原子数４〜１８を有する脂肪族又は脂環式ジアミンの製法 | |
| CZ290181B6 (cs) | Způsob výroby alifatických nebo aromatických mono- nebo dikarboxylových kyselin | |
| HU214942B (hu) | Eljárás N-helyettesített glicin-észterek és glicin, továbbá ezekből indoxil- és indigószármazékok előállítására | |
| CN108602758B (zh) | 制备反式-4-氨基-1-环己烷基羧酸及其衍生物的方法 | |
| JPH04279567A (ja) | Ｎ−（２−クロロ−ピリジン−５−イル−メチル）−エチレンジアミンの製造方法 | |
| JPS5915898B2 (ja) | 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法 | |
| KR100558577B1 (ko) | Ｎ-알킬몰포리논의 제조방법 | |
| JPS648612B2 (cs) | ||
| CN120379958A (zh) | 用于将n-甲酰基保护的胺脱保护的改进方法 | |
| JPH04264056A (ja) | Ｎ−メチルアルキルアミンの製造方法 | |
| JPH0229067B2 (cs) | ||
| JPH0234341B2 (cs) | ||
| CZ289303B6 (cs) | Způsob výroby 2-amino-1,3-propandiolu | |
| WO2006094920A2 (en) | Process for the preparation of 1-aminopiperidine derivatives | |
| JP2006076934A (ja) | シクロアルキルアルキルアミン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090606 |